CN103861603A - 一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用，所述催化剂含有含卤素的氧化铝载体和加氢活性金属组分，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含卤素化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为所述P1的改性物P2的酸胶溶指数。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于渣油加氢处理时具有更好的加氢脱沥青质和脱金属性能。

Description

一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用。

背景技术

对包括渣油在内的重质油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。与馏分油相比，重质油中含有大量的沥青质、胶质等大分子反应物，而重质油中的硫、氮、氧等杂原子化合物与镍和钒等重金属以及稠环芳烃大部分集中于沥青质中，这些杂质和重金属会在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，因而沥青质的加氢转化是渣油加氢过程中关键性的一步。而在沥青质的转化和脱除过程中，需要根据沥青质的特性，选择活性高而稳定性好的性能优良的催化剂。

对于脱沥青质的加氢催化剂，它的孔径分布对催化剂性能具有十分重要的意义。沥青质的分子大小约为数十至数百纳米，如果催化剂活性中心的间距小于沥青质分子，则沥青质分子很难通过扩散与催化剂的活性中心接触，而主要是吸附在催化剂的外表面或孔口，随着反应的进行只能因热缩合形成焦炭，导致催化剂失活。大孔催化剂有利于沥青质的脱除，但催化剂的孔径与比表面互为负相关，即平均孔径大的催化剂，其比表面积就小。因此为了兼顾这种性质，催化剂需要有合理的孔分布。

现有重质油加氢催化剂的不足之处在于其S、N脱除率、重金属脱除率和沥青质脱除率之间不能达到很好的匹配，例如，脱除金属活性高的催化剂往往S、N脱除率和沥青质脱除率都不高。产生此类问题的原因很复杂。首先在于原料，渣油中各组分的特点是分子量大，结构复杂，饱和度低（芳香性高），S、N含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于沥青质中，故欲脱除此类S、N，必须对沥青质分子进行适度的转化（包括饱和、开环和氢解等）。其次在于催化剂。现有技术中，具有适合于进行此类反应孔径的催化剂为保护催化剂和脱金属催化剂，例如：

CN1267537C公开的一种具有较低的积碳量和较高活性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

CN1796500A公开的一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂由一种具有双重孔的载体和负载在该载体上的钼和／或钨及钴和／或镍金属组分组成。催化剂使用的载体的制备方法包括将一种氧化铝的前身物与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧。

CN1233795C公开的重油固定床加氢处理催化剂及制备方法等。

但是，这些催化剂的沥青质脱除率普遍较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有较好加氢脱沥青质性能的催化剂、该催化剂的制备方法以及应用。

本发明涉及以下内容：

1.一种重油加氢脱沥青质催化剂，含有含卤素的氧化铝载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述卤素选自氟和氯中的一种及其混合物，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为0.1-6重量%。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为0.3-4重量%。

5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为0.5-2.5重量%。

6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量大于0.8至小于等于3重量％，第ⅥB族金属组分的含量大于3至小于等于10重量％。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-2重量％，第ⅥB族金属组分的含量大于4至小于等于8重量％。

8.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含卤素的化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

9.根据8所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-25。

10.根据8所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟和氯中的一种及其混合物，以元素计并以载体为基准，所述含卤素化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为0.1-6重量%。

11.根据10所述的方法，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述含卤素化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为0.3-4重量%。

12.根据8所述的方法，其特征在于，所述P2的k值为0至小于等于0.6。

13.根据8或9所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm。

14.根据13所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm。

15.根据8、9或12任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

17.根据8所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时。

19.根据8所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

21.根据19或20所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

22.根据21所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

23.根据8所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第Ⅷ族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于3至小于等于10重量%，所述第Ⅷ族的金属组分的含量大于0.8至小于等于3重量%；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

24.根据23所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于4至小于等于8重量%，第Ⅷ族的金属组分的含量为1-2重量%；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

25.前述1-7中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

按照本发明提供的催化剂，视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的P1和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述P1和P2混合物中引入含卤素的化合物的方法为常规方法，例如，在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2的混合物中引入含卤素的化合物的方法是将含卤素的化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述P1和P1混合的同时混入或者是在所述P1和P1混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含卤素的化合物可以是任意的含卤素的水溶性化合物中的一种或几种。例如含氟化合物可以选自氢氟酸，氟化铵中的一种及其混合物。

所述成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。

所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al₂O₃计的百分数，DI=（1-W₂/W₁)×100%，W₁和W₂分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al₂O₃计的重量。

DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（灼烧基（也称为干基）含量是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W₀克，W₀的量满足以Al₂O₃计的W₁为6克（W₁/a=W₀），称取去离子水W克，W=40.0-W₀，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W₂克；（5）按照公式DI=(1-W₂/W₁)×100%计算得到。

所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。

进一步优选的所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm，更加优选的所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm。

在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。

本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。

所述P1和P2的重量混合比是指每百份所述P1和P2的混合物中P1和P2分别所占重量份数之比。其中，P1的重量份数优选的取值范围为20-95，进一步优选为70-95；P2的重量份数优选的取值范围为5-80，进一步优选为5-25。

在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：

⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。

⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。

⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述加氢活性金属组分为本领域技术人员所公知的种类及其含量，优选的Ⅷ族金属组分为钴和/或镍，ⅥB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量优选大于0.8至小于等于3重量％，进一步优选为1-2重量％，所述ⅥB族金属组分的含量优选大于3至小于等于10重量％，进一步优选大于4至小于等于8重量％。

在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1－4重量％。

当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。

按照本发明所提供的烃油（包括渣油）加氢处理方法，对所述烃油的加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺（如催化裂化工艺）提供合格的原料油。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于渣油加氢处理时具有更好的加氢脱沥青质和脱金属性能。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：

