CN113663699A - 一种氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝载体及其制备方法，在所述氧化铝载体中含有卤素元素、任选的Si元素、任选的La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的一种或多种；所述氧化铝载体的比表面积为10～150m2/g、堆密度为0.3～0.9g/mL、孔容为0.25～1.00mL/g。所述氧化铝载体通过对粉末状原料进行粉体混合、捏合成型和干燥焙烧得到，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉，并且在制备过程中加有含卤素有机物。利用本发明所述方法得到高比表面积、高孔容、低堆密度等综合性能较好的氧化铝载体。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体领域，尤其涉及一种氧化铝载体。
背景技术
氧化铝是重要的催化剂载体材料，在石油的炼制加工和化工产品生产中应用广泛。从铝土矿中提取的初级氧化铝，因为杂质含量高、比表面积低、孔容小等原因，不适合用于制备催化剂载体。一般需要精制加工，得到拟薄水铝石粉、快脱氧化铝粉等氧化铝粉体。为满足工业使用要求，氧化铝载体还应加工成球形、齿球形、条形等形状和一定的尺寸，可通过将氧化铝粉体与成型助剂混合均匀，加入胶溶剂，捏合造粒成型，再经干燥焙烧得到。
不同应用领域对氧化铝载体的要求不同，如柴油加氢脱硫催化剂，使用孔径较大、强度较高同时具有较高酸性的氧化铝载体；馏分油加氢处理脱除杂质催化剂，需要较高热稳定性、酸性呈梯度分布的氧化铝载体；炔烃和二烯烃选择加氢催化剂使用孔容较大、比表面积较低的氧化铝载体。可以通过优化氧化铝粉体精制过程、优化氧化铝成型方法，对氧化铝载体的物性参数调整，已有较多相关研究开展。
CN106669645A公开了一种制备氧化铝载体的方法，其特征在于使用大孔氧化铝粉和小孔氧化铝干胶混捏成型，其中小孔氧化铝干胶通过分别配制含阴离子表面活性剂的碱性铝盐溶液和酸性铝盐溶液，中和反应得到氧化铝浆液，老化洗涤干燥后得到，具有高酸性、低结晶度的特点。
CN109529827A公开了一种氧化铝载体制备方法，其特征在于将氧化铝粉体、成型助剂等组分在去离子水中配制成悬浮液，再加入酸性溶液，搅拌形成氧化铝浆液，将其滴入液体石蜡、真空泵油、变压器油中的一种或多种混合物中，在特定温度下成型，经过水洗干燥焙烧后得到。
现有的技术方案，通过改进精制氧化铝粉体的方法，存在制备流程变长，控制因素增加的问题；通过改进成型方法，存在物性参数变化较大，载体性能不稳定的问题。仍需要开发制备方法简单，载体性能稳定，综合物性较好，适用于多种催化反应的氧化铝载体。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法，其中，在制备过程中加入含氟和/或含氯的有机化合物，特别是含氟和/或含氯的高分子化合物，可以有效调整氧化铝载体的孔结构，得到所述氧化铝载体。
本发明的目的之一在于提供一种氧化铝载体，其比表面积为10～150m2/g，堆密度为0.3～0.9g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。
在进一步优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为10～100m2/g，堆密度为0.4～0.9g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中含有卤素元素。
在进一步优选的实施方式中，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01～3wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中含有氟元素和/或氯元素。
在进一步优选的实施方式中，氟元素占载体总质量的0.01～1wt％，氯元素占载体总质量的0.01～2wt％。
在更进一步优选的实施方式中，氟元素占载体总质量的0.01～0.7wt％，氯元素占载体总质量的0.01～1wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素。
在进一步优选的实施方式中，所述Si元素占载体总重量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％，更优选为0～0.6wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的一种或多种，所述一种或多种元素的质量占载体总质量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％。
其中，La、Ce、Pr、Li、K、Ba等元素可以进一步调整载体的强度、比表面积、孔容等参数。
在一种优选的实施方式中，所述氧化铝载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。
本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)对粉末状原料进行粉体混合；
(2)将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；
(3)进行干燥焙烧得到所述氧化铝载体；
其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含卤素有机物，优选加有含氟和/或含氯有机物。
在一种优选的实施方式中，所述含氟有机物的用量为所述氧化铝粉末状原料总用量的0.01～0.9wt％，优选为0.01～0.63wt％，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计。
在进一步优选的实施方式中，所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～1.8wt％，优选为0.01～0.9wt％，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机物选自含氟和/或含氯聚合物粉末、含氟和/或含氯聚合物悬浮液以及含氟和/或含氯有机化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物粉末时，其加入所述粉末状原料中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物悬浮液时，其加入所述酸性水溶液中；当所述含氟和/或含氯有机物为可溶的含氟和/或含氯有机化合物时，其加入所述酸性水溶液中。
