CN100586569C - 一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法，所述载体的孔容大于1.2至2毫升/克，比表面为200-350米²/克，中值孔径为25-35纳米。该载体的制备方法包括将一种碳酸铝铵与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧，以碳酸铝铵为基准，所述含氮化合物的用量为2-20重量%。本发明提供的成型氧化铝载体具有较大的孔容，可作为吸附剂和催化剂载体使用。

Description

一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法，更具体地说是关于一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

用于重质油，特别是用于金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致其活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂，容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。

催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。

CN 1297786A公开了一种大孔容拟薄水铝石制备工艺及其成型方法，该方法用酸化铝盐溶液和混铵溶液合成一种铝的复合盐(碳酸铝铵)[NH₄Al(OH)_a(CO₃)_b·nH₂O](a，b，n为正数，2a+b＝4，0.5≤a≤1.5，1≤b≤3，0≤n≤6)，然后在180～350℃焙烧转晶5～16小时，制得孔容0.6-1.5毫升/克、堆比重小于0.25克/毫升的拟薄水铝石粉体。该粉体经捏合或碾压，以稀酸作胶溶剂，经焙烧活化得孔容0.6-1.2毫升/克、堆密度0.40-0.80克/毫升的成型载体。

可见，由复合盐[NH₄Al(OH)_a(CO₃)_b·nH₂O]采用现有方法难以制备孔容大于1.2毫升/克的大孔容成型氧化铝载体。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法难以制备孔容大于1.2毫升/克的大孔容成型氧化铝载体的缺点，提供一种新的大孔容成型氧化铝载体及其制备方法。

本发明提供的大孔容成型氧化铝载体的制备方法包括将一种碳酸铝铵成型并焙烧，其特征在于，在成型并焙烧之前，将所述碳酸铝铵与一种除酸以外的含氮化合物混合，以碳酸铝铵为基准，所述含氮化合物的用量为2-20重量％。

本发明提供的大孔容成型氧化铝载体的孔容大于1.2至2毫升/克，比表面为200-350米²/克，中值孔径为25-35纳米，所述载体由上述本发明提供的方法制备。

与现有方法相比，由本发明提供的方法制备的成型氧化铝载体的孔容明显增加大，其孔容均大于1.2毫升/克。

例如，采用相同的碳酸铝铵为前身物，按照本发明提供方法制备的氧化铝载体的孔容高达1.26毫升/克，而按照现有方法制备的氧化铝载体的孔容仅为0.74毫升/克。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，其中所述除酸以外的含氮化合物是指除含氮的无机酸、有机酸之外的含氮化合物，优选其中水溶性的含氮化合物，如柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种，以碳酸铝铵为基准，所述含氮化合物的用量为2-20重量％，优选为4-15重量％。

按照本发明提供的方法，所述碳酸铝铵优选组成为(NH₄)mAlO(OH)(HCO₃)m·nH₂O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5，优选为0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。

所述碳酸铝铵可以是市售的商品，也可以是由任意一种现有方法制备，优选的制备方法包括将一种含铝化合物的水溶液与碳酸氢铵水溶液反应、沉化、洗涤并干燥，所述反应条件包括PH值为6.0-9.0，优选为6.5-8.5，温度为5-45℃，优选为10-40℃；沉化条件包括温度为5-65℃，优选为10-55℃，沉化时间为0.5-12小时，优选为1-6小时。

所述含铝化合物选自硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝和氯化铝中一种或几种。

所述洗涤采用常规的方法进行，例如，采用常规的洗涤方法，当所述含铝化合物为硫酸铝或氯化铝时，所述的洗涤应最终使(NH₄)mAlO(OH)(HCO₃)m·nH₂O中硫酸根或氯离子的含量小于1重量％。

所述将碳酸铝铵与所述含氮化合物的混合，可以是将所述碳酸铝铵与所述含氮化合物直接混合，也可以首先将所述含氮化合物配制成水溶液，之后再将其与所述碳酸铝铵混合。所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

所述焙烧温度为350-650℃，优选为500-600℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-4小时。

本发明提供的大孔容成型氧化铝载体，其比表面为200-350米²/克，优选为230-320米²/克，中值孔径(压汞压到孔容一半时所对应的孔直径)为25-35纳米，优选为28～33纳米。

