CN104293379B - 一种重质原料油的加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢保护催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表征，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。与现有技术相比，本发明具有更好的重质油加氢处理性能。

Description

一种重质原料油的加氢处理方法
技术领域
本发明是关于一种重质油的加氢处理方法。
背景技术
对重质油进行加氢处理不仅有利于提升高附加值轻质油品的产率，同时可以脱除硫、氮等环境污染物，符合可持续发展的生产理念。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的铁、钙、镍、钒等金属杂质，并且沥青质含量高、残炭值较高。如果不能有效脱除这些金属杂质，并转化其中的沥青质、胶质等易结焦物种，会使下游催化剂中毒失活，影响产品性质。而脱除的金属杂质钙、铁、镍、钒会以硫化物的形式沉积在催化剂上或催化剂颗粒之间，如果催化剂不具有良好的容垢能力，很容易导致催化剂床层结垢，压降上升，影响加氢处理过程的运转周期。为此开发对重质原料加工适应性高，脱杂质能力强，运转稳定的重油加氢处理技术是充分清洁利用石油资源的有效途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、适合于重质原料油的加氢处理方法。
本发明涉及以下内容：
1、一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢保护催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂Ⅰ的含量为3-40%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为10-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-70%；其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。
2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂Ⅰ的含量为5-30%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为20-40%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为30-60%；所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
3、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ的成型载体中含有硼，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为0.1-8重量%。
4、根据3所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为1-6重量%。
5、根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为2-5重量%。
6、根据1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.2-15重量%，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量%。
7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%。
8、根据7所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼或钨，第VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。
9、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性金属组分，所述载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%。
10、根据9所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量%，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量%。
11、根据10所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量%，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量%。
12、根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化钛-氧化铝的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，氧化钛的含量为1-30重量％。
13、根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为75-96重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
14、根据12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为85-96重量％，氧化钛的含量为4-15重量％。
15、根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化钛-氧化铝-氧化硅的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为60-95重量％，氧化硅的含量为1-15重量%，氧化钛的含量为4-25重量％。
16、根据15所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-93重量％，氧化硅的含量为2-10重量%，氧化钛的含量为5-20重量％。
17、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂Ⅲ为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。
18、根据17所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ中的载体选自氧化铝。
19、根据18所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。
20、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h-1,氢油体积比为600-1500。
21、根据20所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h-1,氢油体积比为800-1100。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂组合中对催化剂Ⅰ的作用在于有效脱除、沉积并容纳所述原料油中的铁和钙等杂质，以避免或延缓因此而引起的床层压降的上升。在足以实现此目的的前提下，本发明所述的加氢保护催化剂可以是任意的现有技术提供的加氢保护催化剂。
在优选的实施方式中所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性金属组分，所述载体的压碎强度为20-300N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%；进一步优选加氢保护催化剂I中的所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量%，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量%；更加优选加氢保护催化剂I中的所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量%，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量%。