在本发明所述制备方法中，加入含卤素的有机物可以有效调整氧化铝载体的孔结构。(1)在高温条件下，所述含卤素的有机物在焙烧时气化分解形成大量微气孔，部分氟元素和氯元素会形成气相化合物扩散脱离载体，部分和氧化铝结合紧密的会保留在载体上；(2)卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外卤素可以掺杂形式存在与载体中，其电负性较强的性质会影响所制备的氧化铝载体表面酸性，在氧化铝载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，同时卤素还可引起载体晶体结构发生畸变，造成部分Al-OH极化，这些因素均可促进载体表面
酸位的形成。
与分别添加有机物增加氧化铝载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同时作用，从而制备出综合性能较好的氧化铝载体，且减少了助剂加入次数，简化了成型方法。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物粉末选自但不限于聚四氟乙烯粉末、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物粉末、四氟乙烯/乙烯共聚物粉末、聚偏氟乙烯粉末、聚氟乙烯粉末、聚三氟氯乙烯粉末、三氟氯乙烯/乙烯共聚物粉末、聚氯乙烯粉末、聚偏氯乙烯粉末、氯化聚丙烯粉末、氯化聚乙烯粉末、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物粉末中一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物粉末选自但不限于聚四氟乙烯粉末、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物粉末、四氟乙烯/乙烯共聚物粉末、聚偏氟乙烯粉末、聚氯乙烯粉末、氯化聚丙烯粉末、氯化聚乙烯粉末中一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物粉末的颗粒直径小于100μm，优选小于50μm，这样，有利于其与氧化铝粉末混合均匀。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液选自但不限于聚四氟乙烯悬浮液。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液的重量浓度为20wt％～90wt％，优选40wt％～70wt％。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物为含氟和/或含氯元素的水溶性有机化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物选自但不限于二氟乙酸乙酯、四氟丙醇、三氟乙醇、三氟乙醛水合物、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氯乙醇中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物选自但不限于四氟丙醇、三氟乙醇、氯乙酸、三氯乙酸和三氯乙醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，其中，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉。
在进一步优选的实施方式中，所述拟薄水铝石粉中Na、Fe的质量含量小于0.1％，高温焙烧后质量减少不高于40％，粉体粒径小于200μm。
在更进一步优选的实施方式中，所述其它氧化铝粉选自三水氧化铝粉、快脱氧化铝粉和复合相氧化铝粉中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述三水氧化铝选自三水铝石、三羟铝石和诺水铝石中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述三水氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述快脱氧化铝粉由氢氧化铝快速脱水获得，其中Na、Fe的重量含量小于0.1wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述快脱氧化铝粉的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述复合相氧化铝由氢氧化铝高温焙烧获得，所述氢氧化铝选自三水氧化铝或一水氧化铝(如三水铝石，三羟铝石，一水软铝石等)。
在进一步优选的实施方式中，所述复合相氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述含Si化合物为不溶于水的含Si化合物，优选自但不限于干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述纳米氧化硅和干硅胶的平均粒径小于120nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述含Si化合物的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.35wt％，优选为0～0.9wt％，更优选为0～0.55wt％，其中，所述含Si化合物的用量以其中Si元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述成型造孔剂选自田菁粉、淀粉、纤维素、高分子有机聚合物和可分解的碱性物质中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述纤维素选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸酯丙烯酸中的至少一种；所述可分解的碱性物质选自尿素、甲胺、乙二胺、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述成型造孔剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-20wt％，优选为0～15wt％。
其中，在步骤(1)中，所述粉体混合可在专用的混料器中进行，也可将粉体加入捏合机后，不加溶液干混一定时间。本领域技术人员可根据经验确定混合需要的时间。粉体混合是载体制备的重要步骤，可通过优化混料器结构，延长混合时间等方法，来保证粉体混合均匀。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸水溶液和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种，优选选自硝酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液和柠檬酸水溶液中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述酸性水溶液的浓度为0.1～10wt％，优选为0.1～5wt％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述酸性水溶液与所述粉末状原料的重量用量比为(0.5～5):1，优选为(0.6～2):1。
