CN1695805A

CN1695805A - 用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂

Info

Publication number: CN1695805A
Application number: CN 200510024520
Authority: CN
Inventors: 周静红; 李平; 赵铁均; 戴迎春; 袁渭康; 朱俊
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: CN100421791C

Abstract

本发明公开了一种用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，载体为纳米碳纤维，活性成分为金属钯和过渡金属，重量百分比为：纳米碳纤维90～98.9％，金属钯0.1～5％，过渡金属1～9.9％。本发明的催化剂可用于对苯二甲酸加氢精制，对羧基苯甲醛的转化率在实验室考评条件下可达到96.1％以上；与现有技术相比，本发明的特点在于采用了一种具有特殊的大中孔结构，不含或含有很少微孔的纳米碳纤维作为催化剂载体，采用常规的简单的催化剂制备方法，得到了在TA加氢精制过程中催化性能高的新型催化剂。

Description

用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于对苯二甲酸加氢精制的催化剂，特别涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制过程的纳米碳纤维负载金属钯的加氢催化剂。

背景技术

工业化生产的粗对苯二甲酸中含有对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质，可通过加氢后转变为其他的化合物，以便进一步用结晶等后续工艺过程进行分离提纯。

负载型的钯/活性炭催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其适用于粗对苯二甲酸(简称TA)精制工艺。在典型的专利实例USP4,415,479中，TA精制使用的加氢催化剂是Pd/C催化剂，其载体为4～8目的椰壳活性炭。该催化剂的比表面积达1000m²/g以上，堆密度约为0.45g/cm³，平均孔径为2nm，孔容达0.7cm³/g，其中孔径小于2nm的孔容占75％以上。

自TA加氢精制工艺开发起，有关催化剂的研究一直在进行，虽历经了40余年，Pd/C催化剂一直是PTA工业生产精制过程的主要催化剂。这主要是由于精制系统具有高度腐蚀性，热的对苯二甲酸水溶液可溶解许多载体材料，如天然和人工合成的氧化铝、氧化硅、硅藻土、焙烧过的粘土、锆载体和其它一些包含在载体中的金属氧化物和盐，因此阻碍了非炭载体催化剂研究发展。AMOCO公司在USP4,743,577中开发了新的载体，引入Ti、Ni等金属元素为载体或以氧化钛等为载体，克服了活性炭强度差、磨耗高等缺点，但是由于该类催化剂载体比表面积较小，仅为0.55和1.21m2/个，负载后的催化剂其催化性能不能满足TA加氢精制的要求，虽然取得了一定的进展，但还处于研制阶段，尚未工业化。

1992年Bankmann等人(Catalysis Today Vol.1992，12：225-242)提出用高比表面积的二氧化钛(TiO₂)作催化剂的载体，并进行了广泛的研究，如：制备的高比表面积二氧化钛的挤压成型工艺和原料、添加剂、粘接剂和挤压成型工艺参数等对最终二氧化钛载体催化作用的影响。但是，该文献提供的技术以上述成型氧化钛载体负载钯、铂或铑进行选择性加氢，存在着加氢结果不稳定，不同成型工艺得到的载体负载活性金属后加氢效果差别很大的缺陷；

随着对负载型钯催化剂的深入研究，人们逐渐认识到载体的性质可能对钯的分布以及加氢过程本身产生较大影响，研究结果表明，将多孔和非多孔型活性炭载体结合在一起负载钯，其加氢活性是仅使用非多孔型活性炭的两倍，但是多孔型活性炭有较大的空隙率，会有较多的钯被封闭在孔内部，不会对催化剂的活性做出贡献，而且随着加氢反应的进行，这些孔道，尤其是孔径较小的孔道，将会被污染和堵塞。因此，专利USP3,953,369在制备催化剂时，通过添加大分子量的表面活性剂来防止活性金属向孔道内过深渗透，而USP4,256,609时将多孔活性炭与某种IX足金属溶液的有机溶剂水溶液接触(降低溶液的表面张力)，通过蒸发溶剂使活性组分在微孔表面沉积。但是，由于活性炭尤其是应用于TA加氢精制的椰壳活性炭制备过程复杂且难以控制，因此微孔的大量存在不可避免，即使采用该专利披露的技术也不能充分利用负载的活性金属，因此存在着应用于粗对苯二甲酸加氢精制过程时，4-CBAde转化率较低的缺陷。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关方面的需要；

