CN1184439A - 用于生产羧酸脂的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的新催化剂,包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体,所述催化剂的粉末X射线衍射图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰,其中所述峰被认为是Pd－Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。使包括其上负载有可还原的钯化合物或可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的催化剂前体,在铅离子和至少一种选自C1－C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下,在溶剂中用还原剂进行还原处理;或使由常规方法制备的包括其上负载有Pd或Pd和Pb混合物的载体的催化剂经活化处理,可有效地生产该催化剂。使用该催化剂,甚至在高温和高醛浓度条件下,也可高选择性地生产所需要的羧酸酯,同时抑制副产物的形成。此外,在用该催化剂连续生产羧酸酯中,可有效地完成催化剂的稳定,从而可以长期以高效率和高产率稳定地生产所需要的羧酸酯。

Description

用于生产羧酸酯的催化剂
本发明涉及用于由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的催化剂，该催化剂的制备方法，和使用该催化剂生产羧酸酯的方法。更具体地，本发明涉及一种新催化剂，其中包括一种载体，载体上负载有以特定原子比存在的钯和铅，该催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在特定范围内的衍射角(2θ)出现最强峰。本发明还涉及一种生产该催化剂的方法和用该催化剂由醛、醇和分子氧连续生产羧酸酯的方法。用本发明催化剂生产羧酸酯的过程中，甚至在高温和高醛浓度条件下进行反应时也可高选择性地得到要求的羧酸酯。此外，本发明的催化剂表现出高机械强度和高耐腐蚀性。在用本发明催化剂生产羧酸酯的连续方法中，可以在长时间内高效率和高产率地生产要求的羧酸酯。
生产工业上有用的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的方法已在工业上实施。例如，在已工业实施的一种生产甲基丙烯酸甲酯的方法中，用分子氧氧化异丁烯醛产生甲基丙烯酸，然后产生的甲基丙烯酸与甲醇反应产生甲基丙烯酸甲酯。作为多年来改善催化剂的各种努力的结果，在上述氧化异丁烯醛的步骤中甲基丙烯酸的产率已有某种程度的改善，即在80％至85％的范围内，然而，从工业的观点看这仍不能令人满意。因此，需要进一步改进上述步骤中甲基丙烯酸的产率。此外，常用于氧化异丁烯醛生产甲基丙烯酸的上述反应的杂多酸催化剂有热稳定性差的问题，以致在反应温度下杂多酸催化剂逐渐分解。据报道已对杂多酸的热稳定性进行了改进。但一般认为即使如此改进的催化剂在工业实践中用于由异丁烯醛生产甲基丙烯酸中时催化寿命仍不令人满意。
另一方面，一种生产甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的新方法已引起注意，其中异丁烯醛或丙烯醛与甲醇和分子氧反应，从而一步法生产甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯(下文中常将异丁烯醛和丙烯醛合称为“(甲基)丙烯醛”，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯合称为“(甲基)丙烯酸甲酯”)。在(甲基)丙烯醛与甲醇和分子氧反应的此方法中，必须使用含钯催化剂。
