CN1579630A - 一种α－氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种α－氧化铝载体，该载体含有α－氧化铝、碱金属和卤素，以载体总量为基准，α－氧化铝的含量为85－99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.1－10重量％，卤素的含量为0.1－5重量％，孔容为0.5－1.0毫升/克。所述载体的制备方法包括将一种α－氧化铝的前身物与碱金属化合物和卤化物混合、成型并焙烧，焙烧温度为600－850℃，焙烧时间为1－10小时。本发明提供的α－氧化铝载体含有碱金属并具有较高的孔容，可作为功能性吸附剂和催化剂载体使用。此外，与现有方法相比，本发明提供的α－氧化铝载体制备方法的突出优点是使α－氧化铝前身物相变转化为α－氧化铝的温度明显降低。
Description
技术领域
本发明是关于一种α-氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
α-氧化铝载体通常是将α-氧化铝的前身物经成型后在高于1000℃的温度下焙烧得到，这类载体由于具有很高的抗破碎强度、优良的热稳定性、酸性低等特点而广泛用作催化剂的载体。
CN1340381公开了一种用作银催化剂载体的α-氧化铝的制备方法，该方法是在水合氧化铝中加入氟化物后于1000℃以上焙烧0.5-20小时，得到的α-氧化铝进一步加入造孔剂、粘结剂和水，经捏合成型后再在1000℃以上焙烧0.5-20小时得到。
CN1258567介绍了一种用于强氧化反应所需的大孔α-氧化铝载体的制备方法，该方法是在氢氧化铝粉中加入造孔剂、粘结剂和助熔剂后成型，并在1400-1600℃下焙烧1-8小时制得载体，其中的粘结剂为氧化铝溶胶，造孔剂为碳粉、沥青，助熔剂为长石和白土等。
U.S.Patent No.6,162,413公开了一种获得高纯α-氧化铝粉(钠含量小于40ppm)的方法，该方法是将由拜耳法制得的氢氧化铝粉碎后，置于含1％以上的氯化氢气体中，或含1％以上氯气和0.1％以上水蒸汽的气氛中，于600-1400℃，优选800-1200℃下焙烧得到。所得的高纯α-氧化铝可作为烧结材料或磨料。按照该专利的描述，虽然可在低于1000℃焙烧制备α-氧化铝，但制备需在1％以上氯气和0.1％以上水蒸汽的气氛中进行，条件苛刻，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的α-氧化铝载体及其制备方法。
本发明提供的α-氧化铝载体含有α-氧化铝，其中，还含有碱金属和卤素，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为85-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.1-10重量％，卤素的含量为0.1-5重量％，所述α-氧化铝载体的孔容为0.5-1毫升/克。
本发明提供的α-氧化铝载体的制备方法包括将一种α-氧化铝的前身物成型并焙烧，其中，在成型并焙烧之前，将α-氧化铝的前身物与碱金属化合物和卤化物混合，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为1-10小时，各组分的用量使最终的α-氧化铝载体中，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为85-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.1-10重量％，卤素的含量为0.1-5重量％。
本发明提供的α-氧化铝载体含有碱金属并具有较高的孔容，由于碱金属的存在，使得该载体在作为吸附剂使用时对酸性物质具有很高的吸附选择性；在作为催化剂载体使用时，可有效抑制催化剂表面积碳和结焦。因此，可作为功能性吸附剂和催化剂载体使用。与现有方法相比，本发明提供的α-氧化铝载体的制备方法的突出优点是使α-氧化铝前身物相变转化为α-氧化铝的温度明显降低。
例如，采用本发明提供的方法，将100克氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)与含5克硝酸锂和8克氢氟酸的水溶液120毫升混合并成型，湿条经干燥后于750℃焙烧2小时，得到本发明提供的α-氧化铝载体，其孔容为0.92毫升/克；而将100克(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)粉与含8克氢氟酸的120毫升水溶液混合并成型，湿条经干燥于750℃焙烧2小得到的仍为γ-氧化铝；将将100克(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)粉与含4克田菁粉和含4克硝酸的120毫升水溶液混合并成型，湿条经干燥于1150℃焙烧2小得到α-氧化铝，但其孔容仅为0.06毫升/克。
具体实施方式
按照本发明提供的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝的含量优选为92-99重量％，碱金属的含量优选为0.3-5重量％，卤素的含量为0.2-3重量％，孔容为0.5-1.0毫升/克，孔容采用压汞方法测定。所述碱金属选自锂、钠、钾中的一种或几种，卤素优选为氟。
按照本发明提供的α-氧化铝载体的制备方法，其中所述的α-氧化铝的前身物可以是水合氧化铝和/或过渡相氧化铝中的一种或几种，水合氧化铝可以是三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；过渡相氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ-氧化铝中的一种或几种。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述的碱金属化合物优选为锂、钠、钾的氧化物、氢氧化物、无机或有机酸盐中的一种或几种，进一步优选锂、钠、钾的无机或有机酸盐中的一种或几种，例如硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、氯化锂、氯化钠、氯化钾、醋酸锂、柠檬酸钾、草酸钠等。
