CN102876373A

CN102876373A - 一种延长加氢处理装置运转周期的方法

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Publication number: CN102876373A
Application number: CN2011101927783A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 曾榕辉; 刘继华; 刘涛; 黄新露; 王仲义
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876373B

Abstract

本发明公开了一种延长加氢处理装置运转周期的方法。本发明在加氢处理催化剂的稳态失活阶段，将反应器降温，并将原料油切换成清洗油，维持较低的氢油比，以最大进油量冲洗催化剂床层；升高催化剂床层温度，并往清洗油中注入一定比例的阻垢剂，直至分馏塔塔底生成油中无固体焦炭颗粒时改循环操作；调整温度，并往清洗油中注入硫化剂对催化剂进行补充硫化，从而提高催化剂的活性。本发明方法在催化剂清洗过程中同时实现了除焦和补充硫化，不仅可以大大降低催化剂的床层压降，减缓压降增长趋势，还可以延长催化剂的运转寿命，从而延长装置的运转周期。

Description

一种延长加氢处理装置运转周期的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理装置的在线清洗方法，特别用于解决由于焦炭和聚合物富集于催化剂，造成催化剂活性降低、装置压降升高的问题。

背景技术

加氢处理工艺一般是在氢气存在下，采用适宜的反应器形式，在一定的操作条件下，将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触，有固定床、沸腾床、悬浮床、移动床等四种类型。加氢处理催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂还可以含磷、硅、氟、钛、硼等助剂组分。不管采用哪种工艺，都会遇到因积碳生焦和金属、聚合物沉积而导致床层堵塞、催化剂失活，床层压降升高以及出现热点等问题。因此如何延长加氢处理装置的运转周期，提高炼厂经济效益是当前面临的最大难题之一。

压降和热点是导致加氢装置运转周期缩短的最主要原因。加氢反应器的床层压力降是装置长周期运转的制约因素。当压降达到一定值后，它将以指数方式迅速增高，最终达到或超过设计允许值而被迫降低处理量、甚至停工。许多加氢处理装置不是因为催化剂的失活，而是反应器床层压力降超过设计允许值而被迫停工。据丹麦Topsoe公司经验，在催化剂床层被污染到空隙率只有20%～50%时，反应器压力降将成指数增长，原因是床层孔隙率的下降与床层压降△P成3次方的反比关系。

研究和试验证明，在催化剂整个使用过程中，催化剂的失活大致可分为初期失活、稳态失活和最终突然失活三个阶段。在催化剂使用初期，由于大量易生焦物质在催化剂表面吸附并进一步生成焦炭而导致催化剂表面积减少和小孔的堵塞引起的急剧失活称为初期失活，这一阶段用时较短，大约需800～1000小时。一旦初期失活过去，在较长一段时间内失活变慢了，催化剂进入稳态失活阶段，这一阶段焦炭在催化剂上的沉积达到了平衡，失活主要是金属硫化物、聚合物在催化剂上的沉积所致，金属杂质和聚合物沉积在催化剂表面和催化剂空隙中而引起催化剂的稳态失活，活性下降缓慢。最后阶段的快速失活，产生于大量焦炭、聚合物、金属的沉积而引起的孔阻塞，研究表明突然失活阶段时间较短，大约在1000小时左右。

尽管加氢技术随着科技的发展，在各方面都进行了改进和创新，但仍受到原料越来越差的挑战。现有烃类原料预处理技术主要有：US3983029和US6793804公开了加氢处理催化剂和工艺，CN1313379公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，CN1646665公开了烃类原料的加氢处理方法。这些专利使用常规加氢处理催化剂在常规工艺条件下进行加氢处理，通常采用一次通过流程，由于受到原料油日益变重变差的影响，只有在苛刻条件下才能降低生成物的硫、氮含量，或者在没达到催化剂寿命之前，由于焦炭、聚合物的沉积，堵塞催化剂孔道，造成压降升高，液体在床层内分布不均，出现局部热点等不良现象。

