CN103789035B

CN103789035B - 一种重苯加氢生产清洁燃料油方法

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Publication number: CN103789035B
Application number: CN201210433563.0A
Authority: CN
Inventors: 许杰; 关明华; 张忠清; 姚春雷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-11-05
Also published as: CN103789035A

Abstract

本发明公开了一种重苯加氢生产清洁燃料油方法，原料重苯经过滤，与氢气混合后进入预加氢精制反应区反应，反应流出物经气液分离后，液相产物进入主加氢反应区，依次通过加氢保护反应区和主加氢精制反应区进行加氢反应，加氢精制生成油气液分离后，分离所得液相产物部分循环回主加氢反应区，剩余部分液相产物经分离后分别得到汽油和柴油。本发明方法可以大幅度降低预加氢精制反应区的温升，避免温升高需要设置多台反应器或较多催化剂床层，延长装置运转周期，降低了循环氢压缩机负荷，节省设备投资，为附加值较低的重苯提供了一种提高其经济性的加工方法，不仅开发了原料的新用途，又拓展了清洁燃料油的原料来源。

Description

一种重苯加氢生产清洁燃料油方法

技术领域

本发明涉及一种重苯的加氢方法，特别涉及一种两段加氢生产清洁燃料油的方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏，使得各种非常规石油资源加工生产清洁燃料油技术成为热点，其中技术之一是以煤化工副产为原料生产清洁燃料油。

重苯是煤化工行业粗苯加氢精制工艺过程中产生的副产物，在粗苯加氢工艺过程中，原料粗苯在多段蒸发器内进行分离，高沸点组分如三甲苯、萘、茚满、古马隆等作为残油从多段蒸发器底部排出，这部分残油即为重苯。

重苯性质一般为：初馏点95～130℃，干点230～280℃，20℃密度0.96～0.99g/cm³，芳烃总量一般为60wt%～85wt%，主要组分有甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘等，不饱和化合物一般为18wt%～25wt%，主要组分有古马隆、茚和苯乙烯等，硫含量0.9wt%～1.3wt%，氮含量0.6wt%～1.3wt%，氧含量1.0wt%～2.0wt%。重苯虽然馏程较轻，但其芳烃含量高且典型化合物含量集中，密度大，杂质含量高，故重苯是一种不同于石油馏分的特殊原料。

目前国内大多数厂家都将重苯作为粗燃料油或溶剂油处理，只有极少数企业用于生产古马隆-茚树脂，因为石油树脂在价格和性能等方面比古马隆树脂更具竞争力，且古马隆树脂有毒，已逐步被石油树脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的O、S、N等杂环化合物，作为溶剂油除安定性差外还具有刺激性气味，直接作为燃料油时不但品质不高且污染环境，即目前这些用途均存在产品质量差、缺乏竞争力或污染环境的问题。

为了更好地利用重苯，提高其附加值，CN101712888A公开了一种重苯加氢精制工艺方法，该方法主要采用固定床预加氢精制反应区和固定床主加氢反应器进行选择性加氢精制，所得的加氢生成油经冷却、气提、蒸馏和精馏等过程得到溶剂油和工业萘。该方法改善了产品质量，在一定程度上提高了原料的附加值，但是其提供的加氢精制工艺条件不能使重苯转化为清洁燃料油产品，同时对于因重苯中不饱和组分含量高，典型化合物含量集中，导致的预加氢精制反应区温升大的问题没有提及解决方法，因为重苯中不饱和烃如苯乙烯含量较高，如果有一个苯乙烯分子进行了预加氢精制反应，那么重苯中其它成万上亿个苯乙烯分子都要发生反应，由此产生的反应热将很大，如果不采取相应的方法，即使打冷氢，也可能因无法选择到适合的循环氢压缩机而导致无法降低温升，最后导致装置飞温，使催化剂永久性失活，甚至烧坏反应器，后果严重，即该方法工业实施性差。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种重苯加氢生产清洁燃料油的方法。本发明不但能使重苯经加氢反应生产清洁的汽油和柴油产品，而且可以有效解决加氢精制反应区温升大的问题，对装置的安全平稳操作和延长装置运转周期有利。