本发提供的氧化铝载体具有较大的孔容和较大的孔直径，可以作为各种吸附剂、催化剂载体使用。特别适合作为载体用于制备渣油加氢处理催化剂。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实例中硫酸根、碳酸根采用红外吸收法测定；氯离子采用离子选择电极法测定；氮采用化学发光法测定；铝、水采用灼烧重量法测定；孔容、比表面、中值孔直径采用压汞法测定。

实例1-6说明碳酸铝铵及其制备方法。

实例1

称取硫酸铝(北京化工厂产品)666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.5的溶液a1，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b1。将溶液a1与溶液b1以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中PH值为6.5，温度为15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)55℃的去离子水洗涤三次，于120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵A，其化学式为(NH₄)_0.3AlO(OH)(HCO₃)_0.3·3H₂O，硫酸根离子含量为0.3重量％。

实例2

称取氯化铝(北京化工厂产品)483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1的溶液a2，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2的溶液b2。将溶液a2与溶液b2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中PH值为8.0，温度为30℃，生成的白色沉淀在30℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用20倍(重量)30℃的去离子水洗涤二次、于120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵B，其化学式为(NH₄)_0.4AlO(OH)(HCO₃)_0.4·2H₂O，氯离子含量为0.4重量％。

实例3

称取硝酸铝(北京化工厂产品)750克，加去离子水溶解成摩尔浓度为1的溶液a3，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b3。将溶液a3与溶液b3以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中PH值为7.0，温度为25℃，生成的白色沉淀在25℃沉化1.5小时，过滤，于120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵C，其化学式为(NH₄)_0.5AlO(OH)(HCO₃)_0.5·3H₂O。

实例4

称取硫酸铝(北京化工厂产品)666克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.3的溶液a4，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)1000克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2.5的溶液b4。将溶液a4与溶液b4以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中PH值为7.5，温度为40℃，生成的白色沉淀在40℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵D，其化学式为(NH₄)_0.2AlO(OH)(HCO₃)_0.2·4H₂O，硫酸根离子含量为0.3重量％。

实例5

称取氯化铝(北京化工厂产品)483克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.5的溶液a5，称取碳酸氢铵(北京化工厂产品)800克，加去离子水溶解成摩尔浓度为2的溶液b5。将溶液a5与溶液b5以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中PH值为7.0，温度为15℃，生成的白色沉淀在55℃沉化1.5小时，过滤，滤饼用10倍(重量)55℃的去离子水洗涤三次，于120℃干燥4小时，得到碳酸铝铵E，其化学式为(NH₄)_0.3AlO(OH)(HCO₃)_0.3·2H₂O，氯离子含量为0.2重量％。

实例6

按照CN 1297786A方法制备碳酸铝铵。

称取硫酸铝(北京化工厂产品)700克，加去离子水溶解成摩尔浓度为0.5的溶液f1，称取碳酸铵(北京化工厂产品)188克，碳酸氢铵(北京化工厂产品)395克，量取浓度为25重量％氨水(北京化工厂产品)200毫升，将碳酸铵、碳酸氢铵、氨水混合并加去离子水溶解成含NH₃浓度为10重量％的溶液f2。将溶液f1与溶液f2以并流的方式同时加入到一个10升的成胶罐中反应，反应过程中PH值为8.15，温度为80℃，生成的白色沉淀进行过滤洗涤，滤饼进行再浆熟化6小时，过滤，用10倍(重量)40℃的去离子水洗涤三次，于105℃干燥4小时，滤饼得到碳酸铝铵F，其化学式为NH₄Al(OH)(CO₃)₂·3H₂O，硫酸根离子含量为0.3重量％。

实例7-12说明本发明提供方法和由本发明提供方法制备的大孔容成型氧化铝载体。

实例7

将碳酸铝铵A 100克与4克田菁粉混合，加入含10克尿素的溶液105毫升，于挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，600℃焙烧2小时，得到载体G，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

实例8

将碳酸铝铵B 100克与4克田菁粉混合，加入含4克草酸铵的溶液98毫升，于挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得到载体H，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