本领域技术人员可根据捏合后胚料的可塑性和高温焙烧后载体的比表面积、强度、堆密度等数据调整酸性水溶液中酸的用量。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，在所述酸性水溶液中添加有可溶性助剂，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种的无机物。
在进一步优选的实施方式中，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种硝酸化合物和/或氧化物。
在更进一步优选的实施方式中，所述可溶性助剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.35wt％。其中，所述可溶性助剂的用量以其中La、Ce、Pr、Li、K或Ba的重量计。
其中，在步骤(2)中，所述捏合成型是将酸性水溶液加入均匀混合后的粉体中，通过不断混合捏合，部分氧化铝粉体与酸反应，形成具有可塑性的胚料，再挤出成型为所需的形状和尺寸。捏合成型的时间、挤出成型的压力，与所用设备尺寸、氧化铝粉体组成、酸溶液组成等因素相关，本领域技术人员可根据经验具体确定。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为60～150℃，所述干燥的时间为3～48小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间5～25小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为800～1200℃，焙烧的时间为3～48小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为900～1200℃，焙烧的时间为5～24小时。
在进一步优选的实施方式中，在600℃以下进行焙烧时，升温速率为30～150℃/hr，在600℃以上进行焙烧时，升温速率为100-280℃/hr。
其中，干燥焙烧步骤，是烘干捏合成型后生胚中的水分，高温焙烧过程发生固相反应，氧化铝微粒粘连在一起，形成具有一定强度的氧化铝载体。
本发明所述氧化铝载体制备方法简单，可通过调整含氟和/或含氯的有机物种类及含量、氧化铝粉体组成、其它助剂含量、成型焙烧条件等参数，获得不同比表面积、孔容和堆密度组合的氧化铝载体，适用于炔烃和二烯烃选择加氢催化剂制备、裂解汽油加氢催化剂制备、烯烃环氧化催化剂制备、亚硝酸酯类氧化偶联催化剂制备、蒽醌法生产过氧化氢等多种催化剂制备。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的氧化铝载体，其比表面积为10～150m2/g，堆密度为0.3～0.9g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在制备氧化铝载体时加入了含卤素元素的有机物，其在焙烧时气化分解形成大量微气孔，有利于增加氧化铝载体的孔结构；
(2)本发明在制备氧化铝载体时加入了含卤素元素的有机物，卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；
(3)本发明在制备氧化铝载体时加入了含卤素元素的有机物，卤素的电负性较强，还可以影响所制备的氧化铝载体表面酸性，在氧化铝载体上卤素会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，形成Bronsted酸位；
(4)利用本发明所述方法得到高比表面积、高孔容、低堆密度等综合性能较好的氧化铝载体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
称取1.00g浓硝酸，3.00g草酸，1.25g三氟乙醇，加入210g去离子水中，配制为混合溶液。称取180g拟薄水铝石粉，20g快脱氧化铝粉，6g田菁粉，5g淀粉，3g粒径约40μm的交联聚乙烯微球，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1180℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度80℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S1，其氟负载量约0.5％。
【实施例2】
称取2.00g浓硝酸，1.75g六水硝酸铈，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，8g田菁粉，10g淀粉，0.48g聚偏氟乙烯粉末，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1170℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度230℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S2，其氟负载量约0.2％，Ce负载量约0.4％。
【实施例3】
称取1.00g浓硝酸，4.00g乙酸，0.15g的60％聚四氟乙烯浓缩分散液，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，6g田菁粉，6g淀粉，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1170℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S3，其氟负载量约0.05％。
【实施例4】
称取2.00g浓硝酸，2.00g乙酸，0.30g的60％聚四氟乙烯浓缩分散液，3.03g六水硝酸镧，加入180g去离子水中，配制为混合溶液。称取190g拟薄水铝石粉，10g三水氧化铝粉，8g田菁粉，2g羟甲基纤维素，3g碳酸铵，0.3g平均粒径75nm的纳米氧化硅，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在140℃下烘干9hr以上，再在1190℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度150℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S4，其氟负载量约0.1％，La负载量约0.7％，Si负载量约0.1％。
【实施例5】