传统地，上述一步法有发生作为副反应的醛分解反应的问题，从而副产烃和二氧化碳气体，以致降低所需要的产品羧酸酯的产率。此方法的另一缺点是所述醇经过作为副反应的氧化而副产不同于用作起始原料醛的醛，所述副产物醛导致生成不同于所需要的羧酸酯的不想要的羧酸酯，从而基于所述醇的选择性也较差(例如，当所述醇为甲醇时，副产甲酸甲酯为不想要的羧酸酯，当所述醇为乙醇时，副产乙酸甲酯为不想要的羧酸酯)。此外，还有一个缺点是传统的催化剂不能长期保持其活性。特别是当实施有工业价值的由α·β-不饱和醛(如(甲基)丙烯醛)作为起始原料生产羧酸酯的方法时，产生大量分解产物，如二氧化碳气体和烯烃(当用异丁烯醛作起始原料时为丙烯)。因此，此方法不能成功地实施。
在日本特许JP57-035856、57-035857和57-035859中，本发明人提出一种含钯和铅的催化剂，表明此催化剂用于生产羧酸酯，可大大地改善基于(甲基)丙烯醛的对(甲基)丙烯酸甲酯的选择性至大于90％的水平。然而，用此催化剂，当反应温度为50℃或更高时(甲基)丙烯酸甲酯的选择性较低，从而很难以高经济效益生产(甲基)丙烯酸甲酯。
后来，在日本特许JP62-007902中，本发明人提出了一种包括金属互化物的催化剂，其中钯和铅以简单积分比彼此键合。在此日本专利文献中，本发明人指出在用此催化剂生产羧酸酯的过程中，几乎完全地抑制了(甲基)丙烯醛的分解，可长期保持催化剂活性。
用这些新型催化剂的新一步法还有一个优点，即与经(甲基)丙烯酸生产要求的羧酸酯且所需要的羧酸酯的产率和催化剂寿命仍不令人满意的传统两步法相比，该一步法可在一个步骤中完成。因此，希望使新的一步法工业化为生产工业上有用的各种有价值聚合物的原料的新方法。
然而，用上述新催化剂，在工业上实施该新方法所需的经济上有利的反应条件下，即在诸如反应温度为60℃或更高和反应体系的异丁烯醛浓度为20％或更高的反应条件下，进行例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产时，不仅MMA的选择性变低，而且因甲醇氧化副产的甲酸甲酯迅速增加。例如，日本特许JP62-007902表明不仅能达到超过90％的MMA选择性，而且甲酸甲酯的副产反应被抑制至0.03至0.06摩尔/摩尔MMA的低水平。然而，仅在反应体系的异丁烯醛浓度为10％或更低和反应温度为40至60℃这样温和的反应条件下进行反应时，可得到这些有利的结果。在此温和的反应条件下进行反应时，所得反应混合物的MMA浓度低，因此必然需要循环大量未反应的甲醇，从而需要大量蒸汽用于循环未反应的甲醇。此外，在此情况下，由于该方法的产率低，所以必须使用体积大的反应器。因此，此建议在经济上是不利的。为避免该反应的以上经济不利因素，需要尽可能地增加反应体系的异丁烯醛浓度并使反应温度升至尽可能高的水平。日本特许JP5-069813示出一反应实施例，其中反应体系的异丁烯醛浓度为20％，反应温度为80℃。然而，在如此高异丁烯醛浓度和高反应温度条件下进行的此反应中，不可能得到高于90％的MMA选择性(基于异丁烯醛)。此外，在上述苛刻的反应条件下进行的此反应中，以高达0.0923摩尔/摩尔MMA的量显著地副产甲酸甲酯，该量为在上述温和反应条件下进行的反应中副产甲酸甲酯量的约2倍。此外，当在更苛刻的反应条件下进行此反应时，如异丁烯醛的浓度增至30％，则可能发生异丁烯醛的分解反应，从而基于异丁烯醛的MMA选择性变得更低。
钯是一种贵金属且价格昂贵，因而当钯用作催化剂的组分时，通常以包括载体的组合物形式使用钯，其中钯分散地负载于载体上。选择合适的载体极为重要。在日本专利申请公开JP57-35856、57-35857、57-35858、57-35859和57-35860中，关于醛、醇和氧在含钯催化剂存在下反应生产羧酸酯的方法，作为载体的实例提到活性炭、氧化硅、氧化铝、碳酸钙等。为检验采用这些载体的催化剂能否用于工业生产工艺，本发明人对采用这些载体的钯催化剂进行了深入的研究。结果，他们发现这些催化剂在反应条件下的催化剂寿命方面不完全令人满意。具体地，发现在搅拌型反应器或鼓泡塔反应器(工业生产工艺中常用)中以淤浆形式使用活性炭负载的钯催化剂进行反应时，活性炭载体的机械强度不令人满意。此外，发现虽然氧化铝载体有高机械强度，但氧化铝载体有一固有的缺点，即它被酸性物质如甲基丙烯酸或丙烯酸腐蚀，此酸性物质是反应的典型副产物，从而载于氧化铅载体上的昂贵的钯有可能从载体上脱落。还发现碳酸钙载体比氧化铅载体更可能被酸性物质腐蚀，因而不适用于工业生产工艺中。关于氧化硅载体，观察到不利的现象，氧化硅载体逐渐被反应体系中存在的水腐蚀，导致氧化硅在反应体系中被溶解掉。因此，这暗示氧化硅载体不能长时间地稳定使用。此外，发现氧化硅载体与氧化铝载体相比机械强度较差。从以上可见，迄今还未提出不仅有高机械强度和高物理稳定性，而且有高化学稳定性以致它不易被水、酸性物质和碱性物质腐蚀的催化剂载体。
