CN113122316B - 一种延长重油加氢装置运转周期的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种延长重油加氢装置运转周期的方法，所述方法包括如下内容：重油原料与氢气混合后进入加氢保护反应器，所述加氢保护反应器内设置有至少三个催化剂床层，按照液相物料流动方向分别为催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C，所述催化剂床层B的活性最高；反应流出物后续加氢处理反应区进行反应，反应流出物经分离后得到各种目的产品；当加氢保护反应器压降达到设计上限的50~90%，优选70~80%时，切换加氢保护反应器进料方式，将进料方向调整为与原来相反的方向，后续加氢处理反应区反应流程保持不变。本发明开发一种延长重油加氢装置运转周期的方法，通过巧妙的催化剂级配及匹配合理工艺流程等措施最终实现上述目标。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工领域，特别是涉及一种延长重油加氢装置运转周期的方法。
背景技术
渣油加氢技术主要分固定床、沸腾床、悬浮床和移动床重油加氢技术四种类型。全球渣油加氢总加工能力约为281万桶/日，占到全球渣油加工能力的17%，其中，约82%为固定床加氢处理，18%为沸腾床加氢裂化，渣油悬浮床加氢裂化尚无工业应用装置。渣油加氢工艺轻质油收率高，可生产低硫燃料油或为催化裂化和加氢裂化装置提供原料，经济效益较好，在世界范围内应用较广。在西方发达国家如美国、日本、德国等国家，渣油加氢处理能力占渣油总加工能力的比重较大，可以达到80%以上，而我国所占比重只有36.4%，远低于发达国家水平。无论从世界范围内的渣油加工能力增长趋势而言，还是从资源合理利用和产品清洁化要求出发，我国的加氢能力仍有很多潜力可挖。
固定床渣油加氢技术因操作简单、技术成熟等优点备受炼厂青睐。随着原料劣质化及重质化的趋势加剧，固定床渣油加氢技术的不足逐渐凸现出来：（1）加工劣质原料的局限性。由于催化剂活性及催化剂床层压降等因素的限制，为保证装置的运转周期，通常需要控制固定床原料油的总金属含量小于150μg/g，残炭小于15%，沥青质含量小于5%。采用固定床技术处理高金属和高残炭的劣质原料时，催化剂结焦及失活较快；同时，催化剂床层易被焦炭和金属有机物堵塞，造成压降快速上升；此外；运转末期，由于床层物流分配不均，还会产生床层热点及径向温差等问题，最终导致固定床装置运转周期缩短。（2）运转周期及反应器压降。运转周期偏短成为限制固定床渣油加氢技术进一步发展的重要因素。一方面，固定床渣油加氢装置空速低，催化剂寿命短，无法在线更换催化剂；另一方面，在运转过程中，随着操作温度提高及催化剂床层上焦炭沉积量增多，保护反应器固定床催化剂床层会出现压差增大及径向温差等现象，影响装置继续提温，进而导致其他反应器或床层的催化剂活性得不到充分发挥，最终导致装置非计划停工，同时浪费后续固定床反应器内相应催化剂活性。 延长装置运转周期是当下固定床渣油加氢技术发展的重要方向。
为延长固定床渣油加氢装置运转周期，国内外围绕新工艺开发、催化剂制备及级配体系研究等方面开展了大量研究工作，其中典型的有CLG开发的UFR保护反应器技术，UFR保护反应器中催化剂处于未膨胀状态，运转末期存在径向温差等问题。
发明内容
对于重油加氢装置存在的运转周期短、停工频繁等问题，目前改造方法主要集中在对原料性质改进优化，如加一些稀释油等，但是该优化手段以牺牲重油加工能力为代价，经济性较差，不利于推广应用。针对业界对延长重油加氢装置运转周期、减少停工次数的需求，本发明开发一种延长重油加氢装置运转周期的方法，通过巧妙的催化剂级配及匹配合理工艺流程等措施最终实现上述目标。
本发明提供一种延长重油加氢装置运转周期的方法，所述方法包括如下内容：
（1）重油原料与氢气混合后进入加氢保护反应器，所述加氢保护反应器内设置有至少三个催化剂床层，按照液相物料流动方向分别为催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C，所述催化剂床层B的活性最高，催化剂床层A和催化剂床层C的活性可以相同也可以不相同；反应流出物进入后续加氢处理反应区进行反应，反应流出物经分离后得到各种目的产品；
（2）当加氢保护反应器压降达到设计上限的50~90%，优选70~80%时，切换加氢保护反应器进料方式，将进料方向调整为与原来相反的方向，后续加氢处理反应区反应流程保持不变；
其中，所述加氢保护反应器设置有两个进料口和两个出料口，与进料口连通的进料管线上设置有阀门，通过阀门控制切换进料方向。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，步骤（1）中所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C，所述催化剂床层B的活性最高，催化剂床层A和催化剂床层C的活性可以相同也可以不相同。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，步骤（1）中所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂一般都以氧化铝、无定型硅铝中的一种或几种为载体，活性金属选自Mo、Ni、Co、W中的一种或几种，优选Mo和/或Ni。