称取1.00g浓硝酸，3.00g柠檬酸，0.95g的60％聚四氟乙烯浓缩分散液，加入180g去离子水中，配制为混合溶液。取三羟铝石在900℃下焙烧10hr得到θ-氧化铝和α-氧化铝的复合相氧化铝，称取20g复合相氧化铝，180g拟薄水铝石粉，6g田菁粉，5g尿素，0.93g平均粒径75nm的纳米氧化硅，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在100℃下烘干20hr以上，再在1100℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S5，其氟负载量约0.3％，Si负载量约0.3％。
【实施例6】
称取3.00g浓硝酸，0.73g硝酸钾，加入200g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，6g田菁粉，6g淀粉，1.04g的K-value 72-71聚氯乙烯粉末，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1195℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S6，其氯负载量约0.4％，K负载量约0.2％。
【实施例7】
称取2.00g浓硝酸、2.00g草酸、1.49g四氟丙醇、0.81g硝酸钡，加入230g去离子水中，配制为混合溶液。称取160g拟薄水铝石粉、40g快脱氧化铝粉、8g甲基纤维素、7g聚乙烯醇、5g乙二胺在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在80℃下烘干25hr以上，再在1020℃焙烧10hr，其中600℃以下时控制升温速度50℃/hr，600℃以上时控制升温速度150℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S7。
【实施例8】
称取1.00g浓硝酸、3.00g草酸、0.46g氯乙酸，加入210g去离子水中，配制为混合溶液。取三羟铝石在900℃下焙烧10hr得到θ-氧化铝和α-氧化铝的复合相氧化铝，称取40g复合相氧化铝，160g拟薄水铝石粉，6g羟丙基甲基纤维素，5g聚氧化乙烯，3g尿素，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在150℃下烘干5hr以上，再在1180℃焙烧4hr，其中600℃以下时控制升温速度120℃/hr，600℃以上时控制升温速度250℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S8。
【对比例1】
重复实施例3的过程，区别在于未采用0.15g聚四氟乙烯浓缩分散液，其它条件一样，得到氧化铝载体D1。
【对比例2】
重复实施例2的过程，区别在于采用0.87g氟化钾替换0.48g聚偏氟乙烯(两者含氟量相同)，其它条件一样，得到氧化铝载体D2。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于采用(2.19g氟化钾和1.7g乙酸乙酯)替换2.39g二氟乙酸乙酯(两者含氟量相同)，其它条件一样，得到氧化铝载体D3。
【对比例4】
称取2.50g浓硝酸，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，8g田菁粉，3g淀粉，3g粒径约40μm的交联聚乙烯微球，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1185℃焙烧6hr，控制升温速度300℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体D4。
【对比例5】
称取3.00g浓硝酸，0.30g氯化钾，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，8g田菁粉，4g淀粉，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1195℃焙烧6hr，控制升温速度300℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体D5，其氯负载量约0.1％。
【对比例6】
重复实施例2的过程，区别在于采用0.56g氟化铵替换0.48g聚偏氟乙烯(两者含氟量相同)，其它条件一样，得到氧化铝载体D6。
【实验例1】
测量上述实施例和对比例所制备的氧化铝载体的比表面积、堆密度和孔容。其中比表面积采用氮气物理吸附BET法测量；堆密度通过测量100mL氧化铝载体的质量计算得到，每个样品测量3次后取平均值；孔容通过压汞方法测量，参考一般氧化铝载体孔容测量方法进行。测量结果见下表1。
表1：
由表1可以看出，与对比例1～6相比，采用本发明所述方法制备的实施例1～8的氧化铝载体，比表面积和孔容较高，有利于制备负载型金属催化剂；同时堆密度下降，在相同装填体积条件下，可以减少使用本发明氧化铝载体制备的催化剂用量，有利于增加所制备催化剂的市场竞争力。
Claims (13)
1.一种氧化铝载体，在其中含有0.01～3wt％的卤素元素，其比表面积为10～150m2/g、堆密度为0.3～0.9g/mL、孔容为0.25～1.00mL/g。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，
所述氧化铝载体的比表面积为10～100m2/g，堆密度为0.4～0.9g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g；和/或
在所述氧化铝载体中含有氟元素和/或氯元素；优选地，氟元素占载体总质量的0.01～1wt％，氯元素占载体总质量的0.01～2wt％；更优选地，氟元素占载体总质量的0.01～0.7wt％，氯元素占载体总质量的0.01～1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝载体，其特征在于，
在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素，所述Si元素占载体总重量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％；和/或
在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的一种或多种，所述一种或多种元素的质量占载体总质量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％。
4.一种氧化铝载体的制备方法，优选用于制备权利要求1～3之一所述的氧化铝载体，包括以下步骤：
(1)对粉末状原料进行粉体混合；
(2)将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；
