CN108495836B

CN108495836B - 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛

Info

Publication number: CN108495836B
Application number: CN201780008264.3A
Authority: CN
Inventors: 温卡塔·巴拉特·拉姆·伯帕纳; 小肯尼斯·韦恩·汉普顿; 刘铸舫; 小查尔斯·爱德万·萨姆纳; 杰拉尔德·查尔斯·塔斯廷; 盖伊·拉尔夫·斯坦梅茨; 梅丽莎·帕格·斯特菲
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2037-01-25
Also published as: US20180022676A1; EP3408250A4; CN108495836A; EP3408250B1; EP3408250A1; US9822053B2; WO2017132192A8; WO2017132192A1; US20170217866A1

Abstract

公开的是一种制造和使用二氧化钛负载的钯催化剂，来用于由正丁醛单步骤合成2‑乙基己醛的方法。这种二氧化钛负载的钯催化剂表现出高的正丁醛转化率，同时产生可感知产率的2‑乙基己醛和在运行之间保持活性。这种方法提供了用催化剂由正丁醛单步骤合成2‑乙基己醛，其是可以再生的，其提供了相对于传统的苛性路线的清洁剂下游分离。

Description

正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛

发明领域

本发明通常涉及一种制备和使用蛋壳催化剂的方法，其具有沉积在二氧化钛固体载体上的钯纳米粒子。具体地，本发明寻求优化正丁醛通过合成单步骤转化成2-乙基己醛和使用在二氧化钛载体上的钯纳米粒子形成蛋壳催化剂。

发明背景

金属负载的催化剂的用户设计经常决定了方法活性和反应选择性，这在几乎每个工业方法中都是关键的。甚至对催化剂或者催化剂合成条件的很小的挑战都会明显改变催化性能，明显影响反应中的方法活性和选择性。

在许多反应中，金属负载的催化剂需要具有最高可能的催化活性金属表面积，或者金属分散。这可以通过将金属纳米尺寸粒子沉积在惰性载体上来实现，其可以以不同的构造分布。三种主要构造包括蛋壳，蛋黄和均匀分布，如图1所示。

在具有蛋壳分布的催化剂中，金属纳米粒子富集在载体的外边缘处。这些蛋壳催化剂对于热或者质量转移受限的反应来说是特别期望的。蛋壳催化剂允许反应在催化剂表面上快速发生，而不使得催化剂孔变堵塞。使用蛋壳催化剂，反应物和产物必需要行进的扩散路径长度是最小化的，这使得这种构造对于具有强扩散约束的快速反应来说是最佳的，这在反应中产生了更高的选择性，其中扩散是限制性步骤。但是，在蛋壳催化剂中进行了有限的研究，这归因于它们的复杂和困难的合成方案。

虽然在催化剂中使用小金属粒子是非常令人期望的，但是所述粒子具有聚集的倾向。当纳米粒子结块在一起时发生了聚集，其与其他金属纳米粒子结合来形成大块，典型地是大约20-100nm。归因于大部分金属高成本以及上述分散和表面积考虑，聚集典型地导致在催化剂载体上合成2nm粒子是一种非常困难的方法。

在目前本领域中，已经使用了不同的方法来合成金属纳米粒子催化剂。一种这样的方法的组成为使用封端剂来防止金属纳米粒子彼此结合。封端剂与催化剂结合来控制结构特性和防止粒子聚集。但是封端剂充当了到反应物的物理障碍，限制了接近催化剂和因此必须在可以开始实际反应之前除去。这产生了非常短的时机窗，在其中反应必须发生，而所述催化剂是在粒子聚集之前是活性的。

用于合成金属纳米粒子催化剂的其他方法是表面活性剂，煅烧，化学气相技术，一氧化碳，定制载体，控制pH水平，控制压力条件和长的制备时间。许多的这些反应会需要困难的技术，并且会是非常昂贵的，特别大规模进行。另外，大部分的这些金属纳米粒子催化剂不是以蛋壳形式合成的，因为迄今为止这个领域很少进行研究，并且目前的合成是相当困难的。大部分催化剂是以均匀构造生产的，很少具有蛋黄构造，和甚至更少具有令人期望的蛋壳构造。

催化剂经常用于加氢反应。化学工业中长期存在，但是仍未解决的一种需要是更容易，更快和更成本有效的选项来生产令人期望的催化剂组合物，而无需在选择性加氢反应中使用必需的费力合成。甚至降低生产成本中小的改进也会产生明显的节约。通过砍掉浪费步骤和额外的反应需要，时间和资金节约将是指数性的。

经由醇醛缩合反应合成2-乙基己醛示例了一种化合物，其是选择性氢化的，没有除去醛官能度。2-乙基己醛是一种重要的工业化学品，可用于多种应用例如香水，增塑剂，和2-乙基己酸的合成前体。本领域公开的合成2-乙基己醛典型地需要几个合成步骤，高压力，多种催化剂和/或复杂的催化剂。

使用二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂消除了使用均相催化剂来促进醇醛反应来制造2-乙基己烯醛的需要。典型地，醇醛反应是碱催化的，其使用苛性试剂例如氢氧化钠。虽然是有效的，但是这类碱催化会是有问题的，因为它需要专门处理所述碱，下游分离均匀碱和更高的资金成本。典型的在这些应用中，苛性催化剂没有分离，而需要废物流另外的处理来满足法规要求。此外，这种合成方案增加了成本，因为催化剂没有回收，而是在下游废弃。

本发明将允许使用容易控制的，不同尺寸的纳米粒子以令人期望的蛋壳形式容易地合成钯蛋壳催化剂。这种催化剂合成方案允许一步反应，在大气压发生，无需控制反应pH，使用表面活性剂，封端剂，一氧化碳或者化学气相沉积。制备时间是相当短的，并且不需要定制载体。通过仅仅改变反应所用的还原剂，蛋壳分布的金属催化剂可以以不同的纳米粒子尺寸来合成。

本发明的二氧化钛上钯蛋壳催化剂能够使用正丁醛作为单步骤合成2-乙基己醛的供料。使用这种二氧化钛上钯蛋壳催化剂将正丁醛转化成2-乙基己醛提供本领域未一起公开的几种益处，例如：1)单步骤合成方案；2)使用单个可再生非均相二氧化钛上钯蛋壳催化剂；3)在大气压进行合成；和4)反应提供清洁剂产物下游分离，这归因于不存在催化剂分离或者处置。

发明内容

本发明在第一实施方案中提供一种制备钯蛋壳类型催化剂的方法，其包含：将钯盐溶解在溶剂中来生产含钯盐的溶液；将该含钯盐的溶液与二氧化钛载体在大气压下混合；除去所述的溶剂来生产钯盐沉积的载体；和使用选自下面的还原剂来还原所述的钯盐沉积的载体来形成钯蛋壳类型催化剂：氢气，氢气混合物，醇溶液，醇/水溶液，肼溶液，和肼/溶剂溶液；其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳包含直径小于大约10纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在蛋壳类型催化剂的外表面大约300微米中。

本发明在第二实施方案中提供一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：将正丁醛和氢气与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下接触来获得包含2-乙基己醛的反应产物；其中该钯蛋壳催化剂包含沉积在二氧化钛载体上的钯壳，其包含直径小于大约10纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面大约300微米内。

本发明在第三实施方案中提供一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：将正丁醛和氢气与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下在大约大气压接触来获得包含2-乙基己醛的反应产物；其中该钯蛋壳催化剂包含大约.1重量％的沉积在二氧化钛载体上的钯金属壳，其包含直径小于大约2纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面大约300微米内。

附图说明

图1是一个图，其显示了粒子载体上活性催化活性位置的不同分布。

定义

作为本文使用的，措词“蛋壳构造”或者“蛋壳分布”定义为这样的粒子分布，其中至少大约90％的粒子位于外表面的大约300微米内。

作为本文使用的，措词“蛋黄构造”或者“蛋黄分布”定义为这样的粒子分布，其中大部分粒子位于粒子载体的中心。

术语“均匀构造”或者“均匀分布”定义为这样的粒子分布，其中大部分粒子均匀分布在整个粒子载体中。

作为本文使用的，措词“传热限制的反应”定义为受限于传热的反应，其中反应速率由于传热过程慢于固有反应速率而小于最大值。

作为本文使用的，措词“非均相负载的催化剂”定义为这样的催化剂，其中催化剂相不同于反应物或产物相。

作为本文使用的，措词“均相催化剂”定义为这样的催化剂，其中催化剂相与反应物或产物相相同。

作为本文使用的，措词“小于2nm”，“小于5nm”，“小于7nm”分别指的是尺寸是0-大约2.0nm，0-大约5.0nm，0-大约7.0nm，包括其之间的全部值，包括整数例如0，1，2，分数例如0.5，1.6，1.87，1.4445和端点例如0和2.0。