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂在活性金属含量具有如下关系：催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层A中催化剂金属含量的1.5~3倍，催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层C中催化剂金属含量的1.2~2.5倍，催化剂床层C中活性金属含量不低于催化剂床层A中催化剂中金属含量，进一步优选，催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层A中催化剂金属含量的1.8~2.2倍，催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层C中催化剂金属含量的1.5~2.0倍，催化剂床层C中活性金属含量为催化剂床层A中催化剂中金属含量的1.0~1.2倍，在整个催化剂反应器内催化剂活性由上及下按照“低-高-低”的顺序排布。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂在孔径分布上具有如下关系：所述催化剂床层A中催化剂可几孔径为50~100nm，催化剂床层B中催化剂可几孔径为20~50nm，催化剂床层C中催化剂可几孔径为40~60nm，进一步优选，催化剂床层A中催化剂可几孔径为70~90nm，催化剂床层B中催化剂可几孔径为30~40nm，催化剂床层C中催化剂可几孔径为45~55nm，在整个催化剂反应器内床层空隙率由上及下按照“大-小-大”的顺序排布。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，所述加氢处理反应区一般可以设置2个以上的加氢反应器，优选设置2-4个加氢反应器，进一步优选设置3个加氢反应器，分别为加氢脱金属反应器、加氢脱硫反应器、加氢脱氮脱残炭反应器；反应器内装填有不同类型的加氢催化剂，所述的加氢催化剂包括载体和活性金属组分，一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属的氧化物为活性组分，具体可以如W、Mo、Co、Ni中的一种或几种。进一步优选选择性地加入助剂，如P、Si、F、B等。各种类型加氢催化剂的装填比例通常根据原料性质和产品需求进行确定。具体可以是加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮脱残炭催化剂中的一种或几种。更有优选的是，加氢脱金属反应器装填加氢脱金属催化剂，加氢脱硫反应器装填加氢脱硫催化剂，加氢脱氮脱残炭反应器装填加氢脱氮、残炭转化催化剂。也可根据不同原料的性质设计其中在加氢脱硫反应器中装填部分加氢脱金属催化剂。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，所述加氢处理反应区的反应流出物经分离后一般可以得到气体、汽油，柴油，蜡油和尾油。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，步骤（1）中所述的重油原料可以是常压渣油、减压渣油、煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的一种或几种。所述重油原料中还可以加入蜡油、催化柴油、催化重循环油中一种或几种。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，步骤（1）中所述的加氢保护反应器内催化剂活性顺序为：先由低到高再到低；催化剂粒径大小为：由大到小再到大。本发明所述的加氢保护反应器内催化剂级配不同于常规固定床加氢保护反应器，常规加氢保护反应器内催化剂活性及颗粒大小按物流方向为：催化剂活性逐渐升高（由低到高），催化剂颗粒由大到小排布。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，步骤（1）中所述的加氢保护反应器起始阶段既可以按照上进料方式操作，也可以按照下进料方式操作。当加氢保护反应器初始阶段按照上进料方式进行时，当切换进料方向后就变为下进料方式，反之，加氢保护反应器初始阶段按照下进料方式进行时，当切换后就变为上进料方式。
本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，步骤（2）中切换进料方向时，可以将加氢处理反应区反应后得到的蜡油馏分作为进料与原料油一起进入加氢保护反应器。
与现有技术相比，本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法具有如下优点：
1、本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，通过加氢保护反应器的进料方式调整，同时对加氢保护反应器内催化剂级配方式进行调整，可大幅延长装置运转周期，可以实现加氢保护反应器与后续脱金属、脱硫、脱氮等反应器同步失活，提高全套装置的利用效率。解决了目前渣油固定床加氢装置由于加氢保护反应器压降快速上升或者催化剂快速失活，不能与后续催化剂实现同步失活，导致装置运转周期缩短的的问题。
