CN101619239A - 一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法，采用一段串联工艺流程，裂解汽油重馏分原料与氢气在加氢精制条件下首先与第一反应器加氢催化剂接触，第一反应器中使用使用高活性金属含量的W－Mo－Ni系加氢催化剂；第一反应器流出物直接进入第二反应器，与第二反应器的两种加氢催化剂接触，反应物料先与W－Mo－Ni系加氢催化剂接触，然后与Mo－Co系加氢催化剂接触，反应产物进行分离处理。本发明方法针对石化企业难以处理的裂解汽油C₉～C₁₀馏分，采用该工艺方法可以提高经济效益，且工艺流程简单，操作稳定，产品性质好，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。

Description

一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法，具体地说是以裂解汽油重馏分为原料加氢生产高附加值产品的方法，适用于有裂解装置的石化企业采用。

背景技术

裂解汽油重馏分一般指烃类蒸汽裂解制乙烯装置副产物的C₉～C₁₀馏分，由于产品性质较差，并没有被大多数企业充分利用，一般只作为燃料油或廉价产品销售。随着原油资源供应的不足，以及乙烯装置产量提高引起的裂解汽油重馏分的不断增加，能否充分利用好这部分资源对企业效益的增长将会起到越来越大的作用。

现有技术中对裂解汽油C₆～C₈馏分的处理技术较为成熟，一般采用两段法加氢技术，第一段采用贵金属加氢催化剂或非贵金属Ni系催化剂在较低温度下饱和油品中的二烯烃和部分单烯烃，以减少在第二段催化剂床层的结焦，从而保证装置的运转周期，第二段采用常规Mo-Co系非贵金属催化剂脱除油品中的硫、氮等杂质，并饱和剩余的单烯烃。产品作为芳烃抽提装置的原料用来生产BTX(苯甲、苯和二甲苯)产品。但该方法工艺流程较长，第一段加氢和第二段加氢需采用两套独立的反应系统、循环氢系统、分离系统和动力系统等，设备投资和操作费用均较高。

为了能够使裂解汽油重馏分得到充分利用，对裂解汽油C₉～C₁₀馏分进行加氢处理，生成油可以作为混和芳烃抽提原料或作为高芳烃溶剂油，可以大大提高产品的附加值。

在裂解汽油加氢技术中，两段法加氢工艺技术应用较为普遍。例如兰州化工研究院开发的裂解汽油加氢技术(如CN91109503.9等所介绍)，一段采用氧化铝及担载其上的钯金属构成的贵金属加氢催化剂，用于二烯烃的选择性加氢；二段采用常规非贵金属加氢催化剂脱除硫、氮等杂质。中国石化北京燕山石化分公司研究院开发的选择性加氢脱除裂解汽油二烯烃催化剂(如CN02146005.1等所介绍)也应用在二段法工艺中，只是在贵金属催化剂中添加了少量的非贵金属作为助剂。国外各大公司也基本采用二段法工艺来处理裂解汽油。

CN1635054A公开了裂解汽油重馏分选择加氢的催化剂、制备方法及其应用的方法。该方法提出了处理裂解汽油C₅～C₉馏分，尤其是C₈～C₉重馏分选择性加氢催化剂及使用方法。该方法也采用两段法加氢工艺，一段采用贵金属催化剂，并添加有少量非贵金属助剂。这与本方法采用的一段串联工艺和三种非贵金属催化剂均有很大不同。

CN1678717A公开了一种加氢处理裂解汽油的系统和方法。该方法采用蜂窝状催化剂载体，具有适宜的孔径和孔分布，催化剂活性金属主要是镍、铂和钯，催化剂床层为喷淋式，对处理裂解汽油具有良好的效果。但该加氢处理过程只针对减少裂解汽油的二烯烃，并不能减少其他杂质，且所使用催化剂与本方法完全不同，无论是工艺流程、催化剂和加工目的与本方法的差别均比较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法，本发明工艺简单，可以达到增加石化企业经济效益的目的。