P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米²/克，最可及孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。

P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米²/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。

实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。

实施例1

称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。

实施例2

称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。

实施例3

将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。

实施例4

称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。

实施例5

称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。

表1

实施例	原料	k
			1	P2A	0.5
2	P2B	0.4
			3	P2C	0.4
4	P2D	0
			5	P2E	0.3

实施例6-13说明制备本发明催化剂用载体的制备方法。对比例1-2说明常规催化剂载体的制备方法。

实施例6

称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨9.8g的的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z1。载体Z1的性质列于表2。

实施例7

称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氯化氨9.8g的的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。

实施例8

称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨9.8g的的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物950℃焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。

对比例1

称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨9.8g的的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。

实施例9

称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨19.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z4。载体Z4的性质列于表2。

实施例10

称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨19.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。

实施例11

称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氯化氨19.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物850℃焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。

对比例2

称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨19.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。

实施例12

称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨39.2g的的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000℃焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。

实施例13

称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升、含氟化氨39.2g的的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。

对比例3

按照专利CN1782031A实施例6提供的方法，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥4小时，得到成型物，将该成型物900℃焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。

表2

由表2的结果可以看到，与常规方法相比，由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有明显的双峰孔结构。

实施例14-16说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定（所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90）。

实施例14

取200克载体Z1，用210毫升含MoO₃ 67.9克/升，CoO 11.3克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。

对比例4

取200克载体DZ1，用180毫升含MoO₃ 79.2克/升，CoO 13.2克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC1。催化剂DC1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。

实施例15

取200载体Z2，用200毫升含MoO₃ 53.1克/升，NiO 10.6克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。

对比例5

取200载体DZ1，用180毫升含MoO₃ 59.0克/升，NiO 11.8克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC2。催化剂DC2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。

实施例16

取200克载体Z3，用205毫升含MoO₃ 78.5克/升，NiO 15.7克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。

对比例6

取200克载体DZ2，用180毫升含MoO₃ 87.2克/升，NiO 17.4克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC3。催化剂DC3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。

实施例17

取200克载体Z4，用210毫升含MoO₃ 67.9克/升，NiO 11.3克/升的氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C4。催化剂C4中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。

实施例18

取200克载体Z8，用200毫升含MoO₃ 82.8克/升，CoO 19.1克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C5。催化剂C5中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。

对比例7

取200克载体DZ3，用210毫升含MoO₃ 82.8克/升，CoO 19.1克/升的氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC4。催化剂DC4中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。

表3

实施例19-23

实施例19-23说明本发明提供的催化剂的渣油加氢脱金属性能。

分别将催化剂C1、C2、C3、C4和C5破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定加氢处理前后油中镍和钒的含量（所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90）。采用石油沥青组分测定法分析加氢处理前后油中沥青质质量分数（具体方法参见SH/T 0509-92）。按照下列公式计算沥青质和金属脱除率：

原料油为镍含量为29.3ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、氮含量为0.3％、残碳为15.1％的科威特常渣。

各催化剂的活性数据见表4。

对比例8-11

按照实施例19-23的方法评价催化剂DC1、DC2、DC3和DC4的脱金属率和脱沥青质率，结果见表4.

表4

实施例	催化剂编号	脱沥青质率/%	脱金属率/%
				19	C1	88	73.4
对比例8	DC1	65	68.5
				20	C2	90	70.1
对比例9	DC2	63	65.1
				21	C3	95	72.3
对比例10	DC3	75	70.1
				22	C4	90	80
23	C5	94	83
				对比例11	DC4	88	79

由表4结果可以看到，在劣质渣油加氢处理过程中由本发明提供催化剂的脱沥青质和脱金属活性要明显优于现有催化剂，说明本技术发明催化剂更适合于劣质渣油的加工处理。

Claims (25)

1.一种重油加氢脱沥青质催化剂，含有含卤素的氧化铝载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米²/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述卤素选自氟和氯中的一种及其混合物，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为0.1-6重量%。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为0.3-4重量%。

5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以载体为基准，所述卤素的含量为0.5-2.5重量%。

6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量大于0.8至小于等于3重量％，第ⅥB族金属组分的含量大于3至小于等于10重量％。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-2重量％，第ⅥB族金属组分的含量大于4至小于等于8重量％。

8.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载加氢活性金属组分，其中，所述载体的制备包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该混合物中引入含卤素的化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI₂/DI₁，DI₁为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI₂为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。

9.根据8所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-25。

10.根据8所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟和氯中的一种及其混合物，以元素计并以载体为基准，所述含卤素化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为0.1-6重量%。

11.根据10所述的方法，其特征在于，所述卤素为氟，以元素计并以载体为基准，所述含卤素化合物的引入量使最终载体中卤素的含量为0.3-4重量%。

12.根据8所述的方法，其特征在于，所述P2的k值为0至小于等于0.6。

13.根据8或9所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米²/克，最可及孔直径8-30nm。

14.根据13所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米²/克，最可及孔直径10-25nm。

15.根据8、9或12任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。

16.根据15所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。

17.根据8所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。

18.根据17所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为为2-6小时。

19.根据8所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。

20.根据19所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。

21.根据19或20所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。

22.根据21所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。

23.根据8所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第Ⅷ族的金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于3至小于等于10重量%，所述第Ⅷ族的金属组分的含量大于0.8至小于等于3重量%；所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时；所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。

24.根据23所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，第Ⅷ族的金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量大于4至小于等于8重量%，第Ⅷ族的金属组分的含量为1-2重量%；所述干燥条件包括：温度为100-140℃，时间为1-6小时；所述焙烧条件包括：温度为360-450℃，时间为2-6小时。

25.根据1-7中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。