本发明另一个需要解决的技术问题是公开所述催化剂在对苯二甲酸加氢精制中的应用。

本发明的技术构思是这样的：

非均想催化反应广泛存在于石油及化学工业领域，反应体系的特征是在一种固体催化剂表面发生流体相的反应物之间的反应。因此催化剂载体的性能很大程度影响了催化剂的性能，催化剂载体的表面与活性金属之间的相互作用将影响催化反应的活性、选择性、寿命等。

对于TA加氢精制过程而言，由于发生加氢反应的主要反应物4-CBA和产物对甲基苯甲酸(简称4-PT)都是带苯环的大分子，如果催化剂的孔道多为微孔道，则较大反应物分子在催化反应进行过程中，扩散进入催化剂孔道并在催化剂内表面上发生反应而后产物扩散移出孔道，必然存在很大的扩散阻力，其表观的反映即催化活性降低，反应速度变慢。而目前的技术采用的椰壳活性炭正是微孔占大量的多孔性活性炭。

本发明设想采用新型碳材料——纳米碳纤维作为一种载体，其具有较为特殊的孔结构特征。与椰壳活性炭相比，纳米碳纤维的微孔非常少，平均孔径可达10nm以上，比常规椰壳活性炭的平均孔径大5倍以上，且化学组成均一，纯度高，不含天然作物得到的活性炭所不可避免存在的S、N等元素，而后者正是活性炭负载催化剂容易中毒、寿命较短的原因之一。

纳米碳纤维(直径大致在50～200nm之间)是一种1991才被发现的一种新型碳结构，由于其特殊的物理化学性能，成为近年来的研究热点，是一种十分具有应用前景的新兴材料。它应用于催化领域作为催化剂或催化剂载体，主要是利用纳米碳纤维的有序排列的石墨边缘结构，碳纤维的独特的孔结构，以及构成碳纤维的石墨层的π电子与表面负载的金属之间的相互作用等。纳米碳纤维作为催化剂载体，与组成和性质最接近的活性炭相比，有较多的优势，其负载金属后将会对催化剂的活性、选择性、寿命等产生积极的影响。目前经过研究已经获得了许多具有应用前景的成果(R.Gao，C.D.Tan and R.T.Baker，Cataly.Today 65：19，2001；M.S.Hoogenraad，M.F.Onwezen，A.J.van Dillen，J.W.Geus.Stud.Surf.Sci.Catal.，101：1331，1996；Toebes Marjolein L.，Prinsloo Frans F.，Bitter Johannes H.，van Dillen A.Jos，Krijn P.de Jong.J.Catal.，214：78-87，2003；Marc J.1edoux，et al.Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，170：155-163，2001)。

本发明的用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，其特征在于，载体为纳米碳纤维，活性成分为金属钯和过渡金属，重量百分比为：

纳米碳纤维 90～98.9％

金属钯 0.1～5％

过渡金属 1～9.9％

所说的纳米碳纤维的直径为50～200nm，总比表面积为150～250m²/g，外表面积为120～220m²/g，平均孔径为8～12nm，其中孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为0～5％；

所说的纳米碳纤维可采用本技术领域普通技术人员所熟知的方法来制备，或采用市售产品；

纳米碳纤维可优选采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式得到，该方法包括如下步骤：

将作为催化剂的铁族过渡金属氧化物粉末，以1～5℃/min升温至550～650℃，以氢气还原3～5小时，通入低碳链有机物，700～1000ml/min，氢气100～300ml/min，生长7～11小时，即获得所说的纳米碳纤维；