2、本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法中，加氢保护反应器内按照液相物料流动方向分别为催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C，初始进料反应是，催化剂床层A和催化剂床层B起主要脱杂质及截留固杂作用，催化剂床层C基本不起作用（基本对整个床层新增压降无贡献），当催化剂床层A和催化剂床层B达到设置压降上限50-90%后，切换进料方式，此时，由于催化剂床层C的催化剂活性基本没有损失，原料油与其接触后可以继续运转，继而实现延长装置运转周期的目的。而且切换进料方向后，进料可以对催化剂床层A和催化剂床层B中催化剂表面截留的固杂反向冲洗，可以使催化剂床层松动，压降下降，保证装置继续运转。
附图说明
图1为本发明所述延长重油加氢装置运转周期的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述，但不限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明提供一种延长重油加氢装置运转周期的方法，内容如下：渣油原料油5与氢气6混合，经阀门9（阀门7关闭）进入加氢保护反应器1进行脱杂质反应，反应流出物经阀门10（阀门8关闭）出保护反应器，然后再与混氢11混合依次进入加氢反应器2、加氢反应器3、加氢反应器4中进行加氢脱硫、脱残炭及脱氮反应，最后反应流出物经气液分离后，进入分馏系统12进行常减压分馏，分别得到石脑油14、柴油15，蜡油16及尾油13。当加氢保护反应器压降达到设计压降上限的50%~90%时，关闭阀门9及阀门10，然后打开阀门7及阀门8，改变加氢保护反应器进料流程，由于加氢保护反应器内催化剂级配设置，可以维持装置继续长周期运转。
本发明实施例和比较例中所用的渣油原料来自于常减压蒸馏装置所产的减压渣油掺炼部分蜡油，具体性质参见表1。
实施例1
实施例1以减压渣油掺炼部分蜡油为原料，加氢反应条件：保护反应器初期反应温度：370℃，反应氢分压15MPa，保护反应器体积空速 1.0h-1，氢油体积比800，按照上进料方式操作，待保护反应器压降达到设计压降上限的70%时，改为下进料操作，保护反应器内催化剂级配方案参照本发明专利，活性按照低-高-低的顺序排布，催化剂孔径按照大-小-大的顺序排布，其中催化剂床层A中的催化剂可几孔径80nm，催化剂床层B中的催化剂可几孔径35nm ，催化剂床层C中的催化剂可几孔径50nm。催化剂床层A中的催化剂中活性金属Mo含量（以MoO3含量计）为6.5wt%，活性金属Ni含量（以NiO含量计）为2.6wt%；催化剂床层B中的催化剂中活性金属Mo含量（以MoO3含量计）为13.1wt%，活性金属Ni含量（以NiO含量计）为5.3wt%；催化剂床层C中的催化剂中活性金属Mo含量（以MoO3含量计）为7.5wt%，活性金属Ni含量（以NiO含量计）为3.0wt%，催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C的比例为30:40:30。后续加氢处理反应区包括三个反应器，分别装填抚顺石油化工研究院生产的FZC系列渣油加氢催化剂，具体催化剂牌号如下： FZC-204B、FZC-33BT及FZC-41BT催化剂，具体反应结果见表2。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于实施例2中，保护反应器初期反应温度：380℃，反应氢分压15MPa，保护反应器体积空速 1.2h-1；按照上进料方式操作，待保护反应器压降达到设计压降上限的80%时，改为下进料操作。具体反应结果见表2。
实施例3
实施例3与实施例1保护反应器的操作条件相同，不同之处在于实施例3初期采用下进料模式，后期改为上进料模式。具体反应结果见表2。
比较例1
比较例1操作条件与实施例1相同，不同之处在于比较例1中催化剂级配采取传统级配模式，活性按照低-高的方式排布，催化剂孔径按照大-小的顺序排布，比较例1中保护反应器内包括催化剂床层A、催化剂床层B，装填比例为50:50，且整个运转过程中无流程切换操作，具体反应结果见表2。
表1 原料油性质
| 项目 | 混合原料 |
| 密度(20℃)，（g/cm<sup>3</sup>） | 0.980 |
| 粘度(100℃)，（mm<sup>2</sup>/s） | 90 |
| 残炭，wt% | 10.38 |
| 镍，μg/g | 27.13 |
| 钒，μg/g | 56.07 |
| 硫含量，wt% | 3.55 |
| 氮含量，μg/g | 3240 |
表2 不同案例结果对比
| 项 目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 |
| 保护反应器压降上限 | 基准 | 基准 | 基准 | 基准 |
| 达到设计压降运转时间，月 | 24 | 22 | 24.5 | 18 |
通过比较例及实施例对比结果可以看出，本专利所发明的延长固定床加氢装置运转周期的方法由于采取特殊的催化剂级配方式及运转期间改变流程设置，可以显著延长固定床加氢装置的运转时间。
