CN114806631B - 一种延长固定床重油加氢装置运转周期的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种延长固定床重油加氢装置运转周期的方法，所述方法包括如下内容：在氢气存在条件下，重油原料进入第一加氢反应区，所述第一加氢反应区内的加氢反应器内设置捕集单元；第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区进行加氢反应，反应产物经分离后得到气体和液相产品。本发明延长固定床重油加氢装置运转周期方法中，通过设置捕集单元一方面保护催化剂活性，同时可以维持床层低压降，继而实现延长装置运转周期的目的。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工领域，涉及一种重油加氢方法，特别是涉及一种能够长周期稳定运转的固定床重油加氢方法。
背景技术
渣油加氢技术按照反应器类型主要分固定床、沸腾床、悬浮床和移动床重油加氢技术四种类型。目前，全球渣油加氢总加工能力约为281万桶/日，占到全球渣油加工能力的17%，其中，约82%为固定床加氢处理，18%为沸腾床加氢裂化，渣油悬浮床加氢裂化尚无工业应用装置。渣油加氢工艺轻质油收率高，可生产低硫燃料油或为催化裂化和加氢裂化装置提供原料，经济效益较好，在世界范围内应用较广。在美国、日本、德国等发达国家，渣油加氢处理能力占渣油总加工能力的比重较大，可以达到80%以上，而我国所占比重只有36.4%，远低于发达国家水平。无论从世界范围内的渣油加工能力增长趋势而言，还是从资源合理利用和产品清洁化要求出发，我国的加氢能力仍有很多潜力可挖。
固定床渣油加氢技术因处理效果好、技术成熟等优点备受炼厂青睐。随着原料劣质化及重质化的趋势日益加剧，固定床渣油加氢技术的不足也逐渐凸现出来，主要表现在如下几个方面：（1）加工劣质原料的局限性，受催化剂活性及催化剂床层压降等因素的限制，为保证装置的运转周期，通常需要控制固定床原料油的总金属含量小于150μg/g，残炭小于15%，沥青质含量小于5%。采用固定床技术处理高金属和高残炭的劣质原料时，催化剂结焦及失活较快；同时，催化剂床层易被焦炭和金属有机物堵塞，造成压降快速上升；此外；运转末期，由于床层物流分配不均，还会产生床层热点及径向温差等问题，最终导致固定床装置运转周期缩短。（2）运转周期及反应器压降。运转周期偏短成为限制固定床渣油加氢技术进一步发展的重要因素。一方面，固定床渣油加氢装置空速低，催化剂寿命短，无法在线更换催化剂；另一方面，在运转过程中，随着操作温度提高及催化剂床层上焦炭沉积量增多，保护反应器固定床催化剂床层会出现压差增大及径向温差等现象，影响装置继续提温，进而导致其他反应器或床层的催化剂活性得不到充分发挥，最终导致装置非计划停工，同时浪费后续固定床反应器内相应催化剂活性。延长装置运转周期是当下固定床渣油加氢技术发展的重要方向。
为延长固定床渣油加氢装置运转周期，国内外围绕新工艺开发、催化剂制备及级配体系研究等方面开展了大量研究工作，其中典型的有CLG开发的UFR保护反应器技术，UFR保护反应器中催化剂处于微膨胀状态，运转末期存在径向温差等问题。专利CN102311786A介绍了一种延长固定床渣油加氢装置运转周期的方法。加氢转化条件下，原料渣油与氢气进入渣油加氢反应器进行加氢反应，在催化剂稳态失活阶段，在不停工的情况下将渣油进料切换为含有硫化剂的馏分油并反向通过所述加氢反应器内的催化剂床层，反向硫化后再切换为正常的渣油原料和操作流程。但考虑到床层压降是造成装置运转周期缩短的主要因素，本发明方法通过反向硫化操作不会改变床层既有的压降，无法有效延长运转周期。
固定床渣油加氢装置存在运转周期短、停工频繁等问题，目前的改造方法多从优化原料性质、牺牲重油加工能力为代价，针对业界对延长固定床渣油加氢装置运转周期、减少停工次数的需求，有必要开发一种相应技术加以解决上述问题。
发明内容
固定床重油加氢装置运转过程中，尤其高掺渣比进料工况下，装置存在床层压降快速上升、床层物流分布不均、床层易出现热点等问题，造成后续操作无法继续提温的问题，最终导致装置被迫停工换剂，缩短了装置运转周期。本发明针对上述问题，通过在反应器内部设置捕集单元内构件、并优化捕集单元设置位置及工艺流程调整等措施，可以大幅降低因结焦造成的床层压降上升，同时可以保护催化剂活性，延长装置的运转周期。
目前，为了延长固定床加氢装置运转周期，现有方法主要是在第一台反应器入口处设置积垢器，用于拦截原料中含有的固体颗粒等机械杂质。但是申请人在研究过程中发现，对高金属、高残炭的劣质重油原料来说，劣质重油原料经过加氢反应后会新生成相当一部分重量的结焦前驱物，这部分结焦前驱物主要是重油原料中沥青质等重组分在加氢反应过程中因加氢不及时造成大的自由基缩合生成的次生甲苯不溶物或喹啉不溶物，这些结焦前驱物大小从几微米至几十微米甚至更大，该结焦前驱物不同于重油原料中固体机械杂质，原料中的杂质主要是原生的机械杂质等，而这部分结焦前驱物是在加氢反应过程中随着转化深度提高而逐渐产生的，原料中并不存在，不会在现有技术中内置于反应器入口的积垢器处出现，但是这部分结焦前驱物的存在会严重影响整个加氢装置的运转周期。