优选的过渡金属为Ni、Co或Fe，低碳链有机物有机物选自甲烷、乙烯、乙烷、一氧化碳、丙烷或苯中的一种，优选乙烷或一氧化碳，反应温度为500～1100℃，最好为600～800℃；

上述方法在CN03114990.1和CN03114989.8中已经有公开的报道，亦称为化学气相催化热裂解法；

上述方法制备的纳米碳纤维，由于是采用过渡金属氧化物为催化剂，因此其中含有重量浓度为0.5～10％的过渡金属。

本发明的催化剂的制备方法之一包括如下步骤：

采用常规的等量浸渍或过量浸渍方法，将钯的化合物钯负载在纳米碳纤维上，获得催化剂前体；等量浸渍或过量浸渍方法在文献中(王尚弟、孙俊全著的《催化剂工程导论》，化学工业出版社，2001)是已经公开的方法；

所说的钯的化合物选自钯的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨的配合物，优选为氯钯酸或钯氨配合物，浓度为1.0～3.0mmol/L，推荐的方法为过量浸渍法；

纳米碳纤维为采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式制备的；

所说的氯钯酸或钯氨配合物指的是H₂PdCl₄，Pd(NH₃)₄Cl₂；

然后将催化剂前体在空气中老化1～12小时。

老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，包括如下步骤：

老化后的催化剂前体置于还原剂中，在20～300℃的温度下，还原1～10小时，优选2～4小时；

所说的还原剂选自甲酸、甲酸钠、水合肼、葡萄糖或氢气；

优选采用甲酸钠水溶液液相还原或氢气气相还原；

本发明的制备方法之二包括如下步骤：

采用常规的等量浸渍或过量浸渍方法，将钯的化合物钯和铁族过渡金属化合物负载在纳米碳纤维上，获得催化剂前体；等量浸渍或过量浸渍方法在文献中(王尚弟、孙俊全著的《催化剂工程导论》，化学工业出版社，2001)是已经公开的方法；

所说的铁族金属化合物选自镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或铁的卤化物、硝酸盐、硫酸盐及铁氰化物或钻的卤化物、硝酸盐或硫酸盐；

然后将催化剂前体在空气中老化1～12小时。

老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，包括如下步骤：

所说的还原剂选自甲酸、甲酸钠、水合肼、葡萄糖或氢气；

优选采用甲酸钠水溶液液相还原或氢气气相还原；

本发明的催化剂可用于对苯二甲酸加氢精制，对羧基苯甲醛的转化率可达到96.1％以上；

催化剂活性评价方法如下，在0.5升高压反应釜中，加入所说的催化剂1克，粗对苯二甲酸90克，其中对羧基苯甲醛的含量为3000ppm，去离子水240ml，反应温度280℃，氢分压为0.7Mpa，反应时间30min后及时取样至取样器。待反应釜冷却至室温后将取样器内样品烘干并以氨水及流动相溶解，采用液相色谱(HPLC)分析。催化活性以对羧基苯甲醛的转化率来计算。

与现有技术相比，本发明的特点在于采用了一种具有特殊的大中孔结构，不含或含有很少微孔的纳米碳纤维作为催化剂载体，采用常规的简单的催化剂制备方法，得到了在TA加氢精制过程中催化性能高的新型催化剂。

具体实施方式

实施例1

称取2克超细氧化铁粉末，置于反应管内横卧的石英舟内，以3℃/min升温至600℃，以氢气还原4小时，通入一氧化碳800ml/min，氢气200ml/min，生长9小时，得到纳米碳纤维60克，经测定其BET表面积为232.95m2/g，其中外表面积为190.5m2/g，平均孔径为9.8nm，总孔容为0.42cm3/g，孔径为2nm以下的孔容为0.013cm3/g。

实施例2

将5克碳纤维分散在100ml水溶液中搅拌30min后，滴入由0.0423gPdCl₂溶于1.4ml 5mol/L的盐酸得到的氯钯酸溶液，每分钟1滴。滴加结束后继续搅拌浸渍1小时。然后抽滤，用去离子水洗涤，滤饼送至120℃烘箱过夜。得到的催化剂按前述催化剂考评条件进行催化活性评价，4-CBA的转化率为96.1％。