发明人发现，在加氢处理反应条件下，重质原料油中所含有的Fe、Ca等有机化合物很容易反应转化。因此，如何使Fe、Ca等有机化合物能够扩散至保护剂颗粒内部并反应、沉积，是提高催化剂Ⅰ在所述催化剂组合作用的关键。而含钛载体制备的催化剂因具有更好的压碎强度，在将其与加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ组合使用时，所述催化剂组合的性能明显改善。在中国发明专利申请201110222117.0中公开了一种以氧化钛-氧化铝为载体制备的加氢保护催化剂，在中国发明专利申请201110222196.5中公开了一种以氧化钛-氧化铝-氧化硅为载体制备的加氢保护催化剂，这里均作为参考引用。
本发明中，所述催化剂Ⅱ的作用是通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除原料中的有机金属杂质Ni和V，沥青质和胶质等大分子物种以及部分硫化物。发明人发现，由双峰集中于10nm-30nm和300nm-500nm载体制备的加氢脱金属催化剂在用于重油加工时，在具有较好脱金属性能的同时具有更好的加氢脱沥青质性能。在将其与加氢保护催化剂Ⅰ和加氢处理催化剂Ⅲ组合使用时，所述催化剂组合的性能明显改善。
本发明中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。优选地，所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为0.2-15重量%，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量%；进一步优选所述第VIB族金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%；更加优选所述第VIB族的金属组分为钼或钨，第VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。
在一个具体的实施方式中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ的成型载体中含有硼，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为0.1-8重量%；所述硼的含量为1-6重量%进一步所述硼的含量为2-5重量%。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂Ⅱ的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合，之后成型、干燥并焙烧。
所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，优选为70-95：5-25。所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。P2的κ值为0至小于等于0.9，优选为0至小于等于0.6。所述κ=DI2/DI1。DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
其中，所述酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI=（1-W2/W1)×100%，W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基（也称为干基，灼烧基含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以Al2O3计的W1为6克（W1/a=W0），称取去离子水W克，W=40.0-W0，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5）按照公式DI=(1-W2/W1)×100%计算得到。
所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，优选为温度为100-200℃，时间为2-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时，优选为温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时。
其中，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。优选地，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。
当采用混合方法获得P2时，可视需要任意地对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例进行调整，本发明对此没有限制。
在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8-30nm；优选孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
优选的所述P2为80-300目的颗粒物，进一步优选的所述P2为100-200目的颗粒物。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。
视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。
所述成型按常规方法进行。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
当所述加氢脱金属催化剂Ⅱ的成型载体中含有硼时，在所述载体的制备中包括引入硼的步骤。所述硼的引入方法为常规方法。例如，在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入含硼化合物的方法是将含硼化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P1混合的同时混入或者是在所述P1和P1混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含硼化合物可以是任意的硼的水溶性化合物中的一种或几种。例如，硼酸和硼酸钠中的一种及其混合物。以氧化物计并以所述载体为基准，所述含硼化合物的引入量使最终载体中硼的含量为0.1-8重量%，优选为1-6重量%，进一步优选为2-5重量%。
在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。优选所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。
其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种（包括在助溶剂存在下可溶于水的化合物）。以第VIB族的钼为例，可以选自如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；以第VIB族的钨为例，可以选自如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵；以第VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。
按照本发明提供的方法，其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ按照本发明中还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷等组分，以氧化物计并以催化剂为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0.5－5重量％。
当所述加氢脱金属催化剂Ⅱ中还含有磷等组分时，所述磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
本发明中，所述催化剂Ⅲ的作用在于饱和多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，同时脱除原料油中的残炭，提高产品性质。在足以实现上述功能的前提下，本发明对所述催化剂Ⅲ没有其他限制，即催化剂Ⅲ可以选自任意的现有技术提供的加氢精制、加氢处理等催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
