CN103059929B

CN103059929B - 一种重质渣油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN103059929B
Application number: CN201110317135.7A
Authority: CN
Inventors: 董凯; 戴立顺; 刘涛; 牛传峰; 邵志才; 邓中活; 施瑢; 杨清河; 胡大为; 孙淑玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103059929A

Abstract

本发明提供一种重质渣油的加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在重质渣油加氢处理反应条件下，将所述重质渣油和氢气与依次设置的加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层接触，其中，所述高选择性加氢脱金属催化剂床层中的高选择性加氢脱金属催化剂包括载体和负载在该载体上的高选择性加氢活性金属组分，所述高选择性加氢活性金属组分中的高选择性加氢活性金属为至少一种第VB族金属和至少一种第VIB族金属。本发明的方法在装置处理量不变、催化剂总体反应活性不变的情况下，通过优化催化剂级配方案，降低了加氢脱金属床层的温升，降低了产生“热点”的可能性，保证了催化剂的长期稳定使用。

Description

一种重质渣油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重质渣油的加氢处理方法。

背景技术

随着国内外原油日趋重质化、劣质化，渣油加氢处理技术得到了日益广泛的应用。根据反应器类型的不同，渣油加氢主要有固定床、沸腾床、悬浮床及移动床四种工艺类型。其中固定床渣油加氢工艺流程简单，易操作，装置投资相对较低，工艺成熟，因此目前工业化的渣油加氢装置中大多数采用固定床工艺。但固定床工艺也有自身的不足，例如操作周期相对较短，不能在线更换催化剂，容易发生床层局部超温或“热点”等问题。

在运转过程中，催化剂床层出现局部温度过高或“热点”是比较常见的问题，这是因为各类加氢反应均为放热反应，如果局部区域加氢反应过于强烈，将会加剧催化剂床层径向温差现象，导致局部温度过高、出现“热点”，严重时将会迫使装置停工。因此，对于固定床渣油加氢装置，需要严格控制反应温升，限制径向温差，尽可能避免催化剂床层局部超温或“热点”的产生。在实际生产过程中，通常采用注入冷氢来控制催化剂床层的温度，但采用该方法氢气消耗量大，并且冷氢的注入量也有限制。

固定床渣油加氢处理工艺一般都采用催化剂级配方案：原料油进入反应器后依次经过加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催化剂或/和加氢脱氮催化剂。其中，保护剂的加氢活性最低，其主要功能为过滤原料油中的固体颗粒杂质、脱除铁、钙、钠等无机盐类；在加氢脱金属催化剂床层中，主要发生加氢脱金属反应、加氢脱沥青质反应及一部分加氢脱硫反应；在加氢脱硫催化剂床层中，发生大部分的加氢脱硫反应，一部分加氢脱金属反应和加氢脱残炭反应，少量的加氢脱氮反应；在加氢脱残炭催化剂或/和加氢脱氮催化剂床层中，发生一部分的加氢脱残炭反应、加氢脱氮反应、加氢脱硫反应以及少量的加氢脱金属反应。

大量工业实例及研究工作表明，位于催化剂级配前部的加氢脱金属催化剂床层比较容易产生“热点”。这是因为新鲜原料油经过保护剂床层几乎不发生加氢反应，但进入脱金属催化剂床层后原料油中的大量不稳定的、容易发生加氢反应的物种，例如金属化合物、胶质、沥青质、容易脱除的硫化物等，容易集中发生加氢反应，产生大量反应热。其中，在该床层中沥青质及重胶质等物种在较高的反应温度下非常容易发生结焦反应，结焦后的催化剂更容易导致原料的不均匀流动，使局部反应温度过高、产生径向温差；而硫化物含量较高、加氢脱硫反应放热量大，因此是导致加氢脱金属床层反应温度过高的主要因素，并且较高的反应温度可以进一步加速加氢脱硫反应和结焦反应，加剧径向温差，若不加以控制，将会导致“热点”生成；相对硫化物，渣油中的金属化合物含量相对较低，并且容易发生加氢反应脱除，反应热相对较低；而渣油中的氮化物属于难脱除物种，在加氢脱金属催化剂床层几乎不发生加氢脱氮反应。因此，加氢脱硫反应的反应热是加剧脱金属催化剂床层径向温差过高的主要原因。