本发明一种重苯加氢生产清洁燃料油的方法，所述方法包括：

（1）原料重苯经过滤，与氢气混合后进入预加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应；

（2）步骤（1）中的预加氢精制所得产物经气液分离器进行气液分离，

（3）步骤（2）中所得液相产物进入主加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应，得到加氢精制产物；

（4）步骤（3）中的加氢精制产物进入气液分离器进行气液分离，分离所得液相产物部分循环回主加氢反应区；

（5）步骤（4）中剩余部分液相产物经分离，得到汽油和柴油馏分。

本发明方法中，步骤（4）中液相产物还可以部分循环回预加氢精制反应区与过滤后的重苯混合，作为预加氢精制反应区的进料，循环回预加氢精制反应区的热低分油与重苯的重量比为1～3：1。

本发明方法中，所述的重苯是粗苯加氢的副产物，其性质如下：初馏点95～130℃，干点230～280℃，20℃密度0.96～0.99g/cm³，芳烃含量一般为60wt%～85wt%，不饱和化合物含量一般为18wt%～25wt%，硫含量为0.9wt%～1.3wt%，氮含量为0.6wt%～1.3wt%，氧含量为1.0wt%～2.0wt%。

本发明方法中，所述的加氢保护反应区和主加氢精制反应区可以在同一个反应器内或者分别在不同的反应器内，所述加氢保护催化剂与加氢精制催化剂的体积比为1：4～1：8。

本发明方法中，所述的循环回主加氢反应区的加氢精制液相产物与预加氢液相产物的重量比为1～4：1。

本发明方法中，所述的预加氢精制反应区的操作条件为：反应温度为150～200℃、氢分压为1.0～6.0MPa、氢油体积比为100:1～600:1、体积空速为1.0～10.0h^-1。

本发明方法中，所述的主加氢反应区的操作条件为：反应温度330～390℃、氢分压6.0～18.0MPa、氢油体积比600:1～1500:1和液时体积空速0.4～2.0h^-1。优选的操作条件为：反应温度340～380℃、氢分压6.0～8.0MPa、氢油体积比600:1～1000:1和液时体积空速1.0～2.0h^-1。

本发明方法中，所述的预加氢精制反应区使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，催化剂是以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni；预加氢精制反应器使用的催化剂优选性质为：孔容0.35～0.70ml/g，比表面积为优选为280～400m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属组分含量为5%～20%，优选为8%～16%。本领域中适合上述性质的商品加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1捕硅催化剂等。

本发明方法中，所述主加氢精制反应区中装填的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，该催化剂的性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。

本发明方法中，加氢保护反应区中装填加氢保护催化剂，主要用于脱除杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。所述的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%～18wt%，优选组成如下：第ⅥB族金属含量以氧化物计为0.5wt%～15wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为0.5wt%～8wt%，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如：抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B催化剂。

与现有技术相比，本发明还有如下优点：

1、由于原料重苯中芳烃含量较高，如萘、甲基萘等，本发明采用加氢精制反应区液相产物循环回加氢精制反应区与原料重苯预加氢精制液相产物混合的方式，可以有效降低重苯中这些典型化合物的浓度，可以大幅度降低加氢精制反应区的温升，避免了由于温升高，导致使催化剂结焦永久性失活，有利于装置的平稳安全操作，并可延长装置运转周期。同时，解决了由于温升过高，而必须设置多台反应器或较多催化剂床层的问题；也解决了因反应器或床层间冷氢量增大，导致循环氢压缩机负荷增大的问题，此两方面均可大大节省设备投资。