本发明提供一种延长固定床重油加氢装置运转周期的方法，所述方法包括如下内容：
（1）在氢气存在条件下，重油原料进入第一加氢反应区，所述第一加氢反应区内设置至少1个加氢反应器，所述加氢反应器内每个催化剂床层下方均设置捕集单元，且催化剂床层下方和捕集单元之间的反应器壳体上设置有富含烷烃物料入口，用于向反应器内引入富含烷烃物料；
（2）在氢气存在下，第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区进行加氢反应，反应产物经分离后得到气体和液相产品。
进一步的，上述技术方案中，所述捕集单元包括塔盘和穿设于塔盘的过滤体，若干个过滤体在塔盘上均匀排列，具体可以采用正方形排列、正三角形排列、圆形排列等方式进行排列。所述过滤体包括内筒体、外筒体和设置于内筒体与外筒体之间环形空间内的填料，所述过滤体为环形柱状套筒结构。内筒体和外筒体之间的宽度为10mm～500mm，优选100mm～300mm；进一步优选内筒体和外筒体等高，两者套装在一起，由筛网制成。所述填料的当量直径为0.1mm～10mm，优选1mm～5mm。所述填料的形状可以为球形、多边形或三角形中的一种或几种。所述填料具体可以采用惰性填充材料，所述惰性填充材料可以是惰性氧化铝瓷球、多孔陶瓷颗粒等中的任意一种或几种。所述环形柱状过滤体具有适宜的空隙率，一般情况下空隙率可以为10～65%，优选为15～50%，更进一步优选为15～35%。
进一步的，上述技术方案中，所述富含烷烃物料入口连接有进料分布器，富含烷烃物料经进料分布器分散后与经过上方催化剂床层后的反应物料充分混合，然后一起进入下部捕集单元进行处理，所述进料分布器可以采用本领域现有进料分布器中的任一种，如环管式进料分布器等。
进一步的，上述技术方案中，所述富含烷烃物料温度200℃~300℃，优选为220℃~260℃。
进一步的，上述技术方案中，按照液相物料流动方向，所述富含烷烃物料加入量逐渐增加。
进一步的，上述技术方案中，所述第一加氢反应区中的加氢反应器的入口处也可以设置捕集单元。
进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述富含烷烃物料中烷烃含量大于55wt%，更进一步优选大于60wt%；具体可以选自于轻石脑油，重石脑油、轻柴油中的一种或几种，也可以是从外界引入高饱和烃如正构烷烃等原料，优选为轻石脑油、正构烷烃中的一种或几种；更进一步的所述正构烷烃的碳原子数为C3~C16，优选C5~C12。
进一步的，上述技术方案中，所述富含烷烃物料的加入量一般为重油原料用量的0.5wt%～5.0wt%，优选0.6wt%～3wt%。
进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述第一加氢反应区设置至少1个加氢反应器，优选设置1～2个加氢反应器，每个加氢反应器设置至少1个催化剂床层，优选设置2～3个催化剂床层。所述第一加氢反应区的加氢反应器内可以装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、残炭转化催化剂中的一种或几种，上述催化剂均可以采用现有固定床渣油加氢处理工艺中所使用的催化剂，可以选用市售商品，也可以根据现有文献中公开的方法进行制备，进一步的可以选用由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研发的FZC系列渣油加氢处理催化剂。更进一步的，上述催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分一般为第VIB族和/或VIII族金属，优选如W、Mo、Co、Ni等的氧化物；载体以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，根据实际需要，还可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等。
进一步的，上述技术方案中，步骤（2）中所述第二加氢反应区设置1-5台加氢反应器，优选设置2～4台加氢反应器。所述第二加氢反应区的加氢反应器内可以装填加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、残炭转化催化剂中的一种或几种；上述催化剂均可以采用现有固定床渣油加氢处理工艺中所使用的催化剂，可以选用市售商品，也可以根据现有文献中公开的方法进行制备，进一步的可以选用由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研发的FZC系列渣油加氢处理催化剂。更进一步的，上述催化剂包括载体和活性组分，其中活性组分一般为第VIB族和/或VIII族金属，优选如W、Mo、Co、Ni等的氧化物；载体以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，根据实际需要，还可以选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等。