本发明裂解汽油重馏分的加氢处理方法包括如下内容：采用一段串联工艺流程，裂解汽油重馏分原料与氢气在加氢精制条件下首先与第一反应器加氢催化剂接触，第一反应器中使用使用催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％；第一反应器流出物直接进入第二反应器，与第二反应器的两种加氢催化剂接触，第二反应器中包括两种催化剂，反应物料先与W-Mo-Ni系加氢催化剂接触，然后与Mo-Co系加氢催化剂接触，反应产物进行分离处理。

本发明方法中，第一反应器操作条件一般为：氢分压2.4MPa～6.0MPa，最好为2.4MPa～4.2MPa；反应温度为150℃～240℃，最好为160℃～230℃；体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，最好为1.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100～700，最好在200～500；第二反应器操作条件一般为：氢分压2.4MPa～6.0MPa，最好为2.4MPa～4.2MPa，由于两个反应器串联使用，因此两个反应器的操作压力基本相同，只是存在压力降的差别；反应温度为220℃～340℃，最好为250℃～320℃；体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，最好为1.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100～700，最好在200～500。反应产物经过高压分离器，液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器继续使用。

本发明方法因为第一反应器中使用非贵金属加氢催化剂，可以使用两个串联的反应器，两个反应器之间不需设置分离系统，只需一套循环氢系统、一套动力系统、一套分离系统，大大缩短了工艺流程，降低了设备投资和操作费用。本发明方法中，第一反应器使用的一种催化剂虽然为非贵金属催化剂，但由于活性金属组分含量较高，具有较高的催化活性，可以在相对较低的温度下将原料中的二烯烃饱和。第二反应器中装入两种催化剂，主要目的是为了在脱除杂原子不增加芳烃损失的同时，适当降低反应温度，减缓床层结焦速度，保证装置运转周期，并可以降低装置能耗。反应物料首先在床层上部低温区与加氢饱和性能较强的加氢催化剂接触，脱硫率较高；由于反应温度较低，并不会明显增加芳烃损失，还可以减缓结焦程度，这样就降低了反应的苛刻度，有利于保证装置的运转周期。反应器下部使用脱硫性能强的催化剂，进一步脱除原料中的硫、氮等杂质，保证产品质量。通过上述三种催化剂的配合，本发明方法可以采用简单的工艺流程，获得与现有两段工艺相当或更好的技术效果。

具体实施方式

本发明方法中，第一反应器生成油进入第二反应器首先与上部W-Mo-Ni系加氢催化剂接触，脱除较易脱除硫、氮等杂原子，由于W-Mo-Ni系加氢催化剂加氢饱和性能较好，这样可以适当降低反应器入口温度，有利于降低装置能耗，同时并不会明显增加芳烃损失，然后与第二反应器下部Mo-Co系加氢催化剂接触，由于Mo-Co系加氢催化剂脱硫选择性好，在高温区脱除较难脱除的硫、氮等杂原子，芳烃损失较少，这样可以使产品满足S＜1.0μg/g、N＜1.0μg/g，溴价小于0.5gBr/100g的要求。

第一反应器使用催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成一般包括：氧化钨35wt％～42wt％(wt％为重量百分含量)、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％；第二反应器W-Mo-Ni系加氢催化剂的一般组成包括：氧化钨14wt％～28wt％、氧化钼6wt％～16wt％、氧化镍2.0wt％～8.0wt％；Mo-Co系加氢催化剂的组成一般包括：氧化钼10.0wt％～21.0wt％、氧化钴2.0wt％～8.0wt％。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。催化剂可以选择现有商品催化剂，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备，一般来说，第一反应器中使用的高金属含量的催化剂采用共沉淀法制备，第二反应器中使用的催化剂采用浸渍法制备。根据原料性质，可以在第一反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为第一反应器加氢催化剂体积的5％～20％。

第二反应器中两种催化剂的装填比例由原料油性质决定，一般体积比为3∶7～8∶2。

经过本发明方法处理的裂解汽油重馏分，产品可以达到如下性质：S＜1.0ug/g、N＜1.0ug/g，溴价小于0.5gBr/100g的要求。处理后的产品适用于作为混和芳烃抽提的原料、高芳烃溶剂油组分。

所述的裂解汽油重馏分要求是C₉～C₁₀馏分，芳烃体积分数含量大于90％，硫含量小于180μg/g，氮含量小于15μg/g，，实际胶质含量小于15mg/100ml。