作为本文使用的，措词“质量转移限制的反应”定义为受限于质量转移的反应，其中反应速率由于质量转移过程慢于固有反应速率而小于最大值。

作为本文使用的，措词“纳米尺寸粒子”或者“纳米粒子”定义为任何形状的粒子，其尺寸大约小于100纳米(nm)。

作为本文使用的，措词“贵金属”定义为在潮湿空气中耐腐蚀和氧化的金属。贵金属包括但不限于钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，银(Ag)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt)和金(Au)。

作为本文使用的，措词“选择性加氢”或者“选择性加氢反应”定义为用氢化学处理化合物来减少或者饱和化合物的具体元素，而不改变该化合物的另一期望的元素。

具体实施方式

已经令人惊讶地发现通过将钯盐流延到二氧化钛载体上和选择性还原所述盐成零价钯而制备的蛋壳催化剂形成了在二氧化钛载体上的钯纳米粒子壳，并且纳米粒子尺寸取决于还原方法。通过这种方法制造的钯蛋壳催化剂提供了多种催化剂，其具有包含不同尺寸的钯纳米粒子的活性壳，其表现出在单反应步骤将正丁醛转化成2-乙基己醛的不同的能力。

2-乙基己醛衍生物是重要的工业化学品。下面给出一种用于合成这些衍生物的典型的反应方案。丙烯氧杂反应产生正丁醛，其然后可以经由醇醛反应与自身反应来形成2-乙基-3-羟基-己醛，其然后可以消去水来形成2-乙基己烯醛来完成醇醛缩合。这种2-乙基己烯醛然后可以在Pd催化剂上选择性加氢来产生2-乙基己醛或者在Cu或者Ni催化剂上来生产2-乙基己醇。作为本文使用的，措词“2-乙基己醛衍生物”定义为2-乙基-3-羟基-己醛，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛和2-乙基己醇化合物。取决于期望的2-乙基己醛衍生物，可以优先产生期望的衍生物的催化剂能够明显降低加工成本和增加用于这些应用的收益。

在本发明这种2-乙基己醛合成方法中，正丁醛反应物流是在简单可再生非均相催化剂上与自身缩合的。这种方法有助于下游分离，因为所述催化剂将不是反应器流出物的一部分。这不同于目前本领域使用的许多苛性方法，其中苛性催化剂需要有效分离和再循环或者在废弃之前处理。

作为本文使用的，术语“蛋壳催化剂”是一种非均相负载的催化剂，具有均匀分散的零价钯纳米粒子，其精确分散在催化剂的外部区域中，其可以用于增加反应的活性和选择性二者。在一些实施方案中，该蛋壳催化剂可以具有零价钯和其他贵金属来构成分散在固体载体上的纳米粒子。这样的蛋壳催化剂是有益的，因为它们可以在一步法中再循环或者重新用作固体载体，这不同于均相催化剂。理想地，该蛋壳催化剂对于给定类型的反应可以调节为具有最高的催化活性钯表面积(即金属分散体)。与均匀或者蛋黄分布的钯(图1)相反，蛋壳催化剂是优选的，这归因于活性钯富集在载体的外部中。这种类型的催化剂会表现出高的流通量，同时还适于热和质量转移限制的反应。取决于所用还原剂的类型，本发明的蛋壳催化剂可以具有调节的钯纳米粒子和沿着固体氧化物载体的定制金属表面积。

贵金属盐的例子包括但不限于钯盐，钌盐，铑盐，银盐，锇盐，铱盐，铂盐，金盐及其组合。钯盐的例子包括但不限于乙酸钯，溴化钯，氯化钯，氰化钯，碘化钯，硝酸钯，硫酸钯，四胺溴化钯，四胺氯化钯，(乙烯二胺)氯化钯(II)。钌盐的例子包括但不限于乙酸钌，氯化钌，碘化钌，亚硝酰氯化钌，亚硝酰硝酸钌，氯五胺氯化钌，六胺氯化钌，五胺氯化钌。铑盐的例子包括但不限于乙酸铑，氯化铑，硝酸铑，硫酸铑，七氟化丁酸铑，六硝基铑酸二铵钠。银盐的例子包括但不限于乙酸银，溴酸银，碳酸银，氯酸银，氯化银，铬酸银，柠檬酸银，氰酸银，氰化银，环己烷丁酸银，氟化银，七氟丁酸银，六氟锑酸银，六氟砷酸银，六氟磷酸银，碘化银，乳酸银，偏钒酸银，钼酸银，硝酸银，亚硝酸银，五氟丙酸银，高氯酸银，高铼酸银，磷酸银，磺胺嘧啶银，硫酸银，四氟硼酸银，硫氰酸银，对甲苯磺酸银锇盐的例子包括但不限于乙酸锇，氯化锇，五胺(三氟甲烷磺酸)三氟甲烷磺酸锇(III)。铱盐的例子包括但不限于乙酸铱，溴化铱，氯化铱，五胺氯氯化铱，十二烷羰基四铱，六铝铱酸氢盐。铂盐的例子包括但不限于乙酸铂，溴化铂，氯化铂，氰化铂，碘化铂，二胺二氯化反式铂(II)，四胺碳酸氢铂，顺式二胺四氯化铂，反式二胺四氯化铂，六溴铂酸氢盐，六羟基铂酸氢盐。金盐的例子包括但不限于乙酸金，溴化金，氯化金，氢氧化金，碘化金，四溴金酸氢盐和氯化钾金。

在一些例子中，钯盐包含乙酸钯，溴化钯，氯化钯，氰化钯，碘化钯，硝酸钯，硫酸钯，四胺溴化钯，四胺氯化钯，(乙烯二胺)氯化钯(II)或者其组合。在一些例子中，钌盐包含钌盐例如氯化钌，碘化钌，亚硝酰氯化钌，亚硝酰硝酸钌，氯五胺氯化钌，六胺氯化钌，五胺氯化钌或者其组合。在一些例子中，铂盐包含乙酸铂，溴化铂，氯化铂，氰化铂，碘化铂，二胺二氯化反式铂(II)，四胺碳酸氢铂，顺式二胺四氯化铂，反式二胺四氯化铂，六溴铂酸氢盐和六羟基铂酸氢盐或者其组合。

在其他例子中，所述钯盐包含乙酸钯，溴化钯，氯化钯，氰化钯，碘化钯，硝酸钯和硫酸钯或者其组合。在仍然的其他例子中，该贵金属盐或者钯盐是乙酸钯。

将贵金属盐溶解在溶剂中来生产含贵金属盐的溶液可以在多种浓度和条件下进行。例如该钯盐可以溶解在溶剂中来形成在溶剂中大约.1％到大约20重量％，大约.1％-大约10重量％，或者大约.2％-大约5重量％的所述的贵金属盐来生产含钯盐的溶液。该含盐溶液可以在大气压和0℃高到所用溶剂沸点的任何温度进行。作为本文使用的，措词“溶解”表示将固体钯盐送入溶液和变成液相的一部分；该钯盐可以完全溶解或者仅仅部分溶解在溶剂中。在一些实施方案中，所述钯盐完全溶解在溶剂中来生产含钯盐的溶液。

溶剂的例子包括但不限于水和/或一种或多种有机溶剂例如丙酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基正丁基酮，苯，甲苯，二甲苯，萘，正己烷，正庚烷，戊烷，环己烯，环己烷，石油醚，甲醛，戊二醛，二硫化碳，吡啶，酰胺，胺，三氯乙烷，三氯乙烯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化乙烯及其混合物。在一些实施方案中，所述溶剂是丙酮。

该湿浸渍方法包含将含钯盐的溶液与固体氧化物载体在大气压下在给定温度混合有限的时间量。为了有效浸渍固体氧化物载体，所述含钯盐的溶液和固体氧化物载体应当一起摇动或者混合大约5秒-大约30分钟，大约5秒-大约15分钟，大约5秒-大约10分钟，大约5秒-大约5分钟，大约5秒-大约1分钟，或者大约30分钟，大约25分钟，大约20分钟，大约15分钟，大约10分钟，大约5分钟，大约1分钟，大约45秒，大约30秒或者大约15秒。用于该湿浸渍方法的温度可以是从大约0℃高到所用溶剂沸点的任何温度。在一些实施方案中，有用的是可将具有互补的孔体积的固体氧化物载体引入含钯盐的溶液来产生钯盐沉积的载体，其具有不同厚度的贵金属盐。