CN 1147570C提出了一种渣油加氢处理催化剂的级配方法，该方法采用沿物流方向催化剂活性逐渐降低的原则，改变加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂的级配方案，并在脱硫、脱氮两类催化剂床层之间增设一个过渡催化剂床层，使得脱硫、脱氮两类催化剂床层之间温升更加平稳。但该方法不能解决脱金属剂床层容易出现热点的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效防止渣油加氢脱金属床层中出现“热点”的重质渣油的加氢处理方法。

本发明的发明人通过研究发现，目前工业应用的加氢脱金属催化剂具有较强的加氢活性，可以脱除原料油中大部分金属化合物，但同时也可以催化一定的脱硫反应，所以造成了“热点”的产生。

针对“热点”生成原因及上述催化剂的特点，本发明的发明人改进了常规的催化剂级配方案，提出在容易发生超温的加氢脱金属催化剂床层中，采用新型高选择性脱金属催化剂取代部分或全部的常规脱金属催化剂，装填在保护剂和脱金属催化剂之间。所述高选择性加氢脱金属催化剂包括载体和负载在该载体上的高选择性加氢活性金属组分，所述高选择性加氢活性金属组分中的高选择性加氢活性金属为至少一种第VB族金属和至少一种第VIB族金属。所述高选择性脱金属催化剂一般认为具有如图1所示的催化特性，即，具有较常规脱金属催化剂更高的脱金属活性，同时具有较常规脱金属催化剂更低的脱硫活性，且在一定反应温度范围内，其脱硫活性并不随温度的提高而增加。本发明的发明人利用这种高选择性脱金属催化剂来改变催化剂级配，从而完成了本发明。

本发明提供一种重质渣油的加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在重质渣油加氢处理反应条件下，将所述重质渣油和氢气与依次设置的加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层接触，其中，所述高选择性加氢脱金属催化剂床层中的高选择性加氢脱金属催化剂包括载体和负载在该载体上的高选择性加氢活性金属组分，所述高选择性加氢活性金属组分中的高选择性加氢活性金属为至少一种第VB族金属和至少一种第VIB族金属。

通过实施例和对比例的比较可以看出，本发明的方法在装置处理量不变、催化剂总体反应活性不变的情况下，通过优化催化剂级配方案，降低了加氢脱金属床层的温升，降低了产生“热点”的可能性，保证了催化剂的长期稳定使用。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于对比说明本发明的高选择性脱金属催化剂与常规脱金属催化剂的催化性能。

具体实施方式

其中，所述第VB族金属包括但不限于V、Nb和Ta中的至少一种，优选为V和/或Nb。所述第VIB族金属包括但不限于Cr、Mo和W中的至少一种，优选为Mo和/或W。

根据本发明，所述高选择性加氢脱金属催化剂中决定其特性的主要在于加氢活性金属组分的种类，而加氢活性金属组分的含量以及载体的种类可以与现有技术相同，优选地，以高选择性加氢脱金属催化剂的重量为基准且以氧化物计，所述高选择性加氢脱金属催化剂中高选择性加氢活性金属组分的含量为0.4-27重量％，优选为1-21重量％，进一步优选为2-18重量％，最优选为5-16重量％。其中，以高选择性加氢脱金属催化剂的重量为基准且以氧化物计，所述高选择性加氢脱金属催化剂中第VB族金属的含量优选为0.2-12重量％，进一步优选为0.5-9重量％，最优选为2-6重量％。以高选择性加氢脱金属催化剂的重量为基准且以氧化物计，所述高选择性加氢脱金属催化剂中第VIB族金属的含量为0.2-15重量％，进一步优选为0.5-12重量％，最优选为3-10重量％。

本发明中，所述高选择性加氢脱金属催化剂的载体一般为多孔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝等，优选为氧化铝。

根据本发明，上述高选择性加氢脱金属催化剂的制备方法可以为本领域公知的方法如浸渍法，所述浸渍法的步骤可以为常规的选择，在此不再赘述。

根据本发明，由于高选择性加氢脱金属催化剂的加氢脱金属活性较现有技术中的常规加氢脱金属催化剂高，因此，高选择性加氢脱金属催化剂的装填量可以较常规的用量略低，优选地，以加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层中的催化剂的总装填体积为基准，所述高选择性加氢脱金属催化剂的装填量为5-80体积％，进一步优选为10-60体积％，最优选为15-40体积％。

类似地，由于高选择性加氢脱金属催化剂的加氢脱硫活性较常规加氢脱金属催化剂的加氢脱硫活性低，因此，高选择性加氢脱金属催化剂与加氢脱硫催化剂的装填量的体积比例较现有技术的体积比例略低，优选地，所述高选择性加氢脱金属催化剂的装填量与所述加氢脱硫催化剂床层中的加氢脱硫催化剂的装填量的体积比为1∶0.1-10，进一步优选为1∶0.5-5。