据报道为改善氧化硅载体的机械强度和耐水解性，通过例如改变硅胶的生产方法或使硅胶烧结改进硅胶。然而，尚未报道可同时改善氧化硅载体的机械强度和耐水解性而不损害使用氧化硅载体的催化剂的要求性能。例如，已知石英(一种类型的氧化硅)坚硬并具有高机械强度和高耐水解性。然而，石英的比表面小(1m2/g或更小)。因此，石英不能使金属以细分散颗粒的形式负载于其上，以致用石英作为载体的催化剂单位重量的反应活性极低。为此，很难用石英作为催化剂中的载体。
如上所述，要用于催化剂中的载体原料需要有这样的性能，即不仅能够在令人满意的长时间内保持大的比表面，而且具有高机械强度和对生产羧酸酯的反应中固有的液体腐蚀性物质的高耐蚀性。传统地，还没有已知的满足所有这些要求的载体。因此，为改善反应的经济性，需要开发一种催化剂，其不仅能用于生产所需要的的羧酸酯(如MMA)，甚至在高温和高醛浓度的条件下进行反应时也有高于90％的选择性，同时抑制副产物(如甲酸甲酯)的产生，而且也有高机械强度和高耐蚀性。
在此情况下，本发明人对含有钯和铅的催化剂体系进行了广泛深入的研究，目的是要开发一种催化剂，其能用于生产所需要的的羧酸酯，甚至在高温和高醛浓度的条件下进行反应时也有高选择性，同时抑制醇衍生的副产物(如甲酸甲酯)的产生。具体地，本发明人将注意力集中在Pd/Pb原子比为3/1的特殊Pd-Pb金属互化物即Pd3Pb1上，在本发明人已在日本特许JP62-007902中提出的这些金属互化物(包括以简单积分比彼此键合的钯和铅)中，本发明人对具体的金属互化物的原子比和催化剂性能等进行了深入的研究。结果，本发明人意外地发现：在由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的方法中，使用这样一种催化剂时，即该催化剂包括其上负载有Pd/Pb原子比为3/0.7至3/1.3的钯和铅的载体，该催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中该峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的，则不仅甚至在高温和高醛浓度的条件(高温和高醛浓度条件对改善所需要的羧酸酯的生产率是有效的)下进行反应时也能以高选择性生产羧酸酯，而且能有效地抑制醇衍生的副产物如甲酸甲酯的产生。本发明人还发现一种可靠且高效地生产该新催化剂的方法。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供一种用于包括使醛、醇和分子氧反应生产羧酸酯的方法的催化剂，其中该催化剂包括一种特殊的含钯和铅的催化剂，能不仅甚至在高温和高醛浓度的条件(高温和高醛浓度条件对改善所需要的羧酸酯的生产率是有效的)下进行反应时也能以高选择性生产羧酸酯，而且能有效地抑制醇衍生的副产物如甲酸甲酯的产生。
本发明的另一目的是提供生产上述催化剂的方法。
本发明的再一目的是提供用上述催化剂生产羧酸酯的方法，特别是生产羧酸酯的连续方法，其中所述催化剂的损耗被抑制。
以下结合附图的详细描述将使本发明的上述和其它目的、特征和优点更清楚。
在附图中：
图1示出用X射线光电子能谱由金属钯得到的光谱，表明金属钯的Pd(3d)电子所致的峰；和
图2示出用X射线光电子能谱由金属铅得到的光谱，表明金属铅的Pb(4f)电子所致的峰，以及拟合该峰曲线结果和重叠峰的拆分。
本发明的一方面是提供一种用于由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的催化剂，包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，该催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中该峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。