一般地，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。例如，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂Ⅲ为基准，所述镍和/或钴的含量为1-5重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0-9重量％。
例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第ⅥＢ族金属和／或至少一种第Ⅷ族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。
ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5－10重量％的钼，1－10重量％的镍，12－35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100－300℃，干燥时间为1－12小时，焙烧温度为320－500℃，焙烧时间为1－10小时。
这些催化剂均可作为所述催化剂Ⅲ用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，所述包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于几个串联的反应器中使用，对此本发明没有特别限制。
按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ的催化剂组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢脱金属催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知，这里不赘述。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物。
按照本发明提供的方法，所述加氢处理反应的反应条件为重油加氢处理的常规条件，例如，所述的反应条件包括：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1.0h-1,氢油体积比为600-1500，其中优选氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h-1,氢油体积比为800-1100。
按照本发明提供的方法，所述重质原料油选自原油、减压渣油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种。
按照本发明提供的方法得到的加氢处理后油的铁、钙含量为10μg/g以下，金属Ni+V含量为20μg/g以下，硫含量0.5％以下，残炭含量为6.0％以下。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实例1-4说明适合用于制备本发明所述加氢保护催化剂I的载体及其制备方法。
实例1
将氢氧化铝粉1000克与60克白碳黑、100克钛白粉混合，在模具中压制成型为高10mm、直径40mm、壁厚2mm、内含100个三角形孔道的蜂窝圆柱，于120℃干燥4小时后，于880℃焙烧4小时，得到支撑剂ZⅠ1。支撑剂ZⅠ1物化性质见表1。
实例2
将氢氧化铝粉200克与15克白碳黑、90克钛酸铝混合，在模具中压制成外径16mm内含直径3mm孔道的七孔球，于80℃干燥3小时，于950℃恒温2小时，得到支撑剂ZⅠ2。支撑剂ZⅠ2物化性质见表1。
实例3
将一水氧化铝粉300克与50克钛白粉、10克白碳黑混合，在模具中压制成高10mm、直径8.0mm、壁厚1mm、内含15个不规则孔道的蜂窝圆柱，于100℃干燥4小时后，于980℃焙烧2小时，得到支撑剂ZⅠ3。支撑剂ZⅠ3物化性质见表1。
实例4
将500克氢氧化铝粉与8克白碳黑，30克钛白粉混合，在柱塞式挤条机上挤成外径4.5mm壁厚1.8mm中空齿轮柱，于90℃干燥4小时，于960℃焙烧2小时，得到支撑剂ZⅠ4。支撑剂ZⅠ4物化性质见表1。
表1
实例 1 2 3 4
载体编号 ZI1 ZI2 ZI3 ZI4
Al203,% 82 80 79 90
TiO2,% 11 13 18 8
SiO2,% 6 7 3 2
床层空隙率，% 53 48 55 58
压碎强度，N/粒 80 120 90 140
孔容，ml/g 0.7 0.64 0.68 0.72
比表面，m2/g 120 100 110 130
其中，压碎强度的测量方法按照RIPP25-90催化剂耐压强度测定法进行。载体组成为计算值，孔容、比表面积采用BET测定。
实例5－8说明本发明提供的加氢保护剂催化剂Ⅰ及其制备方法。
实例5
取实例1制备的载体ZⅠ2200克，用500毫升含WO370克/升，NiO15克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于100℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，得到保护剂CⅠ1。保护剂CⅠ1的组成列于表2中。
实例6
取实例2制备的载体ZⅠ2200克，用500毫升含MoO350克/升，NiO8克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到保护剂CⅠ2。保护剂CⅠ2的组成列于表2中。
实例7
取实例3制备的载体ZⅠ3200克，用500毫升含MoO380克/升，NiO20克/升的钼酸铵和硝酸镍溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到保护剂CⅠ3。保护剂CⅠ3的组成列于表2中。
实例8
取实例4制备的载体ZⅠ5200克，用500毫升含MoO340克/升，CoO12克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于90℃烘干4小时，480℃焙烧4小时，得到保护剂CⅠ5。保护剂CⅠ5的组成列于表2中。
表2
实施例9-13说明制备本发明所述催化剂Ⅱ载体用的P1和P2及其制备方法。
在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米2/克，最可及孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。
P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。
实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。
实施例9
称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表3。
实施例10
称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表3。
实施例11
将实施例9得到的P2A和实施例10得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表3。
实施例12
称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表3。
实施例13
称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表3。
表3
实施例 原料 k
9 P2A 0.5
10 P2B 0.4
11 P2C 0.4
12 P2D 0
13 P2E 0.3
实施例14-21说明制备本发明所述催化剂Ⅱ用的载体及其制备方法。对比例1-2说明参比催化剂用的载体及其制备方法。
实施例14
称取800克P1-1，与实施例9制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ1。载体ZⅡ1的性质列于表4。
实施例7
称取200克P1-1，与实施例10制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ2。载体ZⅡ2的性质列于表4。
实施例16