(3)进行干燥焙烧得到所述氧化铝载体；
其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含卤素有机物，优选添加有含氟和/或含氯有机物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，其中，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉；优选地，所述其它氧化铝粉选自三水氧化铝粉、快脱氧化铝粉和复合相氧化铝粉中的至少一种；更优选地：
所述三水氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％；和/或
所述快脱氧化铝粉的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％；和/或
所述复合相氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含Si化合物为不溶于水的含Si化合物，优选自但不限于干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种；优选地，所述含Si化合物的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.35wt％，其中，所述含Si化合物的用量以其中Si元素的重量计。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成型造孔剂选自田菁粉、淀粉、纤维素、高分子聚合物和可分解的碱性物质中的至少一种，优选地，所述成型造孔剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-20wt％；更优选地：
所述纤维素选自田菁粉、淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种；和/或，所述高分子聚合物选自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸酯丙烯酸中的至少一种；和/或，所述可分解的碱性物质选自尿素、甲胺、乙二胺、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，
所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸水溶液和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种，优选选自硝酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液和柠檬酸水溶液中的至少一种；和/或
所述酸性水溶液与所述粉末状原料的重量用量比为(0.5～5):1，优选为(0.6～2):1；和/或
在所述酸性水溶液中添加有可溶性助剂，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种的无机物，优选地，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种硝酸化合物和/或氧化物，更优选地，所述可溶性助剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.35wt％，其中，所述可溶性助剂的用量以其中La、Ce、Pr、Li、K或Ba的重量计。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，
所述干燥的温度为60～150℃，优选为80～150℃；所述干燥的时间为3～48小时，优选为5～25小时；和/或
所述焙烧的温度为800～1200℃，优选为900～1200℃；焙烧的时间为3～48小时，优选为5～24小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟有机物的用量为所述氧化铝粉末原料总用量的0.01～0.9wt％，优选为0.05～0.63wt％，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计；和/或
所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～1.8wt％，优选为0.01～0.9wt％，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。
11.根据权利要求4～10之一所述的制备方法，其特征在于，所述含氟和/或含氯有机物选自含氟和/或含氯聚合物粉末、含氟和/或含氯聚合物悬浮液以及含氟和/或含氯有机化合物中的至少一种；
优选地，当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物粉末时，其加入所述粉末状原料中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物悬浮液时，其加入所述酸性水溶液中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯有机化合物时，其加入所述酸性水溶液中。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟和/或含氯聚合物粉末选自聚四氟乙烯粉末、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物粉末、四氟乙烯/乙烯共聚物粉末、聚偏氟乙烯粉末、聚氟乙烯粉末、聚三氟氯乙烯粉末、三氟氯乙烯/乙烯共聚物粉末、聚氯乙烯粉末、聚偏氯乙烯粉末、氯化聚丙烯粉末、氯化聚乙烯粉末、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物粉末中一种或多种；优选地，所述含氟和/或含氯聚合物粉末的颗粒直径小于100μm，优选小于50μm；和/或
所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液选自聚四氟乙烯悬浮液；和/或
所述含氟和/或含氯有机化合物为含氟和/或含氯元素的水溶性有机化合物，优选地，所述含氟和/或含氯有机化合物选自但不限于二氟乙酸乙酯、四氟丙醇、三氟乙醇、三氟乙醛水合物、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、和三氯乙醇中的至少一种。
13.利用权利要求4～12之一所述制备方法得到的氧化铝载体，其比表面积为10～150m2/g，堆密度为0.3～0.9g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。
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