2、本发明方法中，采用加氢精制反应区液相产物循环回预加氢精制反应区与原料重苯混合的方式，可以有效降低重苯中茚、古马隆和苯乙烯等不饱和化合物的浓度，可以大幅度降低预加氢精制反应区的温升，避免由于温升高，导致使催化剂结焦永久性失活，有利于装置的平稳安全操作，并可延长装置运转周期。同时，解决了由于温升过高，而必须设置多台反应器或较多催化剂床层的问题；也解决了因反应器或床层间冷氢量增大，导致循环氢压缩机负荷增大的问题，此两方面均可大大节省设备投资。

3、本发明方法中，原料重苯先经预加氢精制反应区加氢反应后，再进入主加氢精制反应区进一步反应，可使重苯中不饱和化合物先加氢饱和，避免因温度较高在换热器或主加氢反应区上部发生聚合反应生成高聚物并累积在其中，产生压差，影响装置运转周期。

4、本发明除了得到清洁的低凝柴油调和组分外，还副产部分清洁汽油调和组分，为附加值较低的重苯提供了一种提高其经济性的加工方法，不仅开发了原料的新用途，又拓展了清洁燃料油的原料来源。

附图说明

图1为本发明方法的示意流程图。

具体实施方式

结合附图1对本发明作进一步说明。原料重苯1经过滤器2过滤后，并与新氢3及来自气液分离器6的循环氢7混合物一起进入预加氢精制反应区4，与其中的加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，预加氢精制产物5经气液分离器6分离后，液相产物8与新氢3和来自气液分离器11的气相12混合后，进入主加氢反应区9，与其中的加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所得加氢精制产物10经气液分离器11分离后，气相12作为循环氢返回至主加氢反应区9，液相产物13分为三部分，其中第一部分14返回至主加氢反应区；第二部分16进入汽提塔17经气提脱除硫化氢和气体产品18后，汽提塔底液相19去分馏塔20，经蒸馏分别得到产品汽油馏分21和柴油馏分22；第三部分15返回至预加氢精制反应区4，与经过滤的重苯混合作为预加氢精制反应区进料。

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。

实施例1～3

所用重苯原料性质见表1。实施例具体工艺流程见图1，实施例1～3工艺条件和结果列于表2。

实施例1～3中，预加氢精制反应区装填加氢精制催化剂FHRS-1，实施例1和实施例3中，主加氢反应区由上到下依次装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，两种催化剂的装填体积比为1:7，实施例2中，主加氢反应区由上到下依次装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂FF-26，两种催化剂的装填体积比为1:5。

实施例1～3中，加氢精制生成油经气液分离后，分离所得的液相产物部分循环回主加氢精制反应区，部分循环回预加氢精制反应区。其中，循环回主加氢反应区的加氢精制生成油与预加氢精制液相产物的重量比，实施例1和实施例2为2.0，实施例3为3.0；循环回预加氢精制反应区的液相产物与重苯的重量比，实施例1和实施例2为1.5，实施例3为2.5。

比较例1

该比较例中，预加氢精制反应区装填加氢精制催化剂FHRS-1，主加氢反应区由上到下依次装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂FF-26，两种催化剂的装填体积比为1:5。预加氢精制生成油经分离所得的液相产物既不循环回主加氢反应区，也不循环回预加氢精制反应区，全部进入分馏系统。具体工艺条件和结果列于表2。

表1原料油性质

原油名称	重苯
		馏程，℃
IBP/10%	102/120
		30%/50%	137/158
70%/90%	188/207
		95%/EBP	248/275
密度（20℃），g/cm³	0.97
		S，μg.g^-1	9930
N，μg.g^-1	6825
		O，μg.g^-1	14026
组成，wt%
		烷烃	8.2
环烷烃	5.6
		萘	25.5
其它芳烃	41.8
		不饱和化合物	18.9