该固体氧化物载体包含氧化铝，θ-Al₂O₃，氧化钛，TiO₂，二氧化钛，氧化锆，氧化钛(IV)，氧化锰，氧化铜，氧化铁，氧化钪，氧化钇，氧化铪，五氧化二钒，五氧化二钽，五氧化二铌，氧化锡，氧化锌，氧化铝氧化锆，氧化铈氧化锆，氧化锆，硅酸锆，沸石，粘土或者其混合物。在一些实施方案中，该固体氧化物载体包含二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛或者TiO₂。这些二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛和TiO₂材料每个可以存在，并且可以以锐钛矿，金红石和板钛矿形式来使用。在一些实施方案中，二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛和TiO₂材料是以锐钛矿形式使用的。在其他实施方案中，二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛和TiO₂材料作为锐钛矿和金红石形式的混合物来使用的。在一些实施方案中，该固体氧化物载体是锐钛矿形式的二氧化钛。所述载体应当是物理结实和预成形的。术语“预成形”在本文上下文中用于表示最终催化剂的形状基本上与起始载体相同。该预成形的氧化物典型的平均粒子直径尺寸可以是大约0.1毫米(mm)-大约20mm。它们可以处于任何常规形式例如挤出物，压缩的粒料，或者散装固体(其已经粉碎到期望的目数尺寸)。它们还可以处于多种形状例如棒状，星形，圆柱体，球体或者破裂块。许多的这些氧化物载体是市售的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，虽然这不是本发明所要求的。

从含钯盐的溶液和固体氧化物载体中除去溶剂来生产钯盐沉积的氧化物载体可以使用任何已知的蒸发技术来进行。蒸发包括但不限于在开放空气中自然蒸发，通过从热源直接施加热含有所述液体的容器来蒸发，通过直接或者间接施加热来蒸发，如依靠蒸气，使用或者不使用压力，或者减压蒸发，或者本领域已知的类似技术。在一些实施方案中，从含钯盐的溶液和二氧化钛载体中除去丙酮溶剂来生产钯盐沉积的载体可以使用任何已知的蒸发技术来进行。

在从含钯盐的溶液和固体氧化物载体除去溶剂后，留下了钯盐沉积的氧化物载体。这种钯盐沉积的氧化物载体可以包含本文所述贵金属盐的任意组合，其涂覆到本文所述的任何固体氧化物载体的表面上。在一些实施方案中，该钯盐沉积的氧化物载体包含在二氧化钛氧化物载体上的乙酸钯。

还原钯盐沉积的氧化物载体来形成蛋壳类型催化剂的方法重要性在于决定了构成催化剂壳的零价纳米尺寸钯粒子的尺寸。例如用氢气氦气混合物还原钯盐沉积的氧化物载体产生了粒度小于大约2nm的纳米尺寸零价钯粒子。用甲醇和水混合物还原钯盐沉积的氧化物载体产生了粒度小于大约5nm的纳米尺寸的零价钯粒子。用肼和丙酮混合物还原钯盐沉积的氧化物载体产生了粒度小于大约7nm的纳米尺寸零价钯粒子。取决于使用湿浸渍方法制造的钯盐沉积的氧化物载体的还原方法，纳米粒子壳可以以受控尺寸制造来为蛋壳催化剂提供不同的表面积。

该钯壳或者贵金属壳包含纳米尺寸的钯或者钯与另外的催化贵金属例如铂，铑，钌，银，铱，锇和金的粒子。在一些实施方案中，该钯壳完全是钯。在其他实施方案中，钯和铂是所述壳中所用的贵金属。该钯或者贵金属壳可以如上所述，使用这些钯，铂，铑，钌，银，铱，锇或者金贵金属的任何已知的盐来制造。

构成这些蛋壳催化剂的贵金属壳的大部分钯纳米粒子位于从该催化剂组合物外表面的大约300微米内来形成蛋壳分布。作为本文使用的，“大部分”表示位于给定范围内的粒子大于位于所述范围外的粒子的量。例如50.01％或更多的该贵金属壳的贵金属纳米粒子可以位于或者富集于蛋壳类型催化剂的外表面的0-300微米，0-275微米，0-250微米，0-225微米，0-200微米，0-175微米，0-150微米，0-125微米，0-100微米，0-75微米，0-50微米，0-25微米或者0-10微米内。在一些实施方案中，该贵金属壳的钯纳米粒子可以位于或者富集于蛋壳类型催化剂的外表面的大约300微米，大约275微米，大约250微米，大约225微米，大约200微米，大约175微米，大约150微米，大约125微米，大约100微米，大约75微米，大约50微米，大约25微米或者大约10微米内。

在许多实施方案中，大约90％的催化钯纳米粒子或者纳米尺寸粒子位于外表面的大约300微米内。在其他实施方案中，大约90％的催化钯纳米粒子或者纳米尺寸粒子位于外表面的大约200微米内。在其他实施方案中，大约90％的催化钯纳米粒子或者纳米尺寸粒子位于外表面的大约100微米内。

在一些实施方案中，该还原剂包含在大约180SCCM氦气中的大约10％的大约20SCCM的氢气，来生产粒度小于大约2nm纳米尺寸的零价贵金属粒子。作为本文使用的，术语“SCCM”表示标准立方厘米/分钟和代表了气体或气体混合物的给定流速。在其他实施方案中，该还原剂包含氢气。除了氢气之外可以加入的其他气体的例子包括但不限于氦气，氮气，氩气，氙气及其组合。作为本文使用的，SCCM单位是相对于使用5g催化剂而给出的。本领域技术人员能够根据要使用的催化剂量和反应器尺寸来改变气体流速。

在其他实施方案中，所述还原剂包含大约50％v/v的醇和大约50％v/v的水来生产粒度小于大约5nm的纳米尺寸的零价钯粒子。在一些例子中，该还原剂包含大约50％v/v的甲醇和大约50％v/v的水来生产粒度小于大约5nm的纳米尺寸零价贵金属粒子。作为本文使用的，术语“v/v”表示体积/体积，并且是当两种液体混合在一起时使用。例如大约50％v/v的醇和大约50％v/v的水混合物将包含等体积的醇和水。可以用作还原剂的醇的例子包括但不限于甲基醇，甲醇，乙基醇，乙醇，异丙醇，丙基醇，丙醇，异丁醇，叔丁醇，正丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，癸醇或者其混合物。与水混合的醇或多种醇的％v/v可以变化，并且可以是大约5％v/v，大约10％v/v，大约15％v/v，大约20％v/v，大约25％v/v，大约30％v/v，大约35％v/v，大约40％v/v，大约45％v/v，大约50％v/v，大约55％v/v，大约60％v/v，大约65％v/v，大约70％v/v，大约75％v/v，大约80％v/v，大约85％v/v，大约90％v/v，大约95％v/v和大约100％v/v。在其他实施方案中，该醇可以与可混溶的有机溶剂混合，或者该醇可以与水和可混溶的有机溶剂二者混合。

在其他实施方案中，所述还原剂包含大约67％v/v肼和大约33％v/v丙酮来生产粒度小于大约7nm的纳米尺寸零价钯粒子。与丙酮或者任何其他溶剂或者溶剂混合物混合的肼的％v/v可以是大约5％v/v，大约10％v/v，大约15％v/v，大约20％v/v，大约25％v/v，大约30％v/v，大约35％v/v，大约40％v/v，大约45％v/v，大约50％v/v，大约55％v/v，大约60％v/v，大约65％v/v，大约70％v/v，大约75％v/v，大约80％v/v，大约85％v/v，大约90％v/v，大约95％v/v和大约100％v/v的肼。在仍然的其他实施方案中，所述肼可以与其他有机溶剂混合。

不同类型的化学还原剂可以用于控制纳米粒子尺寸。一些还原剂的例子包括但不限于醇脱氢酶(ADH)，硼烷，硼烷-四氢呋喃，儿茶酚硼烷，氢化铜，低价铜，低价铬，二异丁基氢化铝(DIBAL-H)，1，4-二氢-2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸二乙酯(Hantzsch酯)，二异丁基氢化铝，二异丙基氨基硼烷，1，3-二甲基亚咪唑-2-基硼烷，二甲基硫硼烷(DMSB)，甲醛，甲酸，肼，氢气，低价铟，铁，异丙醇，锂，氢化锂铝(LAH)，四氢铝酸锂，三乙基硼氢化锂(LiTEBH或者超氢化物)，镁，锰，3-巯基丙酸(3-MPA)，低价钕，镍，硼氢化镍，低价铌，2-硝基苯磺酰肼(NBSH)，苯基硅烷，频哪醇硼烷，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，钾，硼氢化钾，碘化钾，四氢硼酸钾，2-丙醇，低价钐，硅烷，钠，硼氢化钠，氰基硼氢化钠，连二亚硫酸钠，次硫酸钠，四氢硼酸钠，三乙酰氧基硼氢化钠，锶，四甲基二硅氧烷(TMDSO或者TMDS)，氢化锡，低价钛，三丁基锡烷，三丁基氢化锡，三氯硅烷，三乙基膦，三苯基膦，亚磷酸三苯酯，三乙基硅烷，三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)，锌及其组合或者混合物。