进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述第一加氢反应区的操作条件如下：反应温度为360℃～390℃，优选为365℃～380℃，反应压力为10MPa～25MPa，优选为15MPa～20MPa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1，优选为0.4h-1～0.90h-1。
进一步的，上述技术方案中，步骤（2）中所述第二加氢反应区的操作条件如下：反应温度为365℃～395℃，优选为370℃～385℃，反应压力为10MPa～25MPa，优选为15MPa～20MPa；氢油体积比为300～1500，优选为400～800；原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1，优选为0.4h-1～0.90h-1。
进一步的，上述技术方案中，所述的重油原料可以选自于常压渣油、减压渣油，通常还可以掺炼一定比例的馏分油，如直馏蜡油，减压蜡油，二次加工蜡油、催化柴油、催化回炼油、溶剂脱沥青油中的一种或几种。
进一步的，上述技术方案中，所述的重油原料金属含量(Ni+V) 不小于100µg/g，优选不小于120µg/g；残炭值不小于8%，优选不小于10wt%，沥青质含量不小于3.5wt%，优选不小于5wt%。
进一步的，上述技术方案中，所述液相产品进一步经分馏系统分离后可以得到轻石脑油、重石脑油、轻柴油、重柴油及加氢重油，其中轻石脑油、重石脑油、轻柴油可以作为富含烷烃物料返回第一加氢反应区使用；重柴油及加氢重油可以作为下游柴油加氢精制或者催化裂化（或者深度催化裂化）的原料。所述分馏系统采用常规分馏系统。
与现有技术相比，本发明提供的延长固定床重油加氢装置运转周期的方法具有如下优点：
1、本发明延长固定床重油加氢装置运转周期方法中，通过在反应器催化剂床层之间设置捕集单元，由于渣油加氢过程中，随着反应深度增大，体系中结焦前驱物逐步增多，通过设置捕集单元并向反应物流中注入高饱和的富含烷烃物料，利用胶体稳定性原理，将重油原料加氢反应过程中新生成的结焦前驱物提前析出并截留在捕集单元内，避免其进入下一催化剂床层并在下一床层催化剂表面或床层空隙内结焦，造成床层压降上升，一方面保护催化剂活性，同时可以维持床层低压降，继而实现延长装置运转周期的目的。
2、本发明延长固定床重油加氢装置运转周期方法中，引入富含烷烃物料采取相对冷进料（相对反应器内物流）方式，可以起到调节反应体系温度的作用，且因油品热容要远大于冷氢，因此降温效果更好，可以取消现有加氢装置使用的急冷氢，可以大幅度降低装置能耗。
附图说明
图1为本发明所述第一加氢反应区中的加氢反应器内部示意图。
图2为本发明所述延长重油加氢装置运转周期方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
如图1所示，重油原料101和氢气102依次进入第一加氢反应区A和第二加氢反应区B中，其中第二加氢反应区入口处通入补充氢109，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，反应流出物103进入气液分离单元C分离后得到气体104和液相流出物105，所述液相流出物105进一步进入分馏塔D分离后得到石脑油106（进一步根据需要可以分为轻石脑油和重石脑油）、轻柴油107和重馏分108。进一步的，如图2所示，第一加氢反应区中的加氢反应器（图中仅示意画出2个催化剂床层和1个捕集单元，用于描述具体反应过程）内设置2个加氢催化剂床层11，加氢催化剂床层11下方设置有捕集单元14，所示催化剂床层 11下方和捕集单元14之间的反应器壳体上设置有富含烷烃物料入口16，所示用于向反应器内引入富含烷烃物料17，所述富含烷烃物料入口16连接有进料分布器15，富含烷烃物料17经进料分布器15分散后与经过上方催化剂床层11后的反应物料充分混合，然后一起进入下部捕集单元14进行处理。所述捕集单元14包括塔盘13和穿设于塔盘13的过滤体12，若干个过滤体12在塔盘13上均匀排列，所述过滤体12包括内筒体122、外筒体121和设置于内筒体122与外筒体121之间环形空间内的填料123，所述过滤体12为环形柱状套筒结构。内筒体122和外筒体121之间的宽度为10mm～500mm，优选100mm～300mm；进一步优选内筒体122和外筒体121等高，两者套装在一起，由筛网制成。所述填料123的当量直径为0.1mm～10mm，优选1mm～5mm。所述填料123的形状可以为球形、多边形或三角形中的一种或几种。所述填料123具体可以采用惰性填充材料，所述惰性填充材料可以是惰性氧化铝瓷球、多孔陶瓷颗粒等中的任意一种或几种。所述环形柱状过滤体具有适宜的空隙率，一般情况下空隙率可以为10～65%，优选为15～50%，更进一步优选为15～35%。