表2加氢工艺条件及柴油馏分产品性质

方案	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					预加氢精制反应区
循环比	1.5:1	1.5:1	2.5:1	0
					催化剂	FHRS-1	FHRS-1	FHRS-1	FHRS-1
工艺条件
					氢分压，MPa	2.0	4.0	6.0	4.0
反应温度，℃	180	160	200	160
					空速，h^-1	1.5	2.5	3.5	1.0
氢油体积比	200	350	500	350
					装置运转2小时情况	正常	正常	正常	飞温
主加氢反应区
					循环比	2:1	2:1	3:1	0
催化剂	FZC-103/3936	FZC-103/FF-26	FZC-103/3936	FZC-103/FF-26
					工艺条件
氢分压，MPa	8.0	7.0	6.5	7.0
					反应温度，℃	360	350	370	350
空速，h^-1	2.0	1.5	1.0	0.5
					氢油体积比	800	600	1000	600
运转时间，h	3000	5000	7000	装置被迫停工
					柴油产品性质
收率，wt%	84. 0	85.7	85. 3
					密度（20℃），kg/m³	851.3	856.0	855.0
硫含量，μg·g^-1	15	20	18
					凝点，℃	-32	-28	-30
馏程，℃
					50%回收	189	194	192
90%回收	249	252	250
					95%回收	268	270	269
十六烷值	38.5	37.5	38.0
					汽油馏分性质
收率，wt%	14.1	13.2	14.0
					辛烷值（RON）	76.7	77.6	77.3

由表2数据分析可以看出，比较例中，预加氢精制生成油经分离系统后所得的液相产物不循环回预加氢精制反应区，也不循环回主加氢反应区，全部进入分馏系统，在装置运转2小时后就出现飞温现象，此时，装置需停工处理。实施例1～3中，采用加氢精制液相产物既循环回主加氢反应区又部分循环回预加氢精制反应区的方式，装置运转平稳正常，显著地提高了装置运转的运转周期。

Claims

1.一种重苯加氢生产清洁燃料油的方法，所述方法包括：

（1）原料重苯经过滤，与氢气混合后进入预加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所述预加氢精制反应区的操作条件为：反应温度为150～200℃、氢分压为1.0～6.0MPa、氢油体积比为100:1～600:1、体积空速为1.0～10.0h^-1，所述预加氢精制反应区使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni；催化剂中以氧化物计，加氢活性金属组分含量为5%～20%，催化剂性质为：孔容0.35～0.70ml/g，比表面积为280～400m²/g；

（2）步骤（1）中的预加氢精制所得产物经气液分离器进行气液分离；

（3）步骤（2）中所得液相产物进入主加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应，得到加氢精制产物，所述主加氢反应区的操作条件为：反应温度330～390℃、氢分压6.0～18.0MPa、氢油体积比600:1～1500:1、体积空速0.4～2.0h^-1，所述的主加氢反应区的加氢精制催化剂，以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，所述催化剂性质为，比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g；

（4）步骤（3）中的加氢精制产物进入气液分离器进行气液分离，分离所得液相产物部分循环回主加氢反应区，分离所得液相产物部分循环回预加氢精制反应区；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）循环回主加氢反应区的液相产物与预加氢液相产物的重量比为1：1～3：1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：循环回预加氢精制反应区的液相产物与重苯的重量比为1～4：1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢保护反应区和主加氢精制反应区在同一个反应器内或者分别在不同的反应器内，其中加氢保护催化剂与加氢精制催化剂的体积比为1：4～1：8。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重苯是粗苯加氢的副产物，其性质如下：初馏点95～130℃，干点230～280℃，20℃密度0.96～0.99g/cm³，芳烃含量为60wt%～85wt%，不饱和化合物含量为18wt%～25wt%，硫含量为0.9wt%～1.3wt%，氮含量为0.6wt%～1.3wt%，氧含量为1.0wt%～2.0wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述主加氢反应区的操作条件为：反应温度340～380℃、氢分压6.0～8.0MPa、氢油体积比600:1～1000:1、体积空速1.0～2.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述主加氢反应区的加氢精制催化剂，为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢保护催化剂采用渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述加氢保护催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%～18wt%。