所述的卤化物优选为氟化物，例如氟化铵和/或氟化氢等。
按照本发明提供的方法，所述添加剂的用量最终使α-氧化铝载体中，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为85-99重量％，优选为92-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.1-10重量％，优选为0.3-5重量％，卤素的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％。
按照本发明提供的方法，成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
按照本发明提供的方法，所述焙烧温度优选为700-800℃，焙烧时间为1-6小时。
本发明提供的α-氧化铝载体含有碱金属并具有较高的孔容，可作为功能性吸附剂和催化剂载体使用。这是由于碱金属的存在使载体对酸性物质具有很高的吸附选择性；在作为催化剂载体使用时，可有效抑制催化剂表面积碳和结焦，特别适合作为载体用于重质油除垢催化剂、保护剂的制备。与现有方法相比，本发明提供的α-氧化铝载体的制备方法的突出优点是使α-氧化铝前身物相变转化为α-氧化铝的温度明显降低。对降低能耗和α-氧化铝的生产成本有利。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
X光衍射试验在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。
实例1-5说明本发明提供的载体及其制备方法。
实例1
将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)100克与含氢氟酸(北京化工厂产品)8克、硝酸锂(上海试剂二厂产品)5克的溶液120毫升混合，室温下混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧2小时，得到载体Z1。载体Z1的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
对比例1
将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)100克与含氢氟酸8克的水溶液120毫升混合，室温下混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧2小时，得载体D1。载体D1的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
对比例2
按照CN1258567实施例1投料，称取氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)100克，加入15克碳黑粉，2克硅酸铝，混合均匀后再加入氧化铝溶胶5克，与110毫升水混合，室温下混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧2小时，得载体D2。载体D2的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
对比例3
将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)100克与含硝酸4克的水溶液120毫升混合，室温下混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条。湿条在120℃干燥4小时，于1150℃焙烧2小时，得载体D3。载体D3的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
实例2
将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)100克与含氟化铵(天津化学试剂三厂产品)10克、硝酸钠(上海试剂二厂产品)4克的溶液120毫升混合，室温下混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成外径3.5mm，内径1.0mm的拉西环形条，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧2小时，得到载体Z2。载体Z2的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
实例3
将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，山西铝厂产品)100克与含氢氟酸10克、硝酸钾(北京红星化工厂产品)8克的溶液120毫升混合，室温下混捏25分钟，在螺杆挤条机上挤成φ1.5mm的蝶形条，湿条经150℃干燥2小时后于800℃恒温2小时，得到载体Z3。载体Z3的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
实例4
将一水铝石粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)和三水氧化铝粉(山东铝厂产品)各50克与含氢氟酸2克、硝酸锂10克的溶液110毫升混合，室温下混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条，湿条经120℃干燥2小时后于焙烧炉中750℃恒温2小时，得到载体Z4。载体Z4的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
实例5
将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)和γ-氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)各50克与含氟化铵3克、硝酸锂3克的溶液130毫升混合，室温下混捏10分钟，在柱塞式挤条机上挤成外径3.5mm，内径1.0mm的拉西环形条，湿条经120℃干燥2小时后于750℃焙烧2小时，得到载体Z5。载体Z5的X射线粉末衍射谱线列于表1，孔容和组成见表2。
表1
| α-氧化铝* | Z1 | Z2 | |||