为易于理解本发明，下面列出本发明的必要特征和各种优选实施方案。
1.一种用于由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的催化剂，包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，
所述催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。
2.根据上述第1项的催化剂，在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。
3.根据上述第1或2项的催化剂，其中所述载体为包括氧化硅和氧化铝的含铅氧化硅组合物，按组合物中硅和铝的总摩尔数计，铝的比例为1至30mol.％。
4.根据上述第1或2项的催化剂，其中所述载体包括氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物，按硅、铝和镁的总摩尔数计，硅、铅和镁的比例分别为42至90mol.％、5.5至38mol.％和4至38mol.％。
5.根据上述第1或2项的催化剂，其中所述载体包括一种晶体金属硅酸盐，其以酐形式存在和按一摩尔计有下式(1)表示的组成：
xM2/nO·ySiO2·R2/wO    (1)
其中：
M代表至少一种n价的阳离子；
R代表至少一种w价的金属，选自短式周期表的第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB和VIII族金属；
n为1或2；
w为1至4的整数；
x＝0.3±0.1；和
0.5≤y≤500。
6.上述第1项的催化剂的制备方法，包括使包括其上负载有可还原的钯化合物或由可还原的钯化合物和可还原的铅化合物形成的混合物的载体的催化剂前体，在铅离子和至少一种选自C1-C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下，在溶剂中用还原剂进行还原处理。
7.根据上述第6项的方法，其中所述可还原的钯化合物为至少一种选自有机酸和无机酸的钯盐的盐，所述可还原的铅化合物为至少一种选自有机酸和无机酸的铅盐的盐。
8.根据上述第6或7项的方法，其中所述碱金属盐为C1-C5脂肪酸的碱金属盐，所述碱土金属盐为C1-C5脂肪酸的碱土金属盐。
9.根据上述第6至8之任一项的方法，其中所述还原剂包括至少一种选自甲醛、甲酸、肼、甲醇和分子氢的物质。
10.根据上述第6至9之任一项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
11.上述第1项的催化剂的制备方法，包括使包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体的催化剂中间体在溶剂中在铅离子存在下用还原剂进行还原处理。
12.根据上述第11项的方法，其中所述还原处理是在至少一种选自C1-C5脂肪酸、C1-C5脂肪酸的碱金属盐和C1-C5脂肪酸的碱土金属盐的化合物存在下进行。
13.根据上述第11或12项的方法，其中所述还原剂包括至少一种选自甲醛、甲酸、肼、甲醇和分子氢的物质。
14.根据上述第11至13之任一项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
15.上述第1项的催化剂的制备方法，包括用气态氧化剂氧化催化剂中间体，所述催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，随后用气态还原剂还原所得的氧化的催化剂中间体，其中所述氧化和还原工序进行至少一次。
16.根据上述第15项的方法，其中所述气态氧化剂包括分子氧。
17.根据上述第15或16项的方法，其中所述气态还原剂包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质。