发明内容

针对工业装置生产过程中出现的问题，本发明从工艺角度出发提出一种新的延缓压降上升及热点出现、改善流体分布、延长装置运转周期的在线清洗方法。

本发明提供的延长加氢处理装置运转周期的方法包括以下内容：

（1）在正常操作压力和进料的情况下，将所有的床层温度降到150～200℃，将清洗油以最大的进油量采用一次通过操作流程引进入反应器，控制一定的氢油比，停止循环气的洗涤；

（2）以10～20℃/h速度将反应器床层升温到280～300℃，在清洗油中掺加阻垢剂，运行18～24小时，直至分馏塔塔底产品中没有焦粉和颗粒；

（3）清洗油打循环操作，并将反应器降温到165～180℃，往清洗油中注入硫化剂，按≤5℃/h的速度升温硫化，温度到320～350℃时硫化结束；

（4）以≤25℃/h的速率降低反应器入口温度至180～200℃，并使各催化剂床层温度稳定；

（5）直接换进原料油，以15～20℃/h的速度升温，直到硫含量满足产品要求。

所述的加氢处理装置中装有加氢处理催化剂。所述的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂均由载体和载在它上面的加氢金属组分组成，以催化剂重量为基准，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分如W和/或Mo，以金属氧化物计为10wt%～35wt%，优选15wt%～30wt%；以及第VIII族金属氧化物如Co和/或Ni，以金属氧化物计为1wt%～7wt%，优选1.5wt%～6wt%。加氢处理催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定形硅铝、氧化硅、氧化钛等。

所述的清洗油是直馏柴油、催化柴油的混合油，其中，直馏柴油和催化柴油的体积混合比为0.2～3，优选为0.5～1.5，其中若催化柴油量不足，也可将加氢后的催化柴油、焦化柴油等芳烃含量较高的柴油一起混合使用。

步骤（1）中控制一定的氢油比，一般控制溶解氢为氢耗的3，可以保证系统中有充分的氢气，避免进一步生焦。在较低的循环氢比率下，有利于清洗油在催化剂上的润湿和分散，以便溶解软焦炭和吸附在催化剂上的聚合物。停止循环气洗涤的目的是尽量减少催化剂失硫。

步骤（2）中阻垢剂的混入量为10～200 μg/g，最好是30～100 μg/g。当催化剂床层因积垢压降明显升高时，阻垢剂的加入量可以增加到100～500 μg/g，最好是100～300 μg/g。阻垢剂可以是本领域内技术人员熟悉的，例如各种有机胺，也可以根据现有专利技术进行制备，例如可以将烷基水杨酸与有机胺在一定条件下进行合成。阻垢剂可以对催化剂床层中的固体物质和形成的大分子聚合物具有分散和增溶作用，可防止其在设备表面沉积；对已沉淀在反应器床层上“毯子”状积垢（包括有机垢和FeS）具有聚集成大颗粒作用，具有增加床层空隙、降低床层压降的作用。

步骤（3）中注入的硫化剂可以是一种，也可以是多种。硫化剂一般选自二硫化碳（CS2）、二甲基硫醚（DMS）、二甲基二硫（DMDS）中的一种或几种。每次注硫量为催化剂总重量的1.0%～5.0%，优选为2.5%～4.0%。当气体中硫化氢含量加大时，可以促使镍等生成新的活性物质，提高催化剂的活性，延长催化剂的寿命。

加氢处理装置正常操作条件一般为：反应温度260～465℃，优选为300～425℃；反应压力为3.0～20.0MPa，优选为5～16MPa；氢油体积比为200:1～3000:1，最好的为300:1～1500:1；液时体积空速为0.1～8.0h^-1，优选为0.2～6.0h^-1。

根据本发明提供的方法，所述的加氢处理反应器类型可以是固定床、沸腾床或移动床反应器，优选为固定床反应器。每个加氢处理装置系列至少包括一个反应器、一个分离器和一个分馏塔，原料油和氢气的混合方式可以采用炉前混氢，也可以是炉后混氢或者部分炉前混氢部分炉后混氢。

