CN101591565A

CN101591565A - 一种劣质汽油的加氢精制方法

Info

Publication number: CN101591565A
Application number: CNA2008101133984A
Authority: CN
Inventors: 何宗付; 高晓冬; 吴昊; 王哲; 陈若雷; 聂红; 褚阳; 田鹏程; 刘滨
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2028-05-29
Also published as: CN101591565B

Abstract

一种劣质汽油的加氢精制方法，汽油原料油在低温的条件下与加氢保护剂接触进行反应，其反应流出物与循环油混合后在高温的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和精制后的汽油馏分，部分精制后的汽油馏分作为循环油返回第一加氢反应区出口。本方法可以处理高硫高氮以及高烯烃含量的焦化汽油，精制后的汽油馏分均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。本方法能有效地延缓加热炉炉管结焦速度，大大降低加氢主反应器压降产生频率，并且可以提高加氢主反应器的操作苛刻度，延缓精制反应器底部催化剂的失活速度。

Description

一种劣质汽油的加氢精制方法

技术领域

本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种劣质汽油的加氢精制方法。

背景技术

延迟焦化技术是我国重要的重油深度加工手段之一，在延迟焦化的产品中，焦化汽油馏分烯烃含量高(溴价为60～80gBr/100g)，安定性差且辛烷值低(一般RON＜60)，不宜作为汽油的调和组份。目前焦化汽油的加工方式有四种：(1)焦化汽油掺炼到柴油加氢装置中加工，与柴油一起加氢精制后，分馏出加氢焦化汽油；(2)焦化汽油和直馏汽油混合加氢精制；(3)焦化全馏分集中加氢处理后，分馏出加氢焦化汽油；(4)焦化汽油单独加氢精制。通常将加氢精制后的焦化汽油作为蒸汽裂解制乙烯装置的原料，也有部分炼厂由于重整装置原料不足，将加氢焦化汽油掺入到重整预加氢装置原料中。

由于焦化汽油性质不稳定，在加工过程中，存在着一些问题，尤其是焦化汽油单独加氢方式，存在的问题更为突出。在焦化汽油单独加工过程中，存在的问题主要有两个方面：(1)反应器顶部结焦严重，压降上升过快，绝大部分装置三个月就需要停工，给反应器进行一次撇头；(2)焦化汽油经过炉管时，会全部汽化，而其所携带的实际胶质和焦粉则会附着在炉管内壁上，进一步受热分解，成为焦状物，导致炉管结焦，若炉管结焦严重，也会产生压降。反应器或炉管频繁产生压降，给焦化汽油加氢装置的生产带来了很大的麻烦。

US6090270公开了一种处理裂解汽油的方法，该方法中至少有五个催化蒸馏反应器，每个催化蒸馏反应器中都通入氢气流。原料油与氢气混合后首先进入第一个催化蒸馏反应器，原料油中C₅和C₅以下的组分接触反应器上部的催化剂床层后，其中的乙炔或二烯烃被加氢饱和脱除；原料油中的C₆ ⁺组分则从第一催化蒸馏反应器底部抽出后依次进入第二个蒸馏反应器、第三蒸馏反应器和第四蒸馏反应器，其中由第二蒸馏反应器底部抽出的C₇ ⁺组分或C₉ ⁺组分进入第五蒸馏反应器进行进一步处理。该方法可得到苯、甲苯、二甲苯和重质石脑油等产品，但是该方法流程复杂，操作难度高，且投资费用和操作费用高。

US4097369公开了一种裂解汽油的处理方法，该方法可处理富含烯烃组分的石脑油，在一定的反应条件下，接触专门的催化剂进行芳构化反应，得到富含芳烃的产品，经分馏后得到苯、甲苯、二甲苯以及C₉ ⁺芳烃。优选的催化剂含有ZSM-5沸石、锌和钯。

CN1035755C公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，该方法是将两个具有不同活性和不同颗粒直径的预硫化型非贵金属催化剂串联，分段装填在一个反应器内或分装在两个反应器内，加氢精制油一部分循环作为原料。加氢产品的二烯值小于1gI₂/100g，诱导期超过480分钟。