根据本发明，用于加氢脱金属的催化剂可以全部为高选择性加氢脱金属催化剂，也可以为高选择性加氢脱金属催化剂和常规加氢脱金属催化剂的混合物，即，部分高选择性加氢脱金属催化剂可以被常规加氢脱金属催化剂替代，且优选地，依照重质渣油的流向，所述常规加氢脱金属催化剂以独立床层的形式设置于所述高选择性加氢脱金属催化剂床层之后以及所述加氢脱硫催化剂床层之前，其中，所述常规加氢脱金属催化剂可包括载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。其中，所述第VIB族金属优选为Mo和/或W，所述第VIII族金属优选为Ni和/或Co。

本发明中，所述“替代”可以为等体积替代，也可以为不等体积的替代。

优选地，以加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层、常规加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层中的催化剂的总装填体积为基准，所述高选择性加氢脱金属催化剂和所述常规加氢脱金属催化剂的总装填量为5-80体积％，优选为10-60体积％，进一步优选为20-50体积％。优选地，所述高选择性加氢脱金属催化剂的装填量与常规加氢脱金属催化剂的装填量的体积比为1∶0.1-10，优选为1∶0.2-6，最优选为1∶0.2-2。

根据本发明，优选地，通过增加加氢脱硫催化剂的装填量来弥补高选择性加氢脱金属催化剂的加氢脱硫活性的不足，即，优选地，本发明的方法还包括，在所述加氢脱硫催化剂床层中增加体积为B-A的加氢脱硫催化剂，其中，A为被替代的所述部分高选择性加氢脱金属催化剂的体积，B为用于替代的所述常规加氢脱金属催化剂的体积，且A＜B。这样，保持总的催化剂的装填量不发生变化。

根据本发明，依照重质渣油的流向，在加氢脱硫催化剂床层之后，还可以设置有加氢脱残炭催化剂床层和/或加氢脱氮催化剂床层。

根据本发明，所述重质渣油加氢处理反应条件可以与现有技术相同，优选地，所述重质渣油加氢处理反应条件包括，温度为300-425℃，进一步优选为320-400℃；氢分压为10-20MPa，进一步优选为12-18MPa；氢油体积比为100-2000，进一步优选为500-1500；液时体积空速为0.1-1.0h^-1，进一步优选为0.2-0.8h^-1。

根据本发明，加氢处理过程中所用到的催化剂，如加氢保护催化剂、常规加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂均可以为本领域常规的具有这些功能的催化剂。一般地，上述催化剂都是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体、以第VIB族和/或第VIII族金属如W、Mo、Co和Ni中的一种或多种的氧化物为活性组分、选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F和B中一种或多种的催化剂。使用时可以单独商购各种催化剂后组合使用，也可以直接商购包括上述各种催化剂的全系列渣油加氢处理催化剂，如购自催化剂长岭分公司的RHT(RG、RDM、RMS和RSC)系列重、渣油加氢保护催化剂、常规加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，油品中各种元素的含量由X射线荧光光谱方法测得。加氢处理过程中所用的加氢保护催化剂、常规加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂均为中国石化长岭催化剂公司生产。

本发明实施例中的高选择性加氢脱金属催化剂通过常规的浸渍法制得，其中，以氧化铝为载体，负载所需高选择性加氢活性金属组分。

实施例1

采用中国石化石油化工科学研究院的中型渣油加氢处理试验装置对沙轻常渣A(性质见表1)进行加氢处理。

使用三个反应器，每个反应器催化剂装填量为300mL，催化剂装填情况见表2(一反是第一个反应器的简称，其余类同)，其中，所用高选择性加氢脱金属催化剂R-HS-1的性质见表3。加氢处理条件包括：反应温度为380℃，氢分压为14.0MPa，氢油体积比为700Nm³/m³，体积空速为0.2h^-1。分别进行100h和1000h的试验，并检测100h和1000h时产品的性质，结果见表4。

表1

	沙轻常渣A
		20℃密度，kg/m³	995.5
100℃粘度，mm²/s	186.4
		硫含量，重量％	4.6
氮含量，μg/g	4600
		残炭，重量％	15.7
镍含量，μg/g	29.4
		钒含量，μg/g	92.0