Claims (12)
1.一种延长重油加氢装置运转周期的方法，所述方法包括如下内容：
（1）重油原料与氢气混合后进入加氢保护反应器，所述加氢保护反应器内设置有至少三个催化剂床层，按照液相物料流动方向分别为催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C，所述催化剂床层B的活性最高，催化剂床层A和催化剂床层C的活性相同或不相同；反应流出物进入后续加氢处理反应区进行反应，反应流出物经分离后得到各种目的产品；
（2）当加氢保护反应器压降达到设计上限的50~90%，切换加氢保护反应器进料方式，将进料方向调整为与原来相反的方向，后续加氢处理反应区反应流程保持不变；
其中，所述加氢保护反应器设置有两个进料口和两个出料口，与进料口连通的进料管线上设置有阀门，通过阀门控制切换进料方向；
其中，步骤（1）中所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂以氧化铝、无定型硅铝中的一种或几种为载体，活性金属选自Mo、Ni、Co、W中的一种或几种；所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂在活性金属含量具有如下关系：催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层A中催化剂金属含量的1.5~3倍，催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层C中催化剂金属含量的1.2~2.5倍，催化剂床层C中活性金属含量不低于催化剂床层A中催化剂中金属含量。
2.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂以氧化铝、无定型硅铝中的一种或几种为载体，活性金属选自Mo和/或Ni。
3.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：当加氢保护反应器压降达到设计上限的70~80%时，切换加氢保护反应器进料方式，将进料方向调整为与原来相反的方向，后续加氢处理反应区反应流程保持不变。
4.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂在活性金属含量具有如下关系：催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层A中催化剂金属含量的1.8~2.2倍，催化剂床层B内所装填催化剂活性金属含量是催化剂床层C中催化剂金属含量的1.5~2.0倍，催化剂床层C中活性金属含量为催化剂床层A中催化剂中金属含量的1.0~1.2倍。
5.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂在孔径分布上具有如下关系：所述催化剂床层A中催化剂可几孔径为50~100nm，催化剂床层B中催化剂可几孔径为20~50nm，催化剂床层C中催化剂可几孔径为40~60nm，在整个反应器内催化剂床层空隙率由上及下按照“大-小-大”的顺序排布。
6.按照权利要求1或5所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：所述催化剂床层A、催化剂床层B、催化剂床层C中装填的催化剂在孔径分布上具有如下关系：所述催化剂床层A中催化剂可几孔径为70~90nm，催化剂床层B中催化剂可几孔径为30~40nm，催化剂床层C中催化剂可几孔径为45~55nm，在整个反应器内催化剂床层空隙率由上及下按照“大-小-大”的顺序排布。
7.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：所述加氢处理反应区设置2个以上的加氢反应器。
8.按照权利要求1或7所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：所述加氢处理反应区设置2-4个加氢反应器。
9.按照权利要求1或7所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：所述加氢处理反应区设置3个加氢反应器，分别为加氢脱金属反应器、加氢脱硫反应器、加氢脱氮脱残炭反应器。
10.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的重油原料是常压渣油、减压渣油、煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的一种或几种；所述重油原料中加入蜡油、催化柴油、催化重循环油中一种或几种。
11.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加氢保护反应器起始阶段按照上进料方式操作，或者按照下进料方式操作。
12.按照权利要求1所述延长重油加氢装置运转周期的方法，其特征在于：步骤（2）中切换进料方向时，将加氢处理反应区反应后得到的蜡油馏分作为进料与原料油一起进入加氢保护反应器。
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