CN1990830A公开了一种焦化汽油加氢精制方法，该方法采用两段加氢工艺流程来处理焦化石脑油，其中两个反应器分别在炉前和炉后，两个反应器装填均为非贵金属催化剂。采用该工艺流程可以延缓反应器的压降以延长焦化汽油加氢装置操作周期。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种劣质汽油的加氢精制方法。

本发明提供的方法包括：汽油原料油和氢气在第一加氢反应区，在平均反应温度120～220℃的条件下与加氢保护剂接触进行反应，其反应流出物与循环油混合后经加热进入第二加氢反应区，在平均反应温度240～380℃的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和精制后的汽油馏分，部分精制后的汽油馏分作为循环油返回第一加氢反应区出口，循环油和汽油原料油的重量比为1∶10～5∶1，所述的汽油原料油的烯烃含量为20％～80％(重)。

本方法可以处理高硫高氮以及高烯烃含量的焦化汽油，精制后的汽油馏分中烯烃含量小于1体积％，硫含量小于300μg/g，氮含量小于2μg/g，均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。本方法能有效地延缓加热炉炉管结焦速度，大大降低加氢主反应器压降产生频率，并且可以提高加氢主反应器的操作苛刻度。由于本方法中在精制主反应器进料中掺炼了部分加氢汽油，从很大程度上降低了反应器的温升，并降低了精制主反应器高温区域的温度，从而延缓了精制反应器底部催化剂的失活速度。

附图说明

附图是本发明提供的劣质汽油的加氢精制方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

汽油原料油与氢气混合后进入第一加氢反应区，在平均反应温度120～220℃、氢分压1.0～8.0MPa、体积空速2.0～10.0h^-1、氢油体积比100～800Nm³/m³的条件下与加氢保护剂接触反应，主要在相对较低的温度下，脱除原料油中的二烯烃、胶质组分和金属等杂质。第一加氢反应区的反应流出物与循环油混合后，经加热炉升温后进入第二加氢反应区，在平均反应温度240～380℃、氢分压1.0～8.0MPa、体积空速1.0～6.0h^-1、氢油体积比100～800Nm³/m³的条件下与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硅、烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮等反应。第二加氢反应区的反应生成物经冷却、分离后，得到富氢气体和精制后的汽油馏分，一部分精制汽油去后续分馏系统，另一部分则作为循环油。

所述的汽油原料油的烯烃含量为20％～80％(重)，优选30％～50％％(重)。所述的汽油原料油是劣质汽油，包括焦化汽油、热裂化汽油、催化裂解汽油以及其它杂质含量高的劣质汽油馏分。焦化汽油中不但二烯烃含量高，而且硅、硫、氮等杂质含量和胶质含量均高，是一种劣质的汽油馏分。本方法中将一部分精制后的汽油馏分循环回到第二加氢反应区的入口，用于稀释进料油中的烯烃浓度，降低整个第二加氢反应区的床层温升。在相同的平均床层温度下，可减少高温区域的温度，从而延缓了高温区域的催化剂失活速度。循环油量和原料中烯烃含量有关，循环油和汽油原料油的重量比为1∶10～5∶1，优选1∶2～2∶1。

所述的加氢保护剂包括加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III，在保护剂反应器中采取上部装填加氢保护剂I，中部装填加氢保护剂II以及下部装填加氢保护剂III的组合装填方式，加氢保护剂I和加氢保护剂II的装填体积比为1∶9～9∶1，加氢保护剂II和加氢保护剂III的装填体积比为1∶9～9∶1。加氢保护剂I、II和III都为负载性催化剂，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴。以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，加氢保护剂I的组成为：钼和/或钨的含量为1～5重％，镍和/或钴的含量为0.1～2重％；加氢保护剂II的组成为：钼和/或钨的含量3～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％；加氢保护剂III的组成为：钼和/或钨的含量5～15重％，镍和/或钴的含量为1～4重％。所述的氧化铝为γ-氧化铝。加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III都具有如下的孔分布：孔直径为100～200埃的孔容占总孔容的50～90％，孔直径为200～1000埃的孔容占总孔容的5～30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5～40％，其余孔容为直径小于100埃的孔所占据。