18.上述第1项的催化剂的制备方法，包括用气态氧化剂氧化催化剂中间体，所述催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/1.3＜(S)≤3/10的钯和铅的载体，随后用气态还原剂还原所述氧化的催化剂中间体，其中所述氧化和还原工序进行至少一次；和在进行至少一次的所述氧化和还原工序之后，用至少一种选自C1-C5脂肪酸、C1-C5脂肪酸的碱金属盐和C1-C5脂肪酸的碱土金属盐的化合物在一种溶剂中的溶液处理所得的催化剂中间体。
19.根据上述第18项的方法，其中所述气态氧化剂包括分子氧。
20.根据上述第18或19项的方法，其中所述气态还原剂包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质。
21.根据上述第18至20之任一项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
22.上述第1项的催化剂的制备方法，包括用至少一种选自C1-C5脂肪酸、C1-C5脂肪酸的碱金属盐和C1-C5脂肪酸的碱土金属盐的化合物在一种溶剂中的溶液处理催化剂中间体，所述催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/2.5≤(S)≤3/10的钯和铅的载体。
23.根据上述第22项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
24.上述第1项的催化剂的制备方法，包括在反应器中使催化剂中间体与醇或醇和醛的混合物在铅离子存在下反应，所述催化剂中间体包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体，其中所述反应在反应器出口处氧气分压为0至0.8kg/cm2的条件下进行。
25.上述第2项的催化剂的制备方法，包括在反应器中使催化剂中间体与醇或醇和醛的混合物在铅离子存在下反应，所述催化剂中间体包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体，其中所述反应在反应器出口处氧气分压为0至0.4kg/cm2的条件下进行。
26.上述第2项的催化剂的制备方法，包括在反应器中使上述第1项的催化剂与醇或醇和醛的混合物在铅离子存在下反应，其中所述反应在反应器出口处氧气分压为0至0.8kg/cm2的条件下进行。
27.一种连续生产羧酸酯的方法，包括使醛、醇和分子氧在反应器中在上述第1至5之任一项的催化剂存在下连续反应，同时向所述反应器中加入能在包括所述醛、醇和分子氧的反应体系中形成铅离子的物质。
28.根据上述第27项的方法，其中所述连续反应在反应器出口处氧气分压为0.8kg/cm2或更低的条件下进行。
29.根据上述第27或28项的方法，其中所述分子氧为空气形式。
30.根据上述第27至29之任一项的方法，其中所述醛选自异丁烯醛、丙烯醛及其混合物，所述醇为甲醇。
下面详细描述本发明。
本发明中，术语“催化剂前体”意指包括其上负载有可还原的钯化合物或可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的组合物，该组合物在本发明催化剂的制备方法之一中用作起始原料。
本发明中，术语“催化剂中间体”意指一种催化剂组合物，包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体，其不满足本发明催化剂的所有或部分必需要求，使其经活化处理而产生本发明的催化剂。催化剂中间体的实例包括由已知方法制备的常规催化剂，和废催化剂，所述废催化剂原来满足本发明催化剂的必需要求，但已因用于生产所需要的羧酸酯的反应而变质，从而不再满足本发明催化剂的部分或所有要求。
本发明中，术语“活化”意指改进或改变上述“催化剂中间体”而得到满足本发明催化剂的所有必需要求的催化剂的任何方法。
本发明中，术语“高质量”用于表示催化剂含有没有或几乎没有晶格缺陷的基本上理想的晶格的钯/铅金属互化物(Pd3Pb1)。术语“低质量”用于表示催化剂含有晶格中有很多缺陷的钯/铅金属互化物。
本发明中，术语“高纯度”用于表示催化剂的杂质铅值的含量极小，杂质铅值是除催化剂中所含的钯/铅金属互化物(Pd3Pb1)的铅值以外的铅值，如氧化铅和金属铅，该催化剂中基本上所有的金属值都是所述钯/铅金属互化物的值。术语“低纯度”用于表示催化剂的上述杂质铅值的含量较大。