称取500克P1-1，与实施例11制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ3。载体ZⅡ3的性质列于表4。
对比例1
称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼2.4g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZⅡ1。载体DZⅡ1的性质列于表4。
实施例17
称取800克P1-2，与实施例12制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼14g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ4。载体ZⅡ4的性质列于表4。
实施例18
称取900克P1-1，与实施例13制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼14g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ5。载体ZⅡ5的性质列于表4。
实施例19
称取850克P1-2，与实施例11制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼14g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ6。载体ZⅡ6的性质列于表4。
对比例2
称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼14g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZⅡ2。载体DZⅡ2的性质列于表4。
实施例20
称取900克P1-2，与实施例12制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼28g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ7。载体ZⅡ7的性质列于表4。
实施例21
称取850克P1-2，与实施例13制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含三氧化二硼28g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体ZⅡ8。载体ZⅡ8的性质列于表4。
表4
实施例22～29用于说明本发明所述催化剂Ⅱ及其制备方法。对比例3-5说明参比催化剂及其制备方法。
其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定（所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90）。
实施例22
取200克载体ZⅡ1，用220毫升含MoO380克/升，V2O516克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ1，CⅡ1的组成列于表5中。
实施例23
取200克载体ZⅡ2，用220毫升含MoO380克/升，V2O516克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ2，CⅡ2的组成列于表5中。
实施例24
取200克载体ZⅡ3，用220毫升含MoO380克/升，V2O516克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ3，CⅡ3的组成列于表5中。
对比例3
取200克载体ZⅡ1，用220毫升含MoO380克/升，NiO16克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DCⅡ1，DCⅡ1的组成列于表5中。
对比例4
取200克DZⅡ1，用220毫升含MoO380克/升，NiO16克/升的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧2小时，得到加氢脱金属催化剂DCⅡ2，DCⅡ2的组成列于表5中。
对比例5
取200克载体DZⅡ2，用500毫升含MoO380克/升，V2O516克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂DCⅡ3，DCⅡ3的组成列于表5中。
实施例25
取200克载体ZⅡ4，用220毫升含MoO390克/升，V2O520克/升的七钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ4。加氢脱金属催化剂CⅡ4的组成列于表5中。
实施例26
取200克ZⅡ5，用220毫升含WO390克/升，V2O520克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ5。加氢脱金属催化剂CⅡ5的组成列于表5中。
实施例27
取200克ZⅡ6，用220毫升含WO3100克/升，V2O530克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ6。加氢脱金属催化剂CⅡ6的组成列于表5中。
实施例28
取200克ZⅡ7，用220毫升含MoO360克/升，V2O560克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ7。加氢脱金属催化剂CⅡ7的组成列于表5中。
实施例29
取200克ZⅡ8，用220毫升含WO360克/升，V2O560克/升的钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱金属催化剂CⅡ8。加氢脱金属催化剂CⅡ8的组成列于表5中。
表5
实施例30-37说明本发明提供方法加氢处理重质原料的效果。对比例6-8说明参比方法加氢处理重质原料的效果。
以Fe+Ca含量为31ppm、Ni+V含量为88ppm、硫含量为3.9％、残碳为13.7％的混合渣油为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。
油样中铁、钙、镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定（所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90）
油样中沥青质含量采用正庚烷沉淀方法（具体方法见石油化工分析方法RIPP10-90）。
油样中硫含量使用电量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90）。
油样中残炭含量使用微量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90）。
加氢处理催化剂Ⅲ：
加氢处理催化剂Ⅲ-1，按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备，其组成为氧化镍2.3重％，氧化钨22.0重％，氟4重％，其余为氧化铝。
加氢处理催化剂Ⅲ-2，按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。
加氢处理催化剂Ⅲ-3，按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。
催化剂使用比例及工艺条件列于表6中，运转1000小时后产品性质列于表7中。
对比例6
催化剂采用CI1、DCII1、CⅢ1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转1000小时后取样分析，结果列于表7。
对比例7
催化剂采用CI2、DCII2、CⅢ2的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转1000小时后后取样分析，结果列于表7。
对比例8
催化剂采用CI3、DCII3、CⅢ3的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表6中，运转1000小时后取样分析，结果列于表7。
表6
表7
可以看出，采用本发明提供方法运转1000小时后加氢处理产品的金属、硫、残炭等杂质含量明显低参比方法。

Claims (21)