三种加氢保护剂具有同样的载体和同样的活性金属，但是加氢保护剂I、II、III的活性金属负载量是逐渐增加的。两个加氢保护剂都具有高的催化剂活性、低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。将三种保护剂在活性、尺寸以及形状上进行优化级配，既可以延缓加氢保护反应器压降产生的速度，又可以将原料油中的二烯烃、胶质组分以及金属铁等杂质脱除，从而避免加热炉炉管结焦以及保护主反应器，延长了整个装置操作周期。

所述的加氢脱硅催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族和/或第VIII族的金属组分。优选的脱硅保护剂，以催化剂为基准，其组成为：钼和/或钨的含量3～10重％，镍和/或钴的含量为1～3重％。所述的氧化铝为γ-氧化铝，具有如下的孔分布：孔直径为100～200埃的孔容占总孔容的50～90％，孔直径为200～1000埃的孔容占总孔容的5～30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5～40％，其余孔容为直径小于100埃的孔所占据。

所述的加氢精制催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族和/或第VIII族的金属组分。优选的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，余量为氧化铝。该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成，该小孔氧化铝中孔直径＜80A的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径60～600A的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。该加氢精制催化剂是具有特殊形状(蝶形)的固体催化剂，催化剂颗粒为条状直叶多叶形构造，其截面由四个圆形叶组成，其中的两个相邻叶的半径均为R₁，另两个相邻的半径均为R₂，R₁＞R₂。该催化剂具有颗粒的粒度小、强度高和使用中催化剂床层压降低等优点。由于该催化剂具有很好的加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃饱和能力，可以有效地脱除原料油中的硫、氮等杂质并饱和大部分烯烃。

本发明的优点：

1、本发明提供的方法流程简单，操作灵活方便，可用于旧装置改造或新建装置中。由于操作压力为中低压，催化剂为非贵金属催化剂，因此投资费用和操作费用均较低。

2、使用本发明提供的方法，能大大延长装置的操作周期，有效地减缓加热炉和加氢主反应器结焦的速度，能有效保护加氢主反应器内加氢催化剂，使其反应活性和稳定性得到更充分的发挥。

3、由于硅很难在保护剂反应器中被脱除，在主催化剂上面装填一定量的高容硅能力的脱硅保护剂，可以有效将原料中的硅脱除，对延缓主催化剂的失活有一定的作用。

4、部分精制汽油回炼到主反应器，可以有效降低主反应器高温区域的温度，对延缓主催化剂的失活速度有非常重要的作用。

5、本方法可以处理高硫高氮的焦化汽油，精制后的汽油馏分中烯烃含量小于1体积％，硫含量小于300μg/g，氮含量小于2μg/g，均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的劣质汽油的加氢精制方法流程示意图。本发明提供的劣质汽油的加氢精制方法工艺流程详细描述如下：来自管线1的汽油原料油经原料泵2升压并由管线3抽出后，与来自管线25的循环氢混合，混合物经管线4进入换热器5与来自管线12的加氢主反应器11的反应流出物换热后，由管线6抽出进入加氢保护反应器7，通过与加氢保护剂床层接触，脱除原料中的二烯烃、胶质组分等杂质。加氢保护反应器7的出口流出物经管线8，与来自管线29的精制焦化汽油混合后进入加热炉9进行升温，加热后的物流经管线10与来自管线24的少量循环氢混合后进入加氢主反应器11，通过与加氢精制催化剂床层接触，脱除原料中的烯烃、硫和氮等杂质。加氢主反应器11的反应流出物依次经管线12、换热器5、管线13、空气冷却器14冷却后进入高压分离器15，进行气液分离。分离出的液相物流，即精制后的汽油馏分一部分经管线16抽出；另外一部分汽油馏分经管线26、泵27升压后，由管线28去换热器13，与反应产物换热后，与来自管线8物流混合后进入加热炉9。高压分离器15分离出的气相物流经管线17抽出。来自管线17的富氢气体与来自管线18的新氢混合后，经管线19进入循环氢压缩机入口缓冲罐20，氢气气流由缓冲罐20顶部经管线21进入循环氢压缩机22进行升压。升压后的循环氢分为三路：第一路经管线25与来自管线3的原料油混合；第二路经管线24与来自管线10的加热炉出口物流混合，作为微调加热炉出口温度的介质，此外还可以起到微调保护反应器压降的作用；第三路经管线23进入加氢主反应器11的中部，作为冷氢调节催化剂床层的温度，将催化剂床层总温升降低，减缓催化剂在高温下的失活速度。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中使用的加氢保护剂I的商品牌号是RG-10A，加氢保护剂II的商品牌号是RG-10B，加氢保护剂III的商品牌号为RG-10C，脱硅保护剂为RG-1，加氢精制催化剂的商品牌号是RN-10B，这些催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