催化剂负载量描述了加入固体载体上的钯或者贵金属的重量百分比。随着催化剂负载量的增加，钯或者贵金属纳米粒子层变厚，同时纳米粒子尺寸保持受限于用于将钯或者贵金属还原到它的零价态的还原剂的类型。在一些实施方案中，该催化剂负载量可以是.1重量％-10重量％。在其他实施方案中，该催化剂负载量可以是.1重量％-.5重量％。在其他实施方案中，该催化剂负载量可以是大约.5重量％或者大约1重量％。在其他实施方案中，催化剂负载量可以是大约.1重量％，大约.2重量％，大约.3重量％，大约.4重量％，大约.5重量％，大约.6重量％，大约.7重量％，大约.8重量％，大约.9重量％，大约1.0重量％，大约2.0重量％，大约3.0重量％，大约4.0重量％和大约5.0重量％。

金属纳米粒子可以用于限制分散效应和使得活性金属的催化表面积最大化。纳米粒子是尺寸小于100纳米(nm)的粒子。大部分催化剂的金属粒度是1-10nm，并且最小金属粒度是2nm或更大。典型地，2nm的尺寸被认为在催化剂组合物中是期望的，虽然5nm或者7nm粒子可以用于调节反应性或者除去反应中存在的杂质。此处通过不同的还原剂所产生的钯纳米粒子的尺寸可以大于0和小于大约10纳米。可以用所公开的还原剂生产的另外的粒子尺寸包括但不限于大约0.1-大约7nm，大约0.1-大约5nm，大约0.1-大约2.5nm，大约0.1-大约2nm，大约0.1-大约1.5nm，大约0.1-大约1nm，大约0.1-大约0.75nm，大约0.1-大约0.5nm，大约1-大约2nm，大约1-大约2.5nm，大约0.5-大约2nm，大约0.5-大约2.5nm，大约2-大约7nm，大约3-大约6nm，大约4-大约6nm，大约5-大约6nm，大约2-大约5nm，大约3-大约10nm，大约3-大约9nm，大约5-大约9nm，大约5-大约7nm，大约7-大约9nm，大约6-大约7nm，大约6-大约8nm，或者大约9-大约10nm。

在一些实施方案中，贵金属壳中的钯纳米粒子的尺寸可以小于大约2nm，小于大约5nm，小于大约7nm，可以是大约2nm，可以是大约5nm或者可以是大约7nm。在其他实施方案中，贵金属壳中的钯纳米粒子可以小于大约2nm，大约1.5nm-大约2nm，或者大约1nm-大约2nm。

本发明在第二实施方案中提供一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：将正丁醛和氢气与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下接触来获得包含2-乙基己醛的反应产物；其中该钯蛋壳催化剂包含沉积在二氧化钛载体上的钯壳，其包含直径小于大约10纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面的大约300微米中。

应当理解说明书概括和教导了制备前述蛋壳类型催化剂的方法，其可以以任意组合来使用，其同样很好地适用于本发明的第二实施方案，其可应用之处，其公开了单步骤合成2-乙基己醛的方法。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应或缩合来形成2-乙基己醛或者2-乙基己醛衍生物是在氢气下在单步骤反应中进行的。不同于现有技术公开的合成方法(其在两个分别的步骤-醇醛缩合随后加氢反应-中合成了2-乙基己醛，或者在一锅反应中进行所述合成，但是使用了两种不同的或者分别的催化剂源)，本发明的方法使用了单催化剂来在一锅法单步骤反应中进行醇醛缩合和随后的选择性加氢反应二者。作为本文使用，措词“一步法反应”表示醇醛缩合和随后的加氢反应二者是在相同的反应环境中进行的，而没有将另外的材料转移入或者转移出所述反应。

气相缩合条件是这样的温度和压力参数，其促进了正丁醛与自身在气相中的化学反应来形成2-乙基己醛衍生物，同时失去水分子。用于该气相缩合的温度是大约200℃-大约400℃，大约220℃-大约375℃，和大约260℃-大约320℃。在一些实施方案中，该温度是大约250℃，大约290℃或者大约320℃。该反应通常在大气压或者大约0.1-大约10.0bar绝对压力(bara)，大约0.5-大约5.0bara，或者大约1.0-1.5bara进行。

正丁醛是与二氧化钛上钯蛋壳催化剂在氢气存在下接触的。这种氢气可以与惰性载气例如氮气或者氦气相组合。可以使用从所述方法再循环的气体。该氢气组分相对于惰性气体可以以0.1-100mol％的总气体供料，大约2-大约50mol％，和大约5-大约30mol％的浓度存在。相应地，惰性气体组分可以以0-大约99.9mol％的总气体供料，大约50-大约98mol％和大约70-大约95mol％的浓度存在。较高分压的氢气会具有将不同的2-乙基己醛物质脱羰基成不期望的庚烯的有害效应。使用较低氢分压会导致形成少于2-乙基己烯醛的2-乙基己醛。可以将回收自所述方法的气体用作氢气供料的一部分。在抑制焦炭形成的事件中，催化剂可以在反应运行之间在400℃-450℃的空气中再生。

在本发明方法的某些实施方案中，液体供料速率可以是1.0-1000mL/kg催化剂/min或者10-100mL/kg催化剂/min。在其他实施方案中，液体供料速率可以是0.1mL/kg催化剂/min-10.0mL/kg催化剂/min。

重要的是对于将二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂用于合成2-乙基己醛来说获得了高转化率和选择性二者。例如正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛可以具有正丁醛转化率是至少70％，至少80％或者至少90％。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛可以以小于35％，小于30％，小于25％，小于20％，小于15％或者小于10％的选择性产生庚烯。在一些实施方案中，庚烯在2-乙基己醛反应中的％选择性是大约45％，大约35％，大约30％，大约25％或者大约5％的。庚烯％选择性定义为庚烯相对于庚烯，正丁醇，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛和2-乙基己醇的总量的量。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛可以以小于20％，小于15％，小于10％，小于5％，小于3％，小于2％或者小于1％的选择性产生正丁醇。在一些实施方案中，正丁醇在2-乙基己醛反应中的％选择性是大约20％，大约10％，大约5％，大约2％或者大约1％。正丁醇％选择性定义为正丁醇相对于庚烯，正丁醇，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛和2-乙基己醇总量的量。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛可以以小于90％，小于80％，小于70％，小于60％和小于50％的选择性产生2-乙基己烯醛。在一些实施方案中，2-乙基己烯醛在2-乙基己醛反应中的％选择性是大约90％，大约60％和大约1％。2-乙基己烯醛％选择性定义为2-乙基己烯醛相对于庚烯，正丁醇，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛和2-乙基己醇的总量的量。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛可以以大于20％，大于25％，大于30％，大于35％，大于40％，大于45％，大于50％和大于60％的选择性生产2-乙基己醛。在一些实施方案中，2-乙基己醛在2-乙基己醛反应中的％选择性是大约50％，大约45％，大约40％，大约35％，大约30％，大约25％和大约20％。2-乙基己醛％选择性定义为2-乙基己醛相对于庚烯，正丁醇，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛和2-乙基己醇的总量的量。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛可以以小于10％，小于9％，小于8％，小于7％，小于6％，小于5％，小于4％，小于3％，小于2％或者小于1％的选择性生产2-乙基己醇。在一些实施方案中，2-乙基己醇在2-乙基己醛反应中的％选择性是大约10％，大约9％，大约8％，大约5％和大约2％。2-乙基己醇％选择性定义为2-乙基己醇相对于庚烯，正丁醇，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛和2-乙基己醇的总量的量。

在一些实施方案中，正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂反应来制造2-乙基己醛产生了75％总正丁醛转化率和9％的到庚烯选择性，2％的到正丁醇的选择性，58％的到2-乙基己烯醛选择性，30％的到2-乙基己醛的选择性和1％的到2-乙基己醇的选择性。