1.一种重质原料油的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢保护催化剂I、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ，所述催化剂组合中各催化剂的布置使得所述原料油依次与包括加氢保护催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢处理催化剂Ⅲ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂Ⅰ的含量为3-40%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为10-50%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为20-70%；其中，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分为选自至少一种第VIB族的金属组分与至少一种选自第VB族的金属组分的组合，所述载体含有氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，直径10-30nm的孔占总孔容的55-80%，直径300-500nm的孔占总孔容的10－35％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢保护催化剂Ⅰ的含量为5-30%，加氢脱金属催化剂Ⅱ的含量为20-40%，加氢处理催化剂Ⅲ的含量为30-60%；所述加氢脱金属催化剂II中载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂Ⅱ的成型载体中含有硼，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为0.1-8重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为1-6重量%。
5.根据4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂Ⅱ的载体为基准，所述硼的含量为2-5重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.2-15重量%，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量%。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.5-12重量%，第VB族金属组分的含量为0.5-9重量%。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钼或钨，第VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重量%，第VB族金属组分的含量为1-9重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I含有成型载体和加氢活性金属组分，所述载体的压碎强度为20-250N/粒，孔容为0.3-0.9毫升/克，比表面积大于30至小于等于150米2/克，所述加氢活性金属组分选自至少一种VIII族金属组分和至少一种VIB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量%，VIB族金属组分的含量为大于0至小于等于10重量%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为50-200N/粒，孔容为0.4-0.8毫升/克，比表面积大于50至小于等于140米2/克，所述VIII族金属组分选自镍和/或钴，VIB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.1-3重量%，VIB族金属组分的含量为0.5-8重量%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述载体的压碎强度为70-200N/粒，孔容为0.4-0.7毫升/克，比表面积大于80至小于等于120米2/克，以氧化物计并以所述催化剂I为基准，VIII族金属组分的含量为0.5-2.5重量%，VIB族金属组分的含量为3.5-8重量%。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化钛-氧化铝的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-99重量％，氧化钛的含量为1-30重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为75-96重量％，氧化钛的含量为4-25重量％。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为85-96重量％，氧化钛的含量为4-15重量％。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂I中的成型载体为氧化钛-氧化铝-氧化硅的成型物，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为60-95重量％，氧化硅的含量为1-15重量%，氧化钛的含量为4-25重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为70-93重量％，氧化硅的含量为2-10重量%，氧化钛的含量为5-20重量％。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂Ⅲ为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ中的载体选自氧化铝。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升／克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h-1,氢油体积比为600-1500。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压10-18MPa，温度为350-420℃，液时体积空速为0.2-0.6h-1,氢油体积比为800-1100。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1782031A (zh) * 2004-11-30 2006-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN102553567A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 以氧化铝为载体的含vb金属组分的加氢催化剂、制备及其应用
CN102816597A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 中国石油天然气股份有限公司 一种渣油加氢处理的工艺
CN103059929A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种重质渣油的加氢处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1782031A (zh) * 2004-11-30 2006-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN102553567A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 以氧化铝为载体的含vb金属组分的加氢催化剂、制备及其应用
CN102816597A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 中国石油天然气股份有限公司 一种渣油加氢处理的工艺
CN103059929A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种重质渣油的加氢处理方法

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