实施例3

将实施例2浸渍得到的催化剂前体在空气中老化12小时后，取1％的甲酸钠水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂为宜，80℃还原120min，然后用去离子水洗涤至滤液呈中性或以0.1NAgNO3检测不到氯离子为止，滤饼即所得催化剂，进行活性考评得到4-CBA的转化率为96.5％。

实施例4

称取纳米碳纤维5克，测定其吸水率为1.25ml/g，按5克碳纤维负载钯含量0.5％配制钯氨配合物溶液，边搅拌边滴入钯溶液，并在空气中室温晾干。得到的催化剂进行考评，4-CBA的转化率为90％。

实施例5

实施例4到的催化剂进一步置于250℃马弗炉焙烧2.5小时，并在20H2/Ar混合气中300℃还原2小时，并在氩气保护下降温至室温。得到的催化剂如实施例1进行活性考评，4-CBA的转化率为97.5％。

比较例

将市售的椰壳活性炭投入4M硝酸溶液搅拌24小时后，用水洗涤至中性后干燥，按实施例2、3步骤制备活性碳负载钯催化剂，并在同样条件下考评催化剂，4-CBA的转化率为93.6％。

将市售的Engelhard公司的用于TA加氢精制的催化剂CBA-300在同样的反应条件下在实验室考评其催化活性，4-CBA的转化率为94.5％。

上述讨论和实施例是打算作为本发明的说明，不能认为是对本发明的限制。对于熟悉本领域的专业人员而言，在本发明的范围之内，仍可进行其他变化。

Claims

1.一种用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，其特征在于，载体为纳米碳纤维，活性成分为金属钯和过渡金属，重量百分比为：

纳米碳纤维 90～98.9％

金属钯 0.1～5％

过渡金属 1～9.9％

所说的过渡金属为Ni、Co或Fe。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所说的纳米碳纤维的直径为50～200nm，总比表面积为150～250m²/g，外表面积为120～220m²/g，平均孔径为8～12nm，其中孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为0～5％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所说的纳米碳纤维是采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式制备的。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所说的纳米碳纤维是这样制备的：

将作为催化剂的过渡金属氧化物粉末，以1～5℃/min升温至550～650℃，以氢气还原3～5小时，通入低碳链有机物，700～1000ml/min，氢气100～300ml/min，生长7～11小时，即获得所说的纳米碳纤维；

低碳链有机物选自甲烷、乙烯、乙烷、一氧化碳、丙烷或苯中的一种，反应温度为500～1100℃。

5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用常规的等量浸渍或过量浸渍方法，将钯的化合物钯负载在纳米碳纤维上，获得催化剂前体；

然后将催化剂前体在空气中老化1～12小时；

老化后的催化剂前体用还原剂还原。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的钯的化合物选自钯的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨的配合物，浓度为1.0～3.0mmol/L。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，老化后的催化剂前体的还原，包括如下步骤：

老化后的催化剂前体置于还原剂中，在20～300℃的温度下，还原1～10小时，所说的还原剂选自甲酸、甲酸钠、水合肼、葡萄糖或氢气。

8.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用常规的等量浸渍或过量浸渍方法，将钯的化合物和铁族金属化合物负载在纳米碳纤维上，获得催化剂前体。

9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的钯的化合物选自钯的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨的配合物，浓度为1.0～3.0mmol/L；

然后将催化剂前体在空气中老化1～12小时；

老化后的催化剂前体用还原剂还原处理。

10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的铁族金属化合物选自镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或铁的卤化物、硝酸盐、硫酸盐及铁氰化物或钴的卤化物、硝酸盐或硫酸盐。

11.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：老化后的催化剂前体置于还原剂中，在20～300℃的温度下，还原1～10小时，所说的还原剂选自甲酸、甲酸钠、水合肼、葡萄糖或氢气。