CN102861614B

CN102861614B - 一种大孔容氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN102861614B
Application number: CN201110188398.2A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102861614A

Abstract

本发明公开一种大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；其中步骤（1）中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。葡萄糖酸或混合有机酸的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。本发明方法制备的催化剂具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度，适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Description

一种大孔容氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种大孔容孔径、孔分布集中的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。用于重质油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。

氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。

US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。单纯使用物理扩孔剂制备大孔氧化铝载体时，为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量大，例如该专利中加入炭黑粉的量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%，由于炭黑粉颗粒不均匀，约为15-300纳米，使最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。另外，载体成型过程中使用硝酸作为胶溶剂，由于硝酸酸性较强，容易破坏载体的孔结构。

CN92112511.9提出在拟薄水铝石的混捏、挤条过程中加入硅溶胶可以起到扩孔作用。具体制备方法为称取计算量的氢氧化钠干胶，低钠硅溶胶，与作为胶溶剂的无机酸或有机酸（如硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等）及水混合，挤条成型后经焙烧制得载体。单纯使用化学扩孔剂会使拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来困难。此外，大量使用化学扩孔剂时，也会使所载体的孔分布比较弥散。

CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，减少其各自用量，可以克服一定的负面效应，但载体的孔分布集中性需进一步提高。

综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为粉末状炭黑粉，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。由于炭黑粉在载体成型时以机械混合的方式加入到载体中，这种机械混合很难使炭黑粉在载体中均匀分布，造成最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。另外，现有技术成型过程中使用的胶溶剂多为硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，以及柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等有机酸，这些酸容易对拟薄水铝石的孔结构造成破坏，由此导致孔径小于14nm的小孔增多。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度的氧化铝载体的制备方法，该方法制备的氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

本发明一种大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；

（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；

（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；

其中步骤（1）中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。

本发明方法中所述的混合有机酸为葡萄糖酸与柠檬酸和/或醋酸的混合酸。葡萄糖酸或混合有机酸的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。

本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。

本发明方法中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形等，直径或当量直径为0.8~4.8mm。

本发明方法中所述的干燥过程一般为在100~130℃下干燥1~10小时。所述的焙烧过程为在400~550℃焙烧1~2小时，然后在600~750℃焙烧2~4小时。

本发明方法中胶溶剂中含有葡萄糖酸，由于葡萄酸的酸性弱，不会对载体的孔结构造成严重破坏，使载体具有集中的孔分布。另外，成型后的载体在相对较低的温度下焙烧时，葡萄糖酸受热脱水逐渐“炭化”，并产生一定量的气体物质，这些气体的产生和逸出起到扩孔作用。当焙烧温度较高时，已“炭化”的物质进一步氧化转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。这一扩孔过程是“分步、渐进、缓慢”进行的，因此对氧化铝的机械强度影响较小。本发明所得氧化铝载体具有较大的孔容、孔径，集中的孔分布，适宜的机械强度。

本发明方法制备的氧化铝载体具有以下优点：

（1）本发明以含有葡萄糖酸的有机酸作为胶溶剂，由于葡萄糖酸的酸性弱，不会对载体的孔结构造成严重破坏，使载体具有集中的孔分布；

（2）载体焙烧过程中葡萄糖酸受热脱水逐渐“炭化”，最后转变为气体逸出，这些气体的产生和逸出起到扩孔作用，使载体具有较大的孔径；

（3）葡萄糖酸炭化和转变为气体逸出分步缓慢进行，这一扩孔过程不会对载体造成严重冲击，使载体具有适宜的机械强度；

（4）本发明不增加额外步骤，操作简单，容易掌握。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例进一步说明本发明方法的效果。

本发明提供的大孔容氧化铝载体的制备方法，具体步骤为：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉（按重量比100：1~3，基于Al₂O₃）充分混合，加入适量的含有有机酸和磷酸盐的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100~130℃下干燥1~3小时，将干燥后的成型物于400~550℃焙烧1~2小时，然后升温至600~750℃焙烧2~4小时。

实例1

称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g葡萄糖酸和1.5g磷酸氢铵溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，得到本发明提供的氧化铝载体B1。

实例2

同实例1，只是葡萄糖酸加入量为6g，磷酸氢铵改为磷酸铵加入量为1.0g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在700℃的温度下焙烧2小时，得到本发明提供的氧化铝载体B2。

实例3

同实例1，只是葡萄糖酸改为葡萄糖酸和柠檬酸的混合酸，加入量为葡萄糖酸5g和柠檬酸3g，磷酸氢铵加入量为0.8g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，得到本发明提供的氧化铝载体B3。

实例4

同实例1，只是葡萄糖酸改为葡萄糖酸和醋酸的混合酸，加入量为葡萄糖酸5g和醋酸3g，磷酸氢铵改为磷酸二氢铵，加入量为0.8g，成型物于550℃的温度下焙烧1小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，得到本发明提供的氧化铝载体B4。

实例5

同实例1，只是葡萄糖酸的加入量为10g，磷酸氢铵的加入量为0.5g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B5。

实例6

同实例1，只是拟薄水铝石干胶粉改为山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%，葡萄糖酸的加入量为8g，磷酸氢铵的加入量为0.6g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，得到本发明提供的氧化铝载体B6。

对比例1

本对比例是以常用有机酸如醋酸为胶溶剂成型制备氧化铝载体，具体制备方法为：

称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g醋酸和1.5g磷酸氢铵溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，得到本发明提供的氧化铝载体B7。

对比例2

本对比例是以常用无机酸如硝酸为胶溶剂成型制备氧化铝载体，具体制备方法为：

称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g硝酸和1.5g磷酸氢铵溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，得到本发明提供的氧化铝载体B8。

上述实例和对比例所得载体性质见表1。

表1 载体性质。

实例编号	1	2	3	4	5	6	对比例1	对比例2
									载体编号	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8
比表面，m²/g	224	216	210	206	198	207	161	173
									孔容,mL/g	1.03	1.01	1.03	1.05	1.02	1.01	0.68	0.87
孔分布,v%<10nm	5	7	6	8	6	7	25	33
									10~20nm	86	82	84	85	83	81	43	40
>20nm	9	11	10	7	11	12	32	27
									可几孔径nm	16	15	17	16	17	15	14	15
强度N/cm	125	116	123	126	124	121	83	105

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，使用常规胶溶剂所制备的氧化铝载体，比表面积、孔容较低，孔直径在10~20nm之间的孔含量较少，孔分布弥散，机械强度差。而实施例1~6，即采用本发明方法制备的氧化铝载体，比表面积、孔容较大，孔分布集中，孔直径在10~20nm之间的孔容占全部孔容的81~86%，机械强度较好。

Claims

1.一种大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；

(2)将步骤(1)所得物料混合均匀，挤条成型；

(3)将步骤(2)所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；

其特征在于：步骤(1)中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸，步骤(3)中所述的焙烧为在450～550℃焙烧1～2小时，然后在600～750℃焙烧2～4小时；葡萄糖酸或混合有机酸的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3％～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混合有机酸为葡萄糖酸与柠檬酸和/或醋酸的混合有机酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1％～1.5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100～130℃下干燥1～10小时。