当催化剂有“低质量”或“低纯度”时，这种催化剂表现出非常差的催化性能，如与本发明的催化剂相比，对所需要的羧酸酯(如MMA)的选择性非常低。
当日本特许JP62-007902中公开的催化剂用于生产羧酸酯时，其中所述反应在苛刻的反应条件-即在高反应温度和高醛浓度条件下进行，所需要的羧酸酯如MMA的选择性变差。本发明人对使用上述日本专利文献的催化剂的反应中表现出差选择性的原因做了深入的研究。结果，本发明人发现选择性差的原因在于上述日本专利文献的催化剂含有大量杂质，如铅化合物(例如氧化铅)和/或金属铅，就Pd3Pb1而论纯度非常低。例如，上述日本特许JP62-007902中实施例1的催化剂以这样一种方式制备，以致所得Pd/Pb原子比为3/1.5。据推测此催化剂中每分子金属互化物中0.5铅原子以铅化合物(如氧化铅)和/或金属铅的形式负载于载体上，作为杂质的铅化合物和/或金属铅的存在大大地降低了Pd3Pb1的纯度。此外，上述日本专利文献中实施例4的催化剂以这样一种方式制备，以致所得Pd/Pb原子比为3/3，每分子金属互化物含有2个杂质形式的铅原子，因而Pd3Pb1的纯度甚至比该日本专利文献中实施例1的催化剂还低。换言之，上述日本专利文献的催化剂有极低的纯度，即这些催化剂按参与Pd3Pb1形成的铅原子数计含有50至200％未参与Pd3Pb1形成的铅值。本发明人发现这种含铅杂质的存在是在苛刻反应条件-即在高反应温度和高醛浓度条件下用日本特许JP62-007902的催化剂进行生产羧酸酯的反应时所需要的羧酸酯选择性低的主要原因。
本发明人做了进一步的研究，做了各种努力试图生产Pd/Pb原子比尽可能接近3/1的含钯和铅的催化剂，以使催化剂中含铅杂质的量降至尽可能低的水平。然而，本发明人发现按传统的Pd/Pb-负载型催化剂生产方法甚至以Pd/Pb原子比变为3/1的方式生产催化剂时，也仅能得到有很多晶格缺陷的低质量的Pd/Pb-负载型催化剂，而用这种低质量的Pd/Pb-负载型催化剂进行生产羧酸酯的反应时，所需要的羧酸酯的选择性变得反而大大地低于用日本特许JP62-007902的催化剂进行的反应中所取得的选择性。换言之，传统地，还未得到理想的催化剂，理想的催化剂不仅负载有作为催化剂活性物质的没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1，而且具有铅杂质含量非常小的优点。
本发明人对如何在载体上形成有化学计量原子比而不用过量铅的高质量的金属互化物Pd3Pd1做了更进一步的研究。结果，他们发现要达到上述目的重要的是完成还原可还原的钯化合物的步骤。具体地，本发明人发现：如下详述，通过使包括其上负载有可还原的钯化合物或可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的催化剂前体，在铅离子和至少一种选自低级脂肪酸、碱金属离子和碱土金属离子的物质存在下，在溶剂中用还原剂如甲醛、甲酸、肼、甲醇或分子氢进行还原处理，可几乎化学计量地产生没有或仅有很少晶格缺陷的Pd3Pb1晶体。此结果的机理尚未阐明。然而，据推测可还原的钯化合物相继还原形成其上生成有活性氢的金属Pd，然后活性氢还原Pb离子生成金属Pb，从而相继地生成Pd3Pb1，使Pd3Pb1晶体能够稳定生长。还据推测至少一种选自低级脂肪酸、碱金属离子和碱土金属离子的物质的存在改善了Pd和Pb间反应中形成Pd3Pb1的选择性。因此，本发明人已在不使用过量铅的情况下成功地生产出含有没有或仅有很少晶格缺陷的Pd3Pb1结构的Pd-Pb金属互化物的催化剂。
因此，在本发明催化剂的制备方法之一中，使包括其上负载有可还原的钯化合物或可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的催化剂前体，在铅离子和至少一种选自C1-C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下，在由水和/或醇组成的溶剂体系中经还原处理，从而得到含有(以高纯度)没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物的催化剂。如上所述，所得到的催化剂有以下优点：在用此催化剂生产羧酸酯的过程中，甚至在苛刻的反应条件-即在高反应温度和高醛浓度条件下进行反应时，也能以高选择性得到所需要的羧酸酯。如上所述，本文所用术语“催化剂前体”意指包括其上负载有提供催化剂的活性部位的可还原金属化合物的载体的组合物，即该术语意指经还原时变成金属催化剂的组合物。