| d | 相对强度 | d | 相对强度 | d | 相对强度 |
| 2.55 | 90 | 2.55 | 90 | 2.55 | 90 |
| 2.09 | 100 | 2.09 | 100 | 2.09 | 100 |
| 1.74 | 45 | 1.74 | 45 | 1.74 | 45 |
| 1.60 | 80 | 1.60 | 80 | 1.60 | 80 |
| 1.37 | 50 | 1.37 | 50 | 1.37 | 50 |
*引自POWDER DIFFRACTION FILE，P609。
续表1
| Z3 | Z4 | Z5 | D3 | ||||
| d | 相对强度 | d | 相对强度 | d | 相对强度 | d | 相对强度 |
| 2.55 | 90 | 2.55 | 90 | 2.55 | 90 | 2.55 | 90 |
| 2.09 | 100 | 2.09 | 100 | 2.09 | 100 | 2.09 | 100 |
| 1.74 | 45 | 1.74 | 45 | 1.74 | 45 | 1.74 | 45 |
| 1.60 | 80 | 1.60 | 80 | 1.60 | 80 | 1.60 | 80 |
| 1.37 | 50 | 1.37 | 50 | 1.37 | 50 | 1.37 | 50 |
续表1
| γ-氧化铝** | D1 | D2 | |||
| d | 相对强度 | d | 相对强度 | d | 相对强度 |
| 2.39 | 80 | 2.39 | 80 | 2.39 | 80 |
| 2.28 | 50 | 2.28 | 50 | 2.28 | 50 |
| 1.98 | 100 | 1.98 | 100 | 1.98 | 100 |
| 1.52 | 30 | 1.52 | 30 | 1.52 | 30 |
| 1.40 | 100 | 1.40 | 100 | 1.40 | 100 |
**引自POWDER DIFFRACTION FILE，P680。
表2
| 实例 | 载体 | 氟重量％ | 碱金属氧化物重量％ | 孔容毫升/克 |
| 实例1 | Z1 | 2.6 | Li2O，0.6 | 0.92 |
| 对比例1 | D1 | 2.6 | / | 0.84 |
| 对比例2 | D2 | / | / | 0.72 |
| 对比例3 | D3 | / | / | 0.06 |
| 实例2 | Z2 | 3 | Na2O，1.9 | 0.9 |
| 实例3 | Z3 | 2.0 | K2O，3.1 | 0.86 |
| 实例4 | Z4 | 0.5 | Li2O，0.61 | 0.6 |
| 实例5 | Z5 | 1.5 | Li2O，0.3 | 0.8 |
表1中的结果表明，在焙烧温度不超过800℃条件下，按照本发明提供的方法制得的载体Z1、Z2、Z3、Z4、Z5的X射线粉末衍射谱线与α-氧化铝的X射线粉末衍射谱线一致，为α-氧化铝。而在相同焙烧温度下，按对比例1和2的方法所得载体均为γ-氧化铝晶相。这说明采用本发明提供方法制备α-氧化铝载体时，所需焙烧温度明显降低。表2中的Z1为本发明提供的α-氧化铝载体，其孔容为0.92毫升/克。而对比例3给出的载体D3是采用常规方法于1150℃焙烧虽得到的α-氧化铝载体，其孔容仅为0.06毫升/克。
Claims (9)
1、一种α-氧化铝载体，含有α-氧化铝，其特征在于，该载体还含有碱金属和卤素，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为85-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.1-10重量％，卤素的含量为0.1-5重量％，孔容为0.5-1.0毫升/克。
2、根据权利要求1所述的载体，其特征在于，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为92-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.3-5重量％，卤素的含量为0.2-3重量％。
3、根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述碱金属选自锂、钠、钾中的一种或几种，所述卤素为氟。
4、权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，该方法包括将一种α-氧化铝的前身物成型并焙烧，其特征在于，在成型并焙烧之前，将α-氧化铝的前身物与碱金属化合物和卤化物混合，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为1-10小时，各组分的用量使最终的α-氧化铝载体中，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为85-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.1-10重量％，卤素的含量为0.1-5重量％。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝的前身物为水合氧化铝、γ、η、θ、δ和χ-氧化铝中的一种或几种。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、无机或有机酸盐中的一种或几种。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述卤化物为氟化物。
8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为1-6小时。
9、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加剂的用量使最终的α-氧化铝载体中，以载体总量为基准，α-氧化铝的含量为92-99重量％，以元素计，碱金属的含量为0.3-5重量％，卤素的含量为0.2-3重量％。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090708 |