本文所列的转化率和选择性值的任意组合对于不饱和化合物与粒度大约2纳米，大约5纳米或者大约7纳米的钯蛋壳类型催化剂的加氢反应来说是可能的。

在一些实施方案中，该蛋壳催化剂调节为钯金属壳具有期望的催化活性金属表面积(即金属分散体)。这种钯蛋壳催化剂表现出高通过量，同时还适于受限于热和质量转移的反应。这些公开的钯蛋壳催化剂可以具有钯壳，其包含具有大约2nm，大约5nm或者大约7nm尺寸的钯纳米粒子，这取决于所用的还原剂类型和方法。

在一些实施方案中，钯盐的例子可以包括但不限于乙酸钯，溴化钯，氯化钯，氰化钯，碘化钯，硝酸钯，硫酸钯，四胺溴化钯，四胺氯化钯，(乙烯二胺)氯化钯(II)或者其组合。在其他实施方案中，该钯盐包含乙酸钯，溴化钯，氯化钯，氰化钯，碘化钯，硝酸钯，硫酸钯或者其组合。在仍然的其他实施方案中，该钯盐是乙酸钯。

将钯盐溶解在溶剂中来生产含钯盐的溶液可以在多种浓度和条件进行。例如钯盐可以溶解在溶剂中来形成大约.1％-大约20重量％，大约.1％-大约10重量％，或者大约.2％-大约5重量％的钯盐在该溶剂中的溶液来生产含钯盐的溶液。该含盐溶液可以在大气压和在0℃高到所用溶剂沸点的任何温度使用。作为本文使用，措词“溶解”表示将钯盐送入溶液中和变成液体相的一部分；该钯盐可以完全溶解或者仅仅部分溶解在溶剂中。在一种实施方案中，该钯盐完全溶解在溶剂中来生产含钯盐的溶液。在一些实施方案中，乙酸钯盐完全溶解在溶剂中来生产含乙酸钯的溶液。

该湿浸渍方法包含在给定温度将含钯盐的溶液与固体氧化物载体在大气压下混合有限的时间量。为了有效浸渍该固体氧化物载体，该含钯盐的溶液和固体氧化物载体应当一起摇动或者混合大约5秒-大约30分钟，大约5秒-大约15分钟，大约5秒-大约10分钟，大约5秒-大约5分钟，大约5秒-大约1分钟，或者大约30分钟，大约25分钟，大约20分钟，大约15分钟，大约10分钟，大约5分钟，大约1分钟，大约45秒，大约30秒或者大约15秒。该湿浸渍方法的温度可以是大约0℃高到所用溶剂沸点的任何温度。在一些实施方案中，有用的是可以将含钯盐的溶液用固体氧化物载体混合，其具有补充的孔体积来产生具有不同厚度的贵金属盐的钯盐沉积的载体。

该固体氧化物载体包含二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛或者TiO₂。这些二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛和TiO₂材料中的每个是存在的，并且可以以锐钛矿，金红石和板钛矿形式使用。在一些实施方案中，该二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛和TiO₂材料以锐钛矿形式使用。在一些实施方案中，该二氧化钛，氧化钛(IV)，二氧化钛和TiO₂材料是以锐钛矿和金红石混合物形式使用的。在一些实施方案中，该固体氧化物载体是锐钛矿形式的二氧化钛。所述载体应当是物理上结实的和预成形的。术语“预成形”在本文上下文中用于表示最终催化剂的形状与起始载体基本上相同。预成形的氧化物典型地平均粒子直径尺寸可以是大约0.1毫米(mm)-大约20mm。它们可以处于任何常规形式例如挤出物，压缩的粒料，或者散装固体(其已经粉碎到期望的目数尺寸)。它们还可以处于多种形状例如棒状，星形，圆柱体，球形或者破裂的块。许多的这些氧化物载体是市售的，和它们的使用简化了本发明催化剂组合物的制备，虽然这不是本发明所要求的。

在从含钯盐的溶液和固体氧化物载体除去溶剂后，留下了钯盐沉积的氧化物载体。这种钯盐沉积的氧化物载体可以包含本文所列的钯盐的任意组合，其涂覆于本文所列的任何钛固体氧化物载体的表面上。在一些实施方案中，该贵金属盐沉积的氧化物载体包含在二氧化钛固体氧化物载体上的乙酸钯。

构成这些蛋壳催化剂的钯壳的大部分钯纳米粒子位于该催化剂组合物外表面的大约300微米内来形成蛋壳分布。作为本文使用的，“大部分”表示位于给定范围内的粒子大于位于该范围之外的粒子的量。例如钯壳的50.01％或者更多的钯纳米粒子可以位于或者富集于蛋壳类型催化剂的外表面的0-300微米，0-275微米，0-250微米，0-225微米，0-200微米，0-175微米，0-150微米，0-125微米，0-100微米，0-75微米，0-50微米，0-25微米或者0-10微米内。在一种实施方案中，钯壳的钯纳米粒子可以位于或者富集于蛋壳类型催化剂的外表面的大约300微米，大约275微米，大约250微米，大约225微米，大约200微米，大约175微米，大约150微米，大约125微米，大约100微米，大约75微米，大约50微米，大约25微米，或者大约10微米内。

在一些实施方案中，该还原剂包含在大约180SCCM氦气中的大约10％的大约20SCCM的氢气，来生产粒度小于大约2nm的零价钯纳米粒子。作为本文使用的，术语“SCCM”表示标准立方厘米/分钟和代表了气体或气体混合物的给定流速。在另一实施方案中，该还原剂包含氢气。除了氢气之外可以加入的其他气体的例子包括但不限于氦气，氮气，氩气，氙气及其组合。

在其他实施方案中，所述还原剂包含大约50％v/v的醇和大约50％v/v的水来生产粒度小于大约5nm的纳米尺寸的零价钯粒子。在一个例子中，该还原剂包含大约50％v/v的甲醇和大约50％v/v的水来生产粒度小于大约5nm的纳米尺寸零价贵金属粒子。作为本文使用的，术语“v/v”表示体积/体积，并且是当两种液体混合在一起时使用。例如大约50％v/v的醇和大约50％v/v的水混合物将包含等体积的醇和水。可以用作还原剂的醇的例子包括但不限于甲基醇，甲醇，乙基醇，乙醇，异丙醇，丙基醇，丙醇，异丁醇，叔丁醇，正丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，癸醇或者其混合物。与水混合的醇或多种醇的％v/v可以变化，并且可以是大约5％v/v，大约10％v/v，大约15％v/v，大约20％v/v，大约25％v/v，大约30％v/v，大约35％v/v，大约40％v/v，大约45％v/v，大约50％v/v，大约55％v/v，大约60％v/v，大约65％v/v，大约70％v/v，大约75％v/v，大约80％v/v，大约85％v/v，大约90％v/v，大约95％v/v和大约100％v/v。在其他实施方案中，该醇可以与可混溶的有机溶剂混合，或者该醇可以与水和可混溶的有机溶剂二者混合。

催化剂负载量描述了加入固体载体上的钯的重量百分比。随着催化剂负载量的增加，钯纳米粒子层变厚，同时纳米粒子尺寸保持受限于用于将钯还原到它的零价态的还原剂的类型。在一些实施方案中，该催化剂负载量可以是.1重量％-10重量％。在其他实施方案中，该催化剂负载量可以是.1重量％-.5重量％。在其他实施方案中，该催化剂负载量可以是大约.5重量％或者大约1重量％。在其他实施方案中，催化剂负载量可以是大约.1重量％，大约.2重量％，大约.3重量％，大约.4重量％，大约.5重量％，大约.6重量％，大约.7重量％，大约.8重量％，大约.9重量％，大约1.0重量％，大约2.0重量％，大约3.0重量％，大约4.0重量％和大约5.0重量％。

此处通过不同的还原剂所产生的钯纳米粒子的尺寸可以大于0和小于大约10纳米。可以用所公开的还原剂生产的另外的钯粒子尺寸包括但不限于大约0.1-大约7nm，大约0.1-大约5nm，大约0.1-大约2.5nm，大约0.1-大约2nm，大约0.1-大约1.5nm，大约0.1-大约1nm，大约0.1-大约0.75nm，大约0.1-大约0.5nm，大约1-大约2nm，大约1-大约2.5nm，大约0.5-大约2nm，大约0.5-大约2.5nm，大约2-大约7nm，大约3-大约6nm，大约4-大约6nm，大约5-大约6nm，大约2-大约5nm，大约3-大约10nm，大约3-大约9nm，大约5-大约9nm，大约5-大约7nm，大约7-大约9nm，大约6-大约7nm，大约6-大约8nm，或者大约9-大约10nm。