与现有技术相比较，本发明方法的优点在于：

1、在加氢处理催化剂的稳态失活阶段，向加氢处理反应器注入清洗油，通过清洗油在催化剂上的润湿和分散，在动态条件下降低表面张力，使聚合物、软焦炭等生焦前体与催化剂剥离，易于被清洗油带出反应器。

2、清洗油中的阻垢剂可以对催化剂床层中的固体物质和形成的大分子聚合物具有分散和增溶作用，可防止其在设备表面沉积；对已沉淀在反应器床层上“毯子”状积垢（包括有机垢和FeS）具有聚集成大颗粒作用，具有增加床层空隙、降低床层压降作用。

3、清洗油中加入硫化剂可以对催化剂进行补充硫化，生成新的活性物质，从而提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，延长装置的运转周期。

4、本发明方法中以最大的进油量采用一次通过操作对加氢反应系统进行冲洗，可以将沉积在催化剂外表面以及催化剂颗粒间的积炭、聚合物、金属杂质、机械杂质、固体颗粒物以及催化剂粉末（因压力过高、流体高速冲刷导致催化剂破碎形成的）部分带入下游的过滤单元。

5、本发明在催化剂的稳态失活阶段，通过清洗油的清洗，并在不同阶段注入阻垢剂和硫化剂，最大限度清除催化剂床层上的软焦炭和积垢，还对已部分失活的催化剂进行了补充硫化，有效恢复了这部分催化剂的催化活性。本发明方法不仅可以大大降低催化剂的床层压降，减缓压降的增长趋势，还可以延长催化剂的运转寿命，从而延长装置的运转周期。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

图1以常规的蜡油加氢处理反应系统为例简要描述了使用在线清洗方法的一种实施方案。图中的一些辅助设备如换热器，分配盘，冷氢管等未标出，但这对本领域的普通技术人员是公知的。图1中4为常规加氢处理反应器，可以装填一种或几种催化剂，可以是单床层也可以是2～5个床层，床层间可以通过注入急冷油或急冷氢或是二者的混合物来控制温升， 7为分离器，9为脱硫塔，12为常压分馏塔。

在线清洗的步骤为：首先在正常操作压力和进料的情况下，将所有的床层温度降到150～200℃，将原料油2切换为清洗油3，以最大的进油量采用一次通过操作流程引进入反应器，停止循环气的脱硫9。此时油路为：清洗油3→反应器4→反应流出物5→管线6→分离器7→管线11→分馏塔12→由塔底排出。以10～20℃/h速度将反应器床层升温到280～300℃，将氢气的循环量降到最低，在清洗油中掺加阻垢剂，运行18～24小时，直至分馏塔塔底产品中没有焦粉和颗粒之后，加氢反应器排除流体5改走管线13循环操作，此时油路为：清洗油3→反应器4→反应流出物5→管线6→分离器7→管线13→反应器4。并将反应器降温到165～180℃，在清洗油中注入硫化剂，按≤5℃/h的速度升温硫化，温度到320～350℃时硫化结束。以≤25℃/h的速率降低反应器入口温度至180～200℃，待催化剂床层温度稳定后，直接换进原料油，以15～20℃/h的速度升温，直到产品质量满足要求。本发明中“≤”为小于或等于，即不大于的意思。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例1-3

试验在引进美国XYTEL公司的加氢实验装置上进行。试验用催化剂为抚顺石油化工研究院开发的加氢处理催化剂FF-14，其性质列于表1，装置的标准操作条件为：反应压力10.0MPa，反应温度342℃，氢油比为800，液时体积空速0.6h^-1。