具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：工艺流程简单。采用一段串联流程，操作简便，投资较少。产品质量完全可以满足要求，并且可以充分利用裂解汽油的重馏分，可以提高石化企业经济效益。该方法操作灵活性大，根据原料性质的不同，可以灵活调整三种催化剂的装填比例并适当调整工艺条件即可满足要求。如果采用现有工艺方法，很难保证装置的运转周期，并且装置投资较大，贵金属催化剂的一次性投入也较高。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

试验使用催化剂为工业应用的加氢精制催化剂A、B和C，催化剂A为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-FS加氢催化剂，催化剂B为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-98加氢催化剂，催化剂C为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40B加氢催化剂，其中A应用于第一反应器，B和C应用于第二反应器，其理化性质指标见表1。

表1催化剂的理化性质指标

实施例1

裂解汽油C₉～C₁₀馏分1与氢气接触后进入第一反应器，在反应条件为：氢分压力3.5MPa、体积空速2.0h^-1、反应温度178℃，然后直接进入第二反应器，在反应条件为：氢分压3.5MPa、体积空速1.5h^-1、反应温度280℃。总氢油体积比为350∶1。原料油性质及试验结果列于表2。

由表2可见，采用该技术可以有效脱除硫、氮等杂原子，产品可满足指标要求。

表2原料油性质及试验结果

实施例2

裂解汽油C₉～C₁₀馏分2与氢气接触后进入第一反应器，在反应条件为：氢分压力4.0MPa、体积空速2.2h^-1、反应温度172℃，然后直接进入第二反应器，在反应条件为：氢分压4.0MPa、体积空速1.4h^-1、反应温度285℃。总氢油体积比380∶1。原料油性质及试验结果列于表3。

由表3可见，采用该技术可以有效脱除硫、氮等杂原子，产品可满足指标要求。

表3原料油性质及试验结果

实施例3

裂解汽油C₉～C₁₀馏分3与氢气接触后进入第一反应器，在反应条件为：氢分压力3.6MPa、体积空速2.5h^-1、反应温度175℃，然后直接进入第二反应器，在反应条件为：氢分压力3.6MPa、体积空速1.6h^-1、反应温度278℃。总氢油体积比400∶1。原料油性质及试验结果列于表4。

由表4可见，采用该技术可以有效脱除硫、氮等杂原子，产品可满足指标要求。

表4原料油性质及试验结果

对比例1

处理相同性质的裂解汽油，采用本方法与常规方法的对比数据见表5。由表5可以看出，本方法二反温度较常规方法的二段反应温度低26℃，而产品性质基本相同。

表5对比试验结果

Claims (6)

1、一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法，采用一段串联工艺流程，裂解汽油重馏分原料与氢气在加氢精制条件下首先与第一反应器加氢催化剂接触，第一反应器中使用使用催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨35wt％～42wt％、氧化镍13wt％～20wt％、氧化钼12wt％～18wt％，以氧化物计活性金属总含量为60wt％～80wt％；第一反应器流出物直接进入第二反应器，与第二反应器的两种加氢催化剂接触，反应物料先与W-Mo-Ni系加氢催化剂接触，然后与Mo-Co系加氢催化剂接触，反应产物进行分离处理。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器操作条件为：氢分压2.4MPa～6.0MPa，反应温度为150℃～240℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～700；第二反应器操作条件为：氢分压2.4MPa～6.0MPa，反应温度为220℃～340℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～700。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器操作条件为：氢分压2.4MPa～4.2MPa，反应温度为160℃～230℃，体积空速为1.5h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为200～500；第二反应器操作条件为：氢分压2.4MPa～4.2MPa，反应温度为250℃～320℃，体积空速为1.5h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为200～500。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应器W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成包括：氧化钨14wt％～28wt％、氧化钼6wt％～16wt％、氧化镍2.0wt％～8.0wt％；Mo-Co系加氢催化剂的组成包括：氧化钼10.0wt％～21.0wt％、氧化钴2.0wt％～8.0wt％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应器中两种催化剂的装填比例按W-Mo-Ni系加氢催化剂和Mo-Co系加氢催化剂体积比计为3∶7～8∶2。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的裂解汽油重馏分原料为裂解汽油的C₉～C₁₀馏分。