在一些实施方案中，钯壳中的钯纳米粒子的尺寸可以小于大约2nm，小于大约5nm，小于大约7nm，可以是大约2nm，可以是大约5nm，或者可以是大约7nm。在另一实施方案中，钯壳中的钯纳米粒子可以小于大约2nm，大约1.5nm-大约2nm，或者大约1nm-大约2nm。

2-乙基己醛的主要应用之一是它用作香水的原材料。2-乙基己醛也可以在单个步骤中氧化成2-乙基己酸。2-乙基己酸的金属盐可以作为干燥剂用于无色油漆，油墨，清漆和磁漆。

本发明在第三实施方案中提供一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：将正丁醛和氢气与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下在大约大气压接触来获得包含2-乙基己醛的反应产物；其中该钯蛋壳催化剂包含大约.1重量％的沉积在二氧化钛载体上的钯金属壳，其包含直径小于大约2纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面的大约300微米中。

应当理解说明书概括和教导了制备前述蛋壳类型催化剂的方法和单步骤合成2-乙基己醛的方法，其可以以任意组合来使用，其同样很好地适用于本发明的第三实施方案，其可应用之处，其进一步公开了单步骤合成2-乙基己醛的方法。

正丁醛与二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在氢气中反应或缩合来形成2-乙基己醛或者2-乙基己醛衍生物是在单步骤反应中进行的。本发明的方法使用了单催化剂来在一锅法单步骤反应中进行醇醛缩合和随后的选择性加氢反应二者。

正丁醛是与二氧化钛上钯蛋壳催化剂在氢气存在下接触的。这种氢气可以与惰性载气例如氮气或者氦气相组合。可以使用从所述方法再循环的气体。该氢化气体组分组合物相对于惰性气体可以以0.1-100mol％的总气体供料，大约2-大约50mol％，和大约5-大约30mol％的浓度存在。相应地，惰性气体组分可以以0-大约99.9mol％的总气体供料，大约50-大约98mol％和大约70-大约95mol％的浓度存在。较高分压的氢气会具有将不同的2-乙基己醛物质脱羰基成不期望的庚烯的有害效应。使用较低氢分压会导致形成少于2-乙基己烯醛的2-乙基己醛。可以将回收自所述方法的气体用作氢气供料的一部分。在抑制焦炭形成的事件中，催化剂可以在反应运行之间在400℃-450℃的空气中再生。

催化剂负载量描述了加入固体载体上的钯的重量百分比。随着催化剂负载量的增加，钯纳米粒子层变厚，同时纳米粒子尺寸保持受限于用于将钯还原到它的零价态的还原剂的类型。在一些实施方案中，该催化剂负载量可以是.1重量％-10重量％的钯。在其他实施方案中，该催化剂负载量可以是.1重量％-.5重量％的钯。在其他实施方案中，该催化剂负载量可以是大约.5重量％或者大约1重量％的钯。

此处通过不同的还原剂所生产的钯纳米粒子尺寸可以大于0和小于大约10纳米。可以用所公开的还原剂生产的另外的钯粒子尺寸包括但不限于大约0.1-大约7nm，大约0.1-大约5nm，大约0.1-大约2.5nm，大约0.1-大约2nm，大约0.1-大约1.5nm，大约0.1-大约1nm，大约0.1-大约0.75nm，大约0.1-大约0.5nm，大约1-大约2nm，大约1-大约2.5nm，大约0.5-大约2nm，大约0.5-大约2.5nm，大约2-大约7nm，大约3-大约6nm，大约4-大约6nm，大约5-大约6nm，大约2-大约5nm，大约3-大约10nm，大约3-大约9nm，大约5-大约9nm，大约5-大约7nm，大约7-大约9nm，大约6-大约7nm，大约6-大约8nm，或者大约9-大约10nm。

还存在着所用的组合物元素，还原剂，反应条件和反应物的许多不同变化，其可以使用，并且是本领域技术人员显而易见的。

除非另有指示，表示说明书和权利要求中所用的成分，性能例如分子量，反应条件等的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”改变的。因此，除非另有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求所述的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字和应用四舍五入技术来解释。此外，本发明和权利要求中所述的范围目的是明确包括整个范围，而不仅仅是端点。例如0-10所述范围目的是公开了0-10之间的全部整数例如诸如1，2，3，4等，0-10之间的全部分数例如1.5，2.3，4.57，6.1113等和端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围例如诸如“C_1-C₅烃”目的是具体包括和公开了C₁和C₅烃以及C₂，C₃和C₄烃。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。

应当理解提及一个或多个方法步骤不排除明确确定了在组合的所述步骤之前或之后存在着另外的方法步骤或者在那些步骤之间存在插入的方法步骤。此外，方法步骤或者成分的文字是用于确定离散的活性或者成分的方便手段，并且所述文字可以以任何次序排列，除非另有指示。

作为本文使用的，术语“和/或”当用于两种或者更多种项目列表时，表示可以使用所列项目的任何一种本身，或者可以使用两种或更多种所列项目的任意组合。例如如果组合物描述为含有组分A，B和/或C，则该组合物可以包含单独的A；单独的B；单独的C；A和B组合；A和C组合；B和C组合；或者A，B和C的组合。

作为说明书和权利要求所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数指代物，除非上下文另有明确指示。例如提及“一个催化剂”或者“一种还原剂”是与“至少一种”或者“一种或多种”催化剂或者还原剂同义的，并且因此目的是表示单个或者多个催化剂或还原剂二者。另外，提及组合物含有或者包括“一种”成分目的是包括除了所述成分之外的其他成分或者元素。

术语“包含”或者“包括”目的是与措词“包含”同义的，表示至少所述化合物，元素，粒子或者方法步骤等存在于组合物或者制品或者方法中，但是不排除存在着其他化合物，催化剂，材料，粒子，方法步骤等，即使这样的化合物，材料，粒子，方法步骤等具有与所述相同的功能，除非权利要求中明确排除。

非限定性实施方案列表

实施方案A是一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：将正丁醛和氢气以及二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下接触，来获得包含2-乙基己醛的反应产物；其中该钯蛋壳催化剂包含沉积在二氧化钛载体上的钯壳，其包含直径小于大约10纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面的大约300微米内。

实施方案A的方法，其中该钯纳米尺寸粒子的直径小于大约2纳米。

实施方案A或者具有任何一种插入特征的实施方案A的方法，其中该正丁醛和钯蛋壳类型催化剂是在大约大气压接触的。

实施方案A或者具有任何一种插入特征的实施方案A的方法，其中该正丁醛和钯蛋壳类型催化剂是在大约290℃的温度接触。

实施方案A或者具有任何一种插入特征的实施方案A的方法，其中该反应产物包含至少30重量％的2-乙基己醛。

实施方案A或者具有任何一种插入特征的实施方案A的方法，其中正丁醛的转化率是至少70％。

实施方案A或者具有任何一种插入特征的实施方案A的方法，其中该钯蛋壳催化剂具有在二氧化钛上的.1重量％的钯纳米粒子。

实施方案A或者具有任何一种插入特征的实施方案A的方法，其中该钯蛋壳催化剂可以是在大约400℃-大约450℃的温度的空气中再生。

实施方案B是一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：将正丁醛和氢气以及二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下在大约大气压接触，来获得包含2-乙基己醛的反应产物；其中该钯蛋壳催化剂包含大约.1重量％的沉积在二氧化钛载体上的钯金属壳，其包含直径小于大约2纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面大约300微米内。

实施方案B的方法，其中该正丁醛和二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂接触来获得包含至少80重量％的2-乙基己醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醇的反应混合物。

实施方案B或者具有任何一种插入特征的实施方案B的方法，其中小于10重量％的反应产物是庚烯。

实施方案B或者具有任何一种插入特征的实施方案B的方法，其中该正丁醛和钯蛋壳类型催化剂是在大约290℃的温度接触的。

实施方案B或者具有任何一种插入特征的实施方案B的方法，其中该正丁醛的转化率是至少70％。

实施方案C是一种制备钯蛋壳类型催化剂的方法，其包含：将钯盐溶解在溶剂中来生产含钯盐的溶液；将该含钯盐的溶液与二氧化钛载体在大气压下混合；除去所述的溶剂来生产钯盐沉积的载体；和使用选自下面的还原剂还原所述的钯盐沉积的载体来形成钯蛋壳类型催化剂：氢气、氢气混合物、醇溶液、醇/水溶液、肼溶液和肼/溶剂溶液；其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳包含直径小于大约10纳米的纳米尺寸钯粒子；和其中该沉积在二氧化钛载体上的钯壳是在蛋壳类型催化剂的外表面的大约300微米内富集的。