实例9

将碳酸铝铵C 100克与4克田菁粉混合，加入含4克醋酸铵的溶液100毫升，于挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，580℃焙烧2小时，得到载体I，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

实例10

将碳酸铝铵D 100克与4克田菁粉混合，加入含7克柠檬酸铵的溶液96毫升，于挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，540℃焙烧2小时，得到载体J，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

实例11

将碳酸铝铵E 100克与4克田菁粉混合，加入含14克尿素的溶液105毫升，于挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，得到载体K，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

实例12

将碳酸铝铵F 100克与4克田菁粉混合，加入含10克尿素的溶液105毫升，于挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，得到载体L，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

对比例1

将碳酸铝铵F在300℃焙烧转晶8小时，粉碎得拟薄水铝石粉体FN。取该拟薄水铝石粉体FN 100克与4克田菁粉混合，加入含3毫升65重量％硝酸的溶液50毫升，于挤条机上挤成当量直径为2.5mm的三叶形条，于120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到载体DL，其孔容、比表面、中值孔直径列于表1中。

表1

如表1所示，采用本发明提供方法制备的氧化铝载体的孔容均大于1.2毫升/克。其中，由本发明提供方法制备的载体L与DL相比，所采用的碳酸铝铵前身物相同，但其孔容高达1.26毫升/克，而载体DL的孔容仅为0.74毫升/克。

实例13-15说明由本发明提供的大孔容成型氧化铝载体制备的催化剂。

实例13

取实例7制备的载体G 200克，用500毫升含MoO₃ 60克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。

对比例2

取对比例1制备的载体DL 200克，用500毫升含MoO₃ 60克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂DC1。催化剂DC1中的氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。

实例14

取实例9制备的载体I 200克，用280毫升含MoO₃ 66克/升，NiO 13.5克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。

实例15

取实例11制备的载体K 200克，用500毫升含MoO₃ 90克/升，NiO 18克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。

表2

实例16-18说明本发明提供的载体制备催化剂的加氢脱金属性能。

实例16-18

以镍含量为18.9μg·g^-1、钒含量为58.6μg·g^-1、其它金属(铁、钙、钠)含量为18.1μg·g^-1，残炭15.7重量％的减压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

将催化剂C1、C2、C3破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度385℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.45小时1，氢油体积比为350，反应200小时后取样分析。

采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒及其它金属(铁、钙、钠)的含量，计算金属脱除率，结果列于表3。

采用RIPP 149-90方法测定生成油中残炭含量，计算脱残炭率，结果列于表3。

对比例3

按照实例16的方法评价催化剂DC1的加氢脱金属、脱残炭性能，结果见表3。

表3

催化剂C1和催化剂DC1的加氢活性金属组分及含量相同(见表2)，所不同的是C1采用的载体为本发明提供的载体G，其孔容为1.68毫升/克，DC1采用现有方法提供的载体DL，其孔容为0.74毫升/克(见表1)。由表3结果可以看到，C1的脱金属镍率比DC1高出18.0个百分点，脱金属钒率比DC1高出15.6个百分点，脱其它金属(铁、钙、钠)率比DC1高出7.8个百分点，脱残炭率比DC1高出16.6个百分点，表明采用本发明提供载体制备加氢脱金属催化剂时，其脱金属、残炭性能明显优于参比氧化铝载体制备的催化剂。

Claims (7)

1、一种大孔容成型氧化铝载体制备方法，该方法包括将一种碳酸铝铵成型并焙烧，其特征在于，在成型并焙烧之前，将所述碳酸铝铵与一种除酸以外的含氮化合物混合，以碳酸铝铵为基准，所述含氮化合物的用量为2-20重量％，其中，所述含氮化合物选自柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以碳酸铝铵为基准，所述含氮化合物的用量为4-15重量％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸铝铵的组成为(NH₄)mAlO(OH)(HCO₃)m·nH₂O，其中的0＜m＜1、0＜n≤5。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述0.2≤m≤0.5、0.5≤n≤4。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为1-8小时。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-4小时。

7、一种大孔容成型氧化铝载体，其特征在于，所述载体的孔容大于1.2至2毫升/克，比表面为200-350米²/克，中值孔径为25-35纳米，该载体由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备。