进一步的，捕集单元的具体工作过程如下：经过催化剂床层11反应后的物料与通过富含烷烃物料入口进入的富含烷烃物料接触并进入捕集单元中，富含烷烃物料一方面可以对反应后的物料实现降温，同时通过富含烷烃物料17的沉淀作用将反应后的物料中出现的结焦前驱物提前沉淀出来，并被捕集单元14中的过滤体进行过滤，将提前沉淀下来的结焦前驱物截留在捕集单元内筒体中，通过过滤体后物料进入下一催化剂床层继续参加反应。
本发明实施例和比较例中所用的重油原料包括原料A和原料B两种，两种原料的具体性质参见表1。
本发明实施例和比较例中，第一加氢反应区设置2台加氢反应器，分别命名为第一加氢反应器，第二加氢反应器，其中，所第一加氢反应器设置2个催化剂床层，每个催化剂床层下方均设置有捕集单元；所述第二加氢反应区设置3台加氢反应器，分别为第三加氢反应器，第四加氢反应器，第五加氢反应器。其中第一加氢反应器设置2个床层，分别装填保护催化剂及脱金属催化剂，第二加氢反应器设置2个床层，分别装填脱金属催化剂及脱硫催化剂，第三、四、五加氢反应器分别只设置一个催化剂床层，第三加氢反应器装填脱硫催化剂，第四加氢反应器装填脱残炭催化剂，第五加氢反应器装填脱氮催化剂。本实施例所装填的系列催化剂为抚顺石油化工研究院开发的渣油加氢系列催化剂，其中保护催化剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂、脱残炭催化剂及脱氮催化剂商业牌号分别为FZC-100，FZC-12，FZC-13，FZC-33及FZC-41。
实施例1
采用图1所述流程，所述原料油采用原料A，分馏塔分离后得到的轻石脑油作为富含烷烃物料返回第一加氢反应区，其中，第一加氢反应区的反应条件：反应温度：370℃，反应氢分压16MPa，总体积空速 0.8h-1，氢油体积比500，第二加氢反应区的操作条件：反应温度：375℃，反应氢分压16MPa，总体积空速 0.5h-1，氢油体积比800，第一加氢反应区和第二加氢反应区各个富含烷烃物料入口的注入比例分别为：0.6%、0.7%、0.8%、0.8%，富含烷烃物料温度为230℃，具体反应结果见表2。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于采用原料B。具体反应结果见表2。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在第一加氢反应器和第二加氢反应器各个富含烷烃物料入口的注入比例分别为：0.7%、0.8%、0.9%、1.0%。其他条件均不变，具体反应结果见表2。
比较例1
与实施例1基本相同，不同之处在于第一加氢反应器和第二加氢反应器内没有设置捕集单元，急冷氢作为降温手段，具体反应结果见表2。
比较例2
与实施例2基本相同，不同之处在于第一加氢反应器和第二加氢反应器内没有设置捕集单元，急冷氢作为降温手段，具体反应结果见表2。
表1 原料油性质
表2运转末期反应结果
Claims (25)
1.一种延长固定床重油加氢装置运转周期的方法，所述方法包括如下内容：
（1）在氢气存在条件下，重油原料进入第一加氢反应区，所述第一加氢反应区内设置至少1个加氢反应器，加氢反应器内每个催化剂床层下方均设置捕集单元，且催化剂床层下方和捕集单元之间的反应器壳体上设置有富含烷烃物料入口，用于向反应器内引入富含烷烃物料；
（2）在氢气存在下，第一加氢反应区的反应流出物进入第二加氢反应区进行加氢反应，反应产物经分离后得到气体和液相产品；
其中，所述捕集单元包括塔盘和穿设于塔盘的过滤体，所述过滤体包括内筒体、外筒体和设置于内筒体与外筒体之间环形空间内的填料，所述过滤体为环形柱状套筒结构，若干个过滤体在塔盘上均匀排列，采用正方形排列、正三角形排列或圆形排列方式进行排列；内筒体和外筒体之间的宽度为10mm～500mm，填料的当量直径为0.1mm～10mm，所述填料采用惰性填充材料；过滤体空隙率为10～65%；步骤（1）中所述富含烷烃物料中烷烃含量大于55wt%，所述富含烷烃物料的加入量为重油原料用量的0.5wt%～5.0wt%；
第一加氢反应区的操作条件如下：反应温度为360℃～390℃，反应压力为10MPa～25MPa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1；