实施方案C的方法，其中该还原剂是在大约180SCCM氦气中的大约20SCCM的大约10％的氢气。

实施方案C或者具有任何一种插入特征的实施方案C的方法，其中该还原剂是大约50％v/v甲醇和大约50％v/v水。

实施方案C或者具有任何一种插入特征的实施方案C的方法，其中该还原剂是大约60％的肼和大约30％的丙酮。

实施方案C或者具有任何一种插入特征的实施方案C的方法，其中该贵金属壳的粒度小于大约2nm。

实施方案C或者具有任何一种插入特征的实施方案C的方法，其中其中该贵金属壳的粒度小于大约5nm。

实施方案C或者具有任何一种插入特征的实施方案C的方法，其中其中该贵金属壳的粒度小于大约7nm。

实施例

材料

所用载体是锐钛矿TiO₂催化剂，其是3.2mm粒料，获自商业供应商，通过Brunnauer，Emmett和Teller(BET)理论使用氮气作为吸收剂所计算的表面积是36.8m²g。乙酸钯(Pd(OCOCH₃)₂)(99.98％)和氯化钯(PdCl₂)(99.9％)获自Sigma Aldrich和用作钯前体，没有进一步净化。丙酮(Fisher Scientific)，肼(Sigma Aldrich)和去离子水用作溶剂，没有进一步净化。

气相色谱法测量

nBuOH/2-乙基己醛GC方法使用了内部标准物校正的重量百分比技术来精确和准确地测定了大约30个分析物的重量浓度。样品是通过使用分析天平将0.1000g样品精确称重到GC小瓶中来制备的。然后将1mL的内部标准物溶液加入和将样品涡流来混合。用于所述方法的烘箱程序使用了8℃/min升温速率和最终温度是200℃。将乙腈用作所述方法的溶剂和将二甘醇二甲醚用作内部标准物。为了分离全部组分，将每个样品注入在一个仪器上平行运行的两个柱上，其是Shimadzu 2010气相色谱仪，具有AOC-20自动取样机。庚烯，正丁醇，2-乙基己烯醛，2-乙基己醛，2-乙基己醇和其他分析物的浓度是使用这种方案，使用TCD和/或FID检测器来测定的。

方法和程序

使用静态体积或者脉冲一氧化碳(CO)化学吸附方法来理解金属在氧化物载体上的分散，其使用了Micrometrics ASAP 2020或者2920分析仪。初始时将所述样品在氢气流中加热到250℃来还原钯，然后在35℃进行CO吸附等温线。本文所报道的分散值来自于差运算，其排除了由于物理吸附而吸附的CO。典型地，分散值越高，钯粒度越小。为了确认钯粒度，在JEOF4700F上以明视场模式进行了透射电子显微镜(TEM)测量。进行了钯金属深度曲线扫描来使用扫描电镜(SEM)显示这些催化剂的蛋壳结构。

进行了多个加氢实验来证实这些新蛋壳催化剂的工业应用性。反应参数如转化率和选择性在此提出用于比较目的。

实施例1-8：0.1％的Pd/TiO₂的合成和催化应用

合成0.1％的Pd/TiO₂催化剂：合成了这种催化剂，因为它预期通过上游二氧化钛催化剂和下游钯催化剂单个进行前述双步骤。使用湿浸渍方法来制备这种Pd/TiO₂催化剂。将乙酸钯(0.022g)溶解在6g丙酮中和搅拌10分钟来完全溶解所述盐。在单颈圆底烧瓶中将这种溶液立即加入到市售的TiO₂(10g)3.2mm粒料中。为了有效浸渍，将该烧瓶摇动30秒。将这种盐沉积的载体用旋转蒸发器在80℃蒸发30分钟来除去所述溶剂。最后用在氦气(180SCCM)中的10％的氢气(20SCCM)在300℃将Pd(2+)盐还原到零价Pd(0)金属持续2小时，升温速度是5℃/min。在氢气还原步骤之后，挤出物的颜色从橙色变成黑色，这表明Pd(2+)还原成零价Pd(0)。

反应：正丁醛的气相实验是在250℃-320℃的温度，0.2-0.3mL液体供料/min进行了不同的时间。在本文公开的每个反应中催化剂量在大约5g保持恒定，用于对比目的。这种0.1％的Pd/TiO₂催化剂的性能汇总在下表1中。所述催化剂是在每个使用之前在氢气中还原的。

正丁醛的气相缩合反应是在25mm外径(21mm内径)的石英反应器管中进行的，其长度＝79cm(31英寸)。该反应器的加热是通过Applied Test Systems系列3210三个单元电炉来提供的，其具有长度是54cm(21.25英寸)的加热区。液体产物收集在安装有乙二醇冷却(0℃)包套和另外的干冰阱的三颈烧瓶中。该烧瓶的第三颈连接到侧臂上，其连接到干冰阱上。主接收器烧瓶和干冰阱的底部安装有旋塞阀来允许液体产物排出。

该石英反应器具有从管底部向上的缩进16cm(6.25英寸)。该反应器具有缩进的区域位于所述炉子加热区底部附近。该反应器还安装有热电偶套管，其从反应器顶部延伸到缩进下大约1英寸处。所述反应器首先装入石英屑到高于缩进大约8英寸的高度来使得催化剂位于3个单元炉的中间。该反应器然后装入大约5g的催化剂加料(0.1重量％的Pd/TiO₂)。热电偶套管中的三点热电偶放置在催化剂床底部向上1.5英寸处。将足够的石英屑加入到催化剂加料以上区域中来达到3单元炉的加热区顶部。液体样品是在所测量的时间期间收集的，称重和用气相色谱法进行分析。

作为在所述反应的第一个10分钟观察的明显的放热，将在反应第一小时后收集的样品排出。性能表1所列的反应活性和产率是在初始1小时温度稳定期后大约3小时的时间上收集的。在全部情况中催化剂量恒定保持在大约5g来用于对比目的。所述催化剂是在运行之间，在450℃在空气中再生一整夜。

反应参数定义

反应的正丁醛(n-HBU)的摩尔数：

n-HBU初始摩尔数-n-HBU最终摩尔数

n-HBU转化率：

反应的n-HBU的摩尔数 X100％

n-HBU的初始摩尔数

2-乙基己醛的相对选择性：

2-乙基己醛的摩尔数 X100％

(2-乙基己醛摩尔数+庚烯摩尔数+正丁醇摩尔数+2-乙基己醛摩尔数)

表1：用0.1％的Pd/TiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛的实验条件。总气体流量是320SCCM(氮气+氢气)和液体(正丁醛)流量是0.2ml/min

实施例	温度/℃	％H<sub>2</sub>	液体质量平衡	T<sub>rctr</sub>/℃
					1	290	100	80.0	296.1
2	320	100	78.5	326.2
					3	260	100	72.6	267.8
4	290	5	95.3	294.1
					5	290	10	95.7	295.3
6	290	20	82.3	295.3
					7	290	100	80.4	295.8
8	290	0	96.5	293.1

表2：用0.1％的Pd/TiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛

如表2中可见，0.1％的Pd/T3iO₂催化剂对于在单步骤中由正丁醛来生产2-乙基己醛是活性的。对比例1，2和3，可以观察到在320℃产生了大量的庚烯，而在260℃正丁醛氢化成丁醇，而290℃看起来是最佳温度。庚烯是由2-乙基己烯醛不期望的脱羰基(成3-庚烯)或者2-乙基己醛脱羰基和脱氢(成2-或者3-庚烯)来生产的。参见下面所提出的反应机理。

方案2：由期望的2-乙基己醛产物合成不期望的庚烯

这些实验中存在的最佳条件是温度290℃，320SCCM的10％氢气和90％的氮气流和0.2ml/min正丁醛。在这些条件，实现了74％的转化率，大约89％的有用的选择性和到2-乙基己醛的30.3％的选择性。在这些条件仅仅产生了8.8％的庚烯。在较低的氢分压(0％和5％)，产生了很少到没有2-乙基己醛。较高氢分压(>10％)产生了大量的庚烯。

对比例1和7证实了催化剂活性在450℃空气中煅烧一整夜的再生步骤之后是可以再生的。正丁醛的平均转化率和2-乙基己醛的选择性分别是87.4％(1.9％的标准偏差)和22.6％(3.4％的标准偏差)。

实施例8是对照实施例，其是在不存在作为载气的氢气下进行的(仅仅100％的氮气)，但是其他条件类似于成功的实施例5。可以看到不存在作为载气的氢气时不会产生2-乙基己醛。