以一种焦化汽油为原料油，原料油性质如表1所示，由表1可知原料油的二烯值为3.5gI/100g，实际胶质为12mg/100ml，硅含量为1.0μg/g。硫含量高达6000μg/g，是一种劣质的汽油馏分。

原料油与循环氢混合后进入加氢保护反应器，依次接触加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III进行反应，其中加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III的装填体积比为1∶2∶3，加氢保护反应器的出口流出物与加氢焦化汽油混合，新鲜原料和循环油的比例为1∶1。混合物直接进入加热炉升温，然后进入加氢主反应器，在加氢脱硅保护剂和加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，其反应流出物经冷却后进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和精制后的汽油馏分，反应条件如表2所示，加氢保护反应器的出口流出物的主要性质以及精制后的汽油馏分的主要性质列于表3。

从表3中可以看出，经过加氢保护反应器后，原料油中容易产生压降的物质如二烯烃、胶质组分和铁等杂质都很大程度地被脱除了，因此能有效防止加热炉结焦和主反应器压降的产生；精制后的汽油馏分中硫含量仅为13μg/g，溴价仅为0.1gBr/100g，氮含量仅为＜0.5μg/g，可以作为重整预加氢装置或蒸汽裂解制乙烯装置的原料。

表1

	原料油
	原料油	密度，(20℃)g/cm³	0.7154
溴价，gBr/100g	82	密度，(20℃)g/cm³	0.7154
溴价，gBr/100g	82	二烯值，gI/100g	3.5
实际胶质，mg/100ml	12	二烯值，gI/100g	3.5
实际胶质，mg/100ml	12	硫，μg/g	6200
氮，μg/g	140	硫，μg/g	6200
氮，μg/g	140	硅，μg/g	1.0
馏程(D-86)，℃		硅，μg/g	1.0
馏程(D-86)，℃		初馏点	49
50％	104	初馏点	49
50％	104	终馏点	172

表2

反应条件	加氢保护反应器	加氢主反应器
反应条件	加氢保护反应器	加氢主反应器	氢分压，MPa	3.4	3.2
平均反应温度，℃	180	300	氢分压，MPa	3.4	3.2
平均反应温度，℃	180	300	体积空速，h^-1	4.0	2.0(对新鲜原料)
氢油体积比，Nm³/m³	400	400(对新鲜原料)	体积空速，h^-1	4.0	2.0(对新鲜原料)

表3

主要性质	加氢保护反应器的出口流出物	精制后的汽油馏分
主要性质	加氢保护反应器的出口流出物	精制后的汽油馏分	溴价，gBr/100g	80	0.1
二烯值，gI/100g	0.5	0	溴价，gBr/100g	80	0.1
二烯值，gI/100g	0.5	0	实际胶质，mg/100ml	无	无
硫，μg/g	6000	13	实际胶质，mg/100ml	无	无
硫，μg/g	6000	13	氮，μg/g	125	＜0.5
硅，μg/g	0.9	0	氮，μg/g	125	＜0.5
硅，μg/g	0.9	0	馏程(D-86)，℃
初馏点	49	48	馏程(D-86)，℃
初馏点	49	48	50％	103	102
终馏点	170	170	50％	103	102

实施例2

以一种焦化汽油为原料油，原料油性质如表4所示，由表4可知原料油的二烯值为3.6gI/100g，实际胶质为57mg/100ml，硅含量为6.0μg/g。硫含量高达7800μg/g，是一种劣质的汽油馏分。

原料油与循环氢混合后进入加氢保护反应器，依次接触加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III进行反应，其中加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III的装填体积比为1∶1∶3，加氢保护反应器的出口流出物与加氢焦化汽油混合，新鲜原料和循环油的比例为2∶1。混合物直接进入加热炉升温，然后进入加氢主反应器，在加氢脱硅保护剂和加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，其中加氢脱硅保护剂和加氢精制催化剂的装填体积比为1∶2。其反应流出物经冷却后进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和精制后的汽油馏分，反应条件如表5所示，加氢保护反应器的出口流出物以及精制后汽油馏分的主要性质列于表6。