第二加氢反应区的操作条件如下：反应温度为365℃～395℃，反应压力为10MPa～25MPa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.3h-1～1.2h-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：内筒体和外筒体之间的宽度为100mm～300mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：内筒体和外筒体等高，两者套装在一起，由筛网制成。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料的当量直径为1mm～5mm，所述惰性填充材料是惰性氧化铝瓷球、多孔陶瓷颗粒中的任意一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤体空隙率为15～50%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤体空隙率为15～35%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：富含烷烃物料入口连接有进料分布器。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：按照液相物料流动方向，富含烷烃物料加入量逐渐增加。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区中的加氢反应器的入口处设置捕集单元。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述富含烷烃物料中烷烃含量大于60wt%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述富含烷烃物料选自于石脑油、轻柴油、石脑油和轻柴油混合原料油，或者是从外界引入正构烷烃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述富含烷烃物料为石脑油、正构烷烃中的一种或几种。
13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述正构烷烃的碳原子数为C3~C16。
14.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述正构烷烃的碳原子数为C5~C12。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含烷烃物料的加入量为重油原料用量的0.6wt%～3wt%。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一加氢反应区设置1～2个加氢反应器，每个加氢反应器设置至少1个催化剂床层。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：每个加氢反应器设置2～3个催化剂床层。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二加氢反应区设置1-5台加氢反应器。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二加氢反应区设置2～4台加氢反应器。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中第一加氢反应区的操作条件如下：反应温度为365℃～380℃，反应压力为15MPa～20MPa；氢油体积比为400～800；原料油液时体积空速为0.4h-1～0.90h-1。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中第二加氢反应区的操作条件如下：反应温度为370℃～385℃，反应压力为15MPa～20MPa；氢油体积比为400～800；原料油液时体积空速为0.4h-1～0.90h-1。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料选自于常压渣油、减压渣油，或掺炼一定比例的馏分油，馏分油为直馏蜡油、减压蜡油、二次加工蜡油、催化柴油、催化回炼油、溶剂脱沥青油中的一种或几种。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料金属Ni+V含量不小于100µg/g，残炭值不小于8%，沥青质含量不小于3.5wt%。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重油原料金属Ni+V含量不小于120µg/g，残炭值不小于10wt%，沥青质含量不小于5wt%。
25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相产品进一步经分馏系统分离后得到轻石脑油、重石脑油、轻柴油、重柴油及加氢重油，其中轻石脑油、重石脑油、轻柴油作为富含烷烃物料返回第一加氢反应区使用。
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