表2

表3

	R-HS-1	R-HS-2	R-HS-3
				V含量，重量％	2.0	1.8	2.2
Nb含量，重量％	0.5	0.4	0.6
				Mo含量，重量％	7.0	6.5	7.5
W含量，重量％	2.0	2.2	1.8

表4

对比例1

根据实施例1的方法对沙轻常渣A进行加氢处理。不同的是，催化剂装填情况见表5。加氢处理的结果见表6。

表5

表6

实施例2

根据实施例1的方法对沙轻常渣A进行加氢处理。不同的是，催化剂装填情况见表7，其中，所用高选择性加氢脱金属催化剂R-HS-2的性质见表3。加氢处理条件包括：反应温度为330℃，氢分压为18.0MPa，氢油体积比为1500Nm³/m³，体积空速为0.5h^-1。分别进行100h和1000h的试验，并检测100h和1000h时产品的性质，结果见表8。

表7

表8

实施例3

根据实施例1的方法对沙轻常渣A进行加氢处理。不同的是，催化剂装填情况见表9，其中，所用高选择性加氢脱金属催化剂R-HS-3的性质见表3。加氢处理条件包括：反应温度为400℃，氢分压为12.0MPa，氢油体积比为1200Nm³/m³，体积空速为0.8h^-1。分别进行100h和1000h的试验，并检测100h和1000h时产品的性质，结果见表10。

表9

表10

实施例4

根据实施例1的方法对沙轻常渣A进行加氢处理。不同的是，催化剂装填情况见表11。加氢处理的结果见表12。

表11

表12

通过实施例1-3和对比例1的数据可以看出，采用本发明的方法，可以在装置处理量不变、催化剂总体反应活性不变情况下，改变放热反应发生的位置，降低加氢脱金属催化剂床层生成“热点”的可能性，保障催化剂的长期稳定使用。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种重质渣油的加氢处理方法，其特征在于，该方法包括，在重质渣油加氢处理反应条件下，将所述重质渣油和氢气与依次设置的加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层接触，其中，所述高选择性加氢脱金属催化剂包括载体和负载在该载体上的高选择性加氢活性金属组分，所述高选择性加氢活性金属组分中的高选择性加氢活性金属为至少一种第VB族金属和至少一种第VIB族金属；所述重质渣油加氢处理反应条件包括，温度为300-425℃，氢分压为10-20MPa，氢油体积比为100-2000，液时体积空速为0.1-1.0h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VB族金属为V和/或Nb。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述VIB族金属为Mo和/或W。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以高选择性加氢脱金属催化剂的重量为基准且以氧化物计，所述高选择性加氢脱金属催化剂中高选择性加氢活性金属组分的含量为0.4-27重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，以高选择性加氢脱金属催化剂的重量为基准且以氧化物计，所述高选择性加氢脱金属催化剂中第VB族金属的含量为0.2-12重量％。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，以高选择性加氢脱金属催化剂的重量为基准且以氧化物计，所述高选择性加氢脱金属催化剂中第VIB族金属的含量为0.2-15重量％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层中的催化剂的总装填体积为基准，所述高选择性加氢脱金属催化剂的装填量为5-80体积％。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述高选择性加氢脱金属催化剂的装填量与所述加氢脱硫催化剂床层中的加氢脱硫催化剂的装填量的体积比为1：0.1-10。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，部分高选择性加氢脱金属催化剂被常规加氢脱金属催化剂替代，且依照重质渣油的流向，所述常规加氢脱金属催化剂以独立床层的形式设置于所述高选择性加氢脱金属催化剂床层之后以及所述加氢脱硫催化剂床层之前，其中，所述常规加氢脱金属催化剂包括载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分中的加氢活性金属为至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第VIB族金属为Mo和/或W，所述第VIII族金属为Ni和/或Co。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，以加氢保护催化剂床层、高选择性加氢脱金属催化剂床层、常规加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层中的催化剂的总装填体积为基准，所述高选择性加氢脱金属催化剂和所述常规加氢脱金属催化剂的总装填量为5-80体积％。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括，在所述加氢脱硫催化剂床层中增加体积为B-A的加氢脱硫催化剂，其中，A为被替代的所述部分高选择性加氢脱金属催化剂的体积，B为用于替代的所述常规加氢脱金属催化剂的体积，且A＜B。

13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，依照重质渣油的流向，在加氢脱硫催化剂床层之后，还设置有加氢脱残炭催化剂床层和/或加氢脱氮催化剂床层。