从表6中可以看出，经过加氢保护反应器后，原料油中容易产生压降的物质如二烯烃、胶质组分都很大程度地被脱除了，因此能有效防止加热炉结焦和主反应器压降的产生；精制后的汽油馏分中硫含量为18μg/g，溴价仅为0.1gBr/100g，氮含量仅为＜0.5μg/g，可以作为重整预加氢装置或蒸汽裂解制乙烯装置的原料。

表4

	原料油
	原料油	密度，(20℃)g/cm³	0.7236
溴价，gBr/100g	53	密度，(20℃)g/cm³	0.7236
溴价，gBr/100g	53	二烯值，gI/100g	3.6
实际胶质，mg/100ml	57	二烯值，gI/100g	3.6
实际胶质，mg/100ml	57	硫，μg/g	7800
氮，μg/g	200	硫，μg/g	7800
氮，μg/g	200	硅，μg/g	6.0
馏程(D-86)，℃		硅，μg/g	6.0
馏程(D-86)，℃		初馏点	59
50％	112	初馏点	59
50％	112	终馏点	182

表5

反应条件	加氢保护反应器	加氢主反应器
反应条件	加氢保护反应器	加氢主反应器	氢分压，MPa	4.2	4.0
平均反应温度，℃	175	305	氢分压，MPa	4.2	4.0
平均反应温度，℃	175	305	体积空速，h^-1	4.0	1.5(对新鲜原料)
氢油体积比，Nm³/m³	400	400(对新鲜原料)	体积空速，h^-1	4.0	1.5(对新鲜原料)

表6

主要性质	加氢保护反应器的出口流出物	精制后的汽油馏分
主要性质	加氢保护反应器的出口流出物	精制后的汽油馏分	溴价，gBr/100g	55	0.1
二烯值，gI/100g	0.2	0	溴价，gBr/100g	55	0.1
二烯值，gI/100g	0.2	0	实际胶质，mg/100ml	6	0
硫，μg/g	7700	18	实际胶质，mg/100ml	6	0
硫，μg/g	7700	18	氮，μg/g	197	＜0.5
硅，μg/g	5.9	0	氮，μg/g	197	＜0.5
硅，μg/g	5.9	0	馏程(D-86)，℃
初馏点	59	58	馏程(D-86)，℃
初馏点	59	58	50％	111	109
终馏点	182	181	50％	111	109

Claims

1、一种劣质汽油的加氢精制方法，其特征在于汽油原料油和氢气在第一加氢反应区，在平均反应温度120～220℃的条件下与加氢保护剂接触进行反应，其反应流出物与循环油混合后经加热进入第二加氢反应区，在平均反应温度240～380℃的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和精制后的汽油馏分，部分精制后的汽油馏分作为循环油返回第一加氢反应区出口，循环油和原料油的重量比为1∶10～5∶1，所述的汽油原料油的烯烃含量为20～80重％。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的循环油和汽油原料油的重量比为1∶2～2∶1。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于第一加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～8.0MPa、体积空速2.0～10.0h^-1、氢油体积比100～800Nm³/m³；第二加氢反应区的反应条件为氢分压1.0～8.0MPa、体积空速1.0～6.0h^-1、氢油体积比100～800Nm³/m³。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢保护剂包括加氢保护剂I、加氢保护剂II和加氢保护剂III；加氢保护剂I和加氢保护剂II的装填体积比为1∶9～9∶1，加氢保护剂II和加氢保护剂III的装填体积比为1∶9～9∶1。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢保护剂I含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～5重％，镍和/或钴的含量为0.1～2重％。

6、根据权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢保护剂II含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为3～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％。

7、根据权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢保护剂III含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为5～15重％，镍和/或钴的含量为1～4重％。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硅剂和加氢精制催化剂的装填体积比为1∶9～9∶1。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硅剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝，以催化剂为基准，其组成为：钼和/或钨的含量3～10重％，镍和/或钴的含量为1～3重％。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载型非贵金属催化剂，载体为无定型氧化铝，活性金属为选自第VIB族和/或第VIII族的金属组分。