CN101468322B - 一种氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法。本发明提供的氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为大于200米2/克至380米2/克，平均孔直径为11-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-1 5纳米的孔的孔体积占总孔体积的80-95％。该氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、并且将氧化铝前身物的成型物干燥、焙烧，其中，所述焙烧分为两段，第一段焙烧的温度为350-400℃，焙烧时间为0.5-2小时，第二段焙烧的温度为600-800℃，焙烧时间为1-6小时。本发明提供的氧化铝载体同时具有高比表面和较大的孔径，因此在保持了优良的脱金属活性的同时，具有良好的脱硫及脱残碳性能，适合用于制备重油加氢处理催化剂，特别是用于制备渣油加氢处理催化剂。

Description

一种氧化铝载体及其制备方法 

技术领域

本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法。 

背景技术

由于石油资源的不断减少和原油重质化、劣质化的加重，重油加氢技术变得越来约重要。与馏分油相比，重油中既含有硫和氮等杂质，还含有较高比例的镍和钒等金属杂质，因此重油加氢处理中使用的催化剂载体需要同时具有大的孔径和高的比表面。 

氧化铝由于具有很高的强度、优良的热稳定性和可适当调节的孔结构，被广泛用作重油加氢处理中使用的催化剂载体。现有技术中，氧化铝载体已经可以达到较高的孔容和较高的孔径。授权公告号为CN1055877C的中国专利中公开了一种大孔径氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.80-1.20ml/g，可几孔直径为15.0-20.0nm，比表面积为110-200m²/g，该氧化铝载体的制备方法为在拟薄水铝石中加入物理和化学扩孔剂，成型干燥后在840-1000℃下焙烧1-5小时。根据该方法得到的氧化铝载体具有不错的脱金属活性，但是，由于该氧化铝载体的比表面积过低，因此降低了相应催化剂的脱硫及脱残碳的性能，使产品性质难以满足后续加工的要求。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中氧化铝载体脱硫及脱残碳的性能不高的缺点，提供一种同时具有良好的脱硫及脱残碳性能的氧化铝载体。 

本发明提供了一种氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为大于200米²/克至小于等于380米²/克，平均孔直径为11-14 纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的80-95％。 

本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。 

根据本发明提供的氧化铝载体由于同时具有高比表面和较大的孔径，因此在保持了优良的脱金属活性的同时，还具有良好的脱硫及脱残碳性能。本发明提供的氧化铝载体适合用于制备重油加氢处理催化剂，特别是用于制备渣油加氢处理催化剂。 

具体实施方式

根据本发明提供的氧化铝载体，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，优选为0.7-1毫升/克，比表面为大于200米²/克至小于等于380米²/克，平均孔直径为11-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的80-95％。 

优选情况下，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1毫升/克，比表面为220-320米²/克，平均孔直径为12-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的85-95％。 

根据本发明提供的氧化铝载体的制备方法，该方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。 

优选条件下，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧1-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧2-4小时。 

所述氧化铝的前身物优选为水合氧化铝。水合氧化铝优选为三水氧化铝、一水氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。所述氧化铝的前身物可 以通过商购获得。 

按照本发明提供的方法，成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合，并加入适量胶溶剂、助挤剂，然后挤出成型。 

根据本发明，所述胶溶剂和助挤剂的种类及用量没有特别限制，为本领域技术人员所公知，例如胶溶剂可以为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；助挤剂可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种。所述胶溶剂和助挤剂可以通过商购获得。 

所述干燥为常规方法，为本领域技术人员所公知，如在120℃的温度下保持4小时。 

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。 

实施例1 

本实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。 

将300克的拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产)和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于380℃焙烧1小时，620℃焙烧3小时得到载体Z1。测定Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表1。 

载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。 

对比例1 

本对比例用于制备授权公告号为CN1055877C的中国专利中公开的氧化铝载体。 

将300克的拟薄水铝石干胶粉、18克的颗粒大小为30微米的炭黑和10克的田菁粉混合均匀，然后加入2.0克的磷酸和400克的水，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，在900℃下焙烧2小时，制得载体D1。测定D1的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。 

实施例2 

本实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。 

将300克的拟薄水铝石干胶粉和10克田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后，于400℃焙烧1.5小时，700℃焙烧4小时得到载体Z2。测定Z2的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。 

实施例3 

本实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。 

将300克的氢氧化铝粉(山西铝厂生产)和10克田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为3％的醋酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于360℃焙烧2小时，750℃焙烧3小时得到载体Z3。测定Z3的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。 

实施例4 

本实施例用于说明本发明提供的氧化铝载体及其制备方法。 

将150克拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产)、氢氧化铝粉(山西 铝厂生产)和10克的田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后，于350℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时得到载体Z4。测定Z4的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。 

表1 

实施例5 

取实施例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含MoO₃ 120克/升，NiO 35克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线 荧光光谱仪测定催化剂C1中的氧化钼和氧化镍的含量，测定结果如表2所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90) 

对比例2 

取对比例1制备的载体D1 200克，用500毫升含MoO₃ 120克/升，NiO35克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂CD1。按照与实施例5相同的方式测定催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表2所示。 

实施例6 

取实施例2制备的载体Z2 200克，用220毫升含MoO₃ 180克/升，NiO50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表2所示。 

实施例7 

取200克的实施例3制备的载体Z3，用500毫升含MoO₃ 110克/升，NiO 20克/升，CoO 30克/升的钼酸铵、硝酸镍和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C3中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表2所示。 

实施例8 

取实施例4制备的载体Z4 200克，用500毫升含MoO₃ 120克/升，CoO 35克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表2所示。 

表2 

实施例9-12 

实施例9-12说明本发明提供的载体制备催化剂的加氢处理性能。 

以镍含量为25.6ppm、钒含量为90ppm、硫含量为4.5％、残碳为15％的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。 

分别将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.5小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90) 

使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。 按照下列公式分别计算镍和钒的总脱除率，以及硫和残碳的脱除率： 

对比例3 

按照实施例9-12的方法评价催化剂CD1的各项杂质脱除性能，结果见表3。 

表3 

由表3结果可以看到，由本发明提供载体所制备催化剂的脱金属活性与现有技术相当，而催化剂的脱硫及脱残碳活性则明显优于现有催化剂，表明催化剂整体杂质脱除能力有了大幅度提升。 

Claims (9)

1.一种氧化铝载体，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为大于200米²/克至小于等于380米²/克，平均孔直径为11-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的80-95％，所述氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、并且将氧化铝前身物的成型物干燥、焙烧，其特征在于，所述焙烧分为两段，第一段焙烧的温度为350-400℃，焙烧时间为0.5-2小时，第二段焙烧的温度为600-800℃，焙烧时间为1-6小时。

2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1毫升/克，比表面为220-320米²/克，平均孔直径为12-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的85-95％。

3.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其中，第一段焙烧的焙烧时间为1-2小时，第二段焙烧的焙烧时间为2-4小时。

4.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其中，所述氧化铝前身物为水合氧化铝。

5.根据权利要求4所述的氧化铝载体，其中，水合氧化铝为三水氧化铝、一水氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。

6.一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括将氧化铝前身物成型、并且将氧化铝前身物的成型物干燥、焙烧，其特征在于，所述焙烧分为两段，第一段焙烧的温度为350-400℃，焙烧时间为0.5-2小时，第二段焙烧的温度为600-800℃，焙烧时间为1-6小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，第一段焙烧的焙烧时间为1-2小时，第二段焙烧的焙烧时间为2-4小时。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化铝前身物为水合氧化铝。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，水合氧化铝为三水氧化铝、一水氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。