实施例9-15：0.5％的Pd/TiO₂的合成和催化应用

合成0.5％的Pd/TiO₂催化剂：该催化剂是与实施例1相同方式来制备的，除了使用0.11g乙酸钯来代替0.02g以产生在二氧化钛上期望的钯负载量0.5％。

反应：该反应是如实施例1所述来完成的，除了将5g的0.5％的Pd/TiO₂用作催化剂之外。该催化剂在每个使用之前是在氢气中还原的。

用0.5％的Pd/TiO₂进行的这些反应的结果是在表3和4中给出的。

表3：使用0.5％的Pd/TiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛的实验条件。可变的100％氢气的气体流速和可变的液体(正丁醛)流速

表4：用0.5％的Pd/TiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛

这些实施例是用较高负载量的二氧化钛上钯催化剂来进行的。代替0.1％的Pd负载量，使用了0.5％的Pd。这种增加的Pd负载量与100％氢气存在的组合，导致产生了大量庚烯，其归因于2-乙基己醛衍生物的脱羰基和脱氢。例如在实施例9中，损失了到庚烯的93％的选择性。

对比例1-3：4％的Na，0.1％的Pd/SiO₂的合成和催化应用

合成0.1％的Pd/TiO₂催化剂：这些使用所公开的类似程序的实施例是如Kelly等人Green Chemistry，2002，4，392所示来制备的。将适量的钠和钯的硝酸盐溶解在水中，并且所述催化剂是使用将盐溶液湿浸渍在二氧化硅载体上来制备的。用作载体的二氧化硅获自Sigma-Aldrich，并且表面积是5m²/g。将该催化剂在室温放置一整夜，然后在90℃干燥。最后，将该催化剂在450℃煅烧3小时来烧掉表面的硝酸盐。然后将这种催化剂压入8乘14目数尺寸的粒子来用于反应器。

反应：所述反应是如实施例1所述来完成的，除了将5g的4％的Na，0.1％的Pd/SiO₂用作催化剂之外。该催化剂在每个使用之前在氢气中还原。

表5和6给出了供给正丁醛和4％的Na，0.1％的PdSiO₂催化剂的结果。表5：用于用4％的Na，0.1％的Pd/SiO₂催化剂由正丁醛来合成2-乙基己醛的实验条件。总气体流速是320SCCM(氮气+氢气)和液体(正丁醛)流速是0.2mL/min

对比例	温度/℃	％H<sub>2</sub>	液体质量平衡/％	T<sub>rctr</sub>/℃
					1	290	0	97	291.5
2	290	10	90.1	291.4
					3	290	100	96.5	291.2

表6：用4％的Na，0.1％的Pd/SiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛

对比例4-5：纯TiO₂的合成和催化应用

作为另外的对比催化剂，使用了作为3.2mm粒料的纯市售TiO₂(5g)。使用X射线衍射法所测定的二氧化钛的晶体结构标注为TiO₂的纯锐钛矿多形体。这种锐钛矿二氧化钛催化剂的表面积是36.8m²/g，其是通过Brunnauer，Emmett和Teller(BET)理论，使用氮气作为吸收剂来计算的。来自于N₂物理吸附测量的孔体积和孔直径分别是0.14cm³/g和

将这种相同的二氧化钛用作早期实施例中的钯载体。在纯二氧化钛上没有观察到形成2-乙基己醛。

反应：所述反应是如实施例1所述来完成的，除了将5g纯市售锐钛矿二氧化钛用作催化剂之外。所述催化剂在每个使用前在氢气中还原。

表7和8给出了获自在正丁醛供料上使用市售TiO₂催化剂的结果。

表7：使用锐钛矿-TiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛的实验条件。总气体流速是320SCCM(氮气+氢气)和液体(正丁醛)流速是0.2mL/min。

对比例	温度/℃	％H<sub>2</sub>	液体质量平衡/％	T<sub>rctr</sub>/℃
					4	290	100	101.9	292.7
5	290	0	99.3	293.8

表8：用锐钛矿-TiO₂催化剂由正丁醛合成2-乙基己醛

实施例16-17：用于合成正丁醛的0.1％Pd/TiO₂的合成和催化应用

合成0.1％的Pd/TiO₂催化剂：该催化剂是以与实施例1相同的方式，使用0.022g乙酸钯来产生在二氧化钛上期望的钯负载量0.1％来制备的。

反应：该反应是如实施例1所述来完成的，除了将仲乙醛作为供料来代替正丁醛。该催化剂在每个使用之前在氢气中还原。进行这些实施例来确定一前一后的醇醛缩合和加氢的范围，如一步法合成2-乙基己烯醛中所述来证实的。

表9和10给出了获自使用.1Pd/TiO₂催化剂和仲乙醛的结果。

方案3：由仲乙醛合成正丁醛

表9：使用0.1％的Pd/TiO₂催化剂由仲乙醛合成正丁醛的实验条件。总气体流速是320SCCM(氮气+氢气)和液体(仲乙醛)流速是0.2mL/min。

实施例	温度/℃	％H<sub>2</sub>	液体质量平衡/％	T<sub>rctr</sub>/℃
					16	290	10	94	286.6
17	290	20	96	286.2

表10：用0.1％的Pd/TiO₂催化剂由仲乙醛合成正丁醛

对比例6-7：纯TiO₂的合成和催化应用

作为用于由仲乙醛合成正丁醛的对比催化剂，使用了纯市售TiO₂(5g)。该催化剂是作为获自市售来源而使用的，并且描述在对比例4-5中。使用仅仅该二氧化钛没有观察到形成正丁醛。

反应：该反应是如实施例16所述来完成的，除了将5g纯市售锐钛矿二氧化钛用作催化剂来代替钯改性的催化剂。该催化剂在每个使用前在氢气中还原。

表11和12给出了获自使用专门的市售TiO₂的对比例6-7的结果。

表11：用锐钛矿TiO₂催化剂由仲乙醛试图合成正丁醛的实验条件。总气体流速是320SCCM(氮气+氢气)和液体(仲乙醛)流速是0.2mL/min。

对比例	温度/℃	％H<sub>2</sub>	液体质量平衡/％	T<sub>rctr</sub>/℃
					6	290	10	95	287.2
7	290	20	90	286.3

表12：用锐钛矿TiO₂催化剂由仲乙醛试图合成正丁醛

并非打算将本发明范围限于上面所述和所示的实施例，而代之以目的是本发明的范围将取决于附加的权利要求和它们的等价物。

Claims

1.一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：

将正丁醛和氢气以及二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下接触，来获得包含2-乙基己醛的反应产物；

其中该钯蛋壳催化剂包含沉积在二氧化钛载体上的钯壳，其包含直径小于10纳米的纳米尺寸钯粒子；和

其中沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面的300微米内；

其中该钯蛋壳催化剂通过将钯盐流延到二氧化钛载体上并选择性还原所述盐成零价钯而制备。

2.根据权利要求1的方法，其中该纳米尺寸钯粒子的直径小于2纳米。

3.根据权利要求1的方法，其中该正丁醛和钯蛋壳类型催化剂是在大气压下接触的。

4.根据权利要求1的方法，其中该正丁醛和钯蛋壳类型催化剂是在290℃的温度接触的。

5.根据权利要求1的方法，其中该反应产物包含至少30重量％的2-乙基己醛。

6.根据权利要求1的方法，其中该正丁醛的转化率是至少70％。

7.根据权利要求1的方法，其中该钯蛋壳催化剂具有0.1重量％的在二氧化钛上的钯纳米粒子。

8.根据权利要求1的方法，其中该钯蛋壳催化剂可以在空气中在400℃-450℃的温度再生。

9.一种单步骤合成2-乙基己醛的方法，其包含：

将正丁醛和氢气以及二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂在气相缩合条件下在大气压下接触，来获得包含2-乙基己醛的反应产物；

其中该钯蛋壳催化剂包含0.1重量％的沉积在二氧化钛载体上的钯金属壳，其包含直径小于2纳米的纳米尺寸钯粒子；和

其中沉积在二氧化钛载体上的钯壳富集在钯蛋壳类型催化剂的外表面300微米内；

10.根据权利要求9的方法，其中该正丁醛和二氧化钛上钯蛋壳类型催化剂接触来获得包含至少80重量％的2-乙基己醛、2-乙基己烯醛和2-乙基己醇的反应混合物。

11.根据权利要求9的方法，其中小于10重量％的反应产物是庚烯。

12.根据权利要求9的方法，其中该正丁醛和钯蛋壳类型催化剂是在290℃的温度接触的。

13.根据权利要求9的方法，其中该正丁醛的转化率是至少70％。