试验用原料油性质列于表2，在线清洗柴油馏分油性质列于表3。

试验装置在标准操作条件下，稳定运转7000小时取得加氢生成油的含硫、含氮数据。然后以10℃/h将各反温度降至200℃，同时以1.8 h^-1的体积空速向装置中引入直馏柴油和催化柴油的1:1混合油，采用一次通过流程，以15℃/h的速度将反应器床层温度升高到280℃，清洗油中掺入酰胺30μg/g。在这个温度下运转18小时之后，清洗油打循环，将反应器床层温度将到175℃，注入CS₂的量为催化剂装填量的3.5%，按5℃/h的速度升温硫化至320℃。以20℃/h的速率降低反应器入口温度至200℃，直接换进新鲜原料油，以15℃/h的速度升温到原来操作温度。稳定后得到加氢生成油的含硫、含氮数据及压降情况。

按照实施例1的条件试验完毕后，试验装置继续运转，运转至10000小时时按照实施例1中的在线清洗方法得到实施例2的加氢生成油的含硫、含氮数据及压降情况。

按照与实施例1同样的操作方式，可以得到13000小时时实施例3在线清洗之前和之后的加氢生成油的含硫、含氮数据及压降情况。实施例1~3的工艺条件及试验结果汇总于表4中。

表1 加氢处理催化剂的主要组成和性质

催化剂	FF-14
		催化剂组成，wt%
NiO	2.0
		MoO₃	24.0
CoO	1.6
		载体，wt%	余量
催化剂主要性质
		比表面，m²/g	>160
孔容，mL/g	>0.30

表2 试验原料油主要性质

原料油	VGO
		密度（20℃），g/cm^-3	0.9164
馏程，℃
		IBP/EBP	328/545
残炭，wt%	0.32
		硫，wt%	1.60
氮，μg/g	1681

表3 在线清洗用柴油性质

原料油	直馏柴油	催化柴油
			密度（20℃），g/cm^-3	0.8514	0.9440
馏程，℃
			IBP EBP	287/356	136/371
凝点/℃	-10	-24
			S/wt%	0.356	0.81
N/μg·g^-1	745	914

表4 工艺条件及试验结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				运转时间，h	7000	10000	13000
试验结果	清洗前/清洗后	清洗前/清洗后	清洗前/清洗后
				脱硫率，wt%	93.4/95.0	90.12/92.5	87.7/89.2
脱氮率，wt%	90.2/91.8	88.5/90.3	84.4/86.2
				反应器压降，MPa	0.27/0.21	0.28/0.23	0.37/0.28

由实施例可以看出，本发明方法通过在催化剂的稳态失活阶段进行装置在线清洗，不仅可以提高催化剂的活性，而且能够降低床层压降，减缓了床层压降的升高，并增大了床层空隙率，有助于原料和氢气的良好分布，从而可以延缓热点出现，延长装置的运转周期。

Claims

1.一种延长加氢处理装置运转周期的方法，包括以下内容：

2.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，所述的清洗油为直馏柴油和催化柴油的混合油。

3.按照权利要求2所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，其中直馏柴油和催化柴油的体积混合比为0.2～3。

4.按照权利要求2或3所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，直馏柴油和催化柴油的体积混合比为0.5～1.5。

5.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，步骤（1）中控制氢油比为氢耗的3倍。

6.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，步骤（2）中阻垢剂在清洗油中的混入量为10～200 μg/g。

7.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，步骤（2）中阻垢剂在清洗油中的混入量为30～100 μg/g。

8.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，步骤（3）中注入的硫化剂选自二硫化碳、二甲基硫醚或二甲基二硫中的一种或几种，每次注硫量为催化剂总重量的1.0%～5.0%。

9.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，每次注硫量为催化剂总重量的2.5%～4.0%。

10.按照权利要求1所述的延长加氢处理装置运转周期的方法，其特征在于，所述的加氢处理装置中装有加氢处理催化剂，以催化剂重量为基准，所述加氢处理催化剂包括元素周期表中第VIB族活性金属组分以氧化物计10wt%～35wt%，第VIII族活性金属组分以氧化物计1wt%～7wt%，催化剂载体是无机耐熔氧化物。