此外，本发明人还发现：通过使不满足本发明催化剂的部分或所有必需要求(即高纯度要求和高质量要求)的含Pd-Pb金属互化物的催化剂经下述活化处理，也可得到包括其上负载没有或仅有很少晶格缺陷的Pd3Pb1的载体的理想催化剂，其中含铅杂质的量被抑制至非常低的水平。如下详述，通过进行下述活化处理，可容易地减少Pd3Pb1的晶格缺陷而不增加含铅杂质如不想要的铅化合物(如氧化铅)和/或金属铅的量，从而可得到高质量的Pd3Pb1。即，有可能得到包括其上负载有高纯度高质量Pd3Pb1的载体的催化剂。此外，已发现在用此催化剂生产羧酸酯的过程中，甚至在苛刻的反应条件下进行反应时也可以高选择性得到所需要的的羧酸酯。
本发明的催化剂还必需包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤S≤3/1.3的钯和铅的载体。优选Pd/Pb原子比(S)为在3/0.9≤S≤3/1.1的范围内。当上述Pd/Pb原子比中铅的比例超过1.3时，有以下问题：在使用此催化剂的反应中，副产物如甲酸甲酯的产生显著增加。当上述Pd/Pb原子比中铅的比例低于0.7时，有以下问题：在使用此催化剂的反应中，醛的分解增加，从而所需要的羧酸酯如MMA的选择性显著降低。希望Pd/Pb原子比尽可能接近3/1。
本发明催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰是必需的，其中该峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。当以小于38.55°的衍射角(2θ)出现最强峰时，有以下问题：在用此催化剂生产羧酸酯的反应中，副产物如甲酸甲酯的产生显著增加。当以大于38.70°的衍射角(2θ)出现最强峰时，醛的分解增加，从而所需要的羧酸酯如MMA的选择性显著降低。
当满足上述Pd/Pb原子比要求和衍射角(2θ)要求的本发明催化剂用于生产羧酸酯时，所需要的羧酸酯如MMA的选择性可改善至高于90％的水平。在工业上有利的反应条件-即在高反应温度和高醛浓度的条件下进行反应时，此效应尤为重要。
在包括其上负载有高纯度高质量Pd3Pb1的载体的本发明催化剂中，特别优选的是有表面结构和表面组成的催化剂，其表面结构和表面组成均被精确地控制，以致在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。已发现这种有表面结构和表面组成的催化剂(其表面结构和表面组成均被精确地控制以致表现出上述X射线光电子能谱特征)有以下优点：在使用此催化剂进行的反应中，甚至在苛刻的反应条件-即在高反应温度和高醛浓度条件下进行反应时，也可将副产物如甲酸甲酯的产生抑制至低水平和提高所需要的羧酸酯的选择性高；而且甚至当反应在苛刻反应条件下进行时，醛的转化率也较高。
通过X射线光电子能谱分析催化剂对研究催化剂的表面部分(表面部分的深度约10)是有效的，由金属钯的两峰总强度(面积)与金属铅的峰强度(面积)之比可计算金属钯与金属铅之比。当金属钯与金属铅的上述峰强度比在上述范围内时，本发明的催化剂表现出如上所述的进一步改善的催化剂性能。
具体地，意外地发现，当精确地控制含Pd3Pb1作为催化剂活性物质的催化剂的表面结构和表面组成以致在X射线光电子能谱中表现出上述具体特征时，不仅基于醛而且基于醇的所需要的羧酸酯的选择性均有改善。其表面结构和表面组成均被精确地控制，以致在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7的本发明催化剂，在应用时，不仅有甚至在苛刻的反应条件-即在高反应温度和高醛浓度条件下进行反应时，也可以高选择性得到所需要的羧酸酯和抑制副产物如甲酸甲酯的产生至低水平的优点，而且有甚至当反应在苛刻反应条件下进行时，醛的转化率也较高的优点。
使用表现出上述特殊的X射线光电子能谱特征的催化剂便可取得上述优点-即甚至在苛刻的反应条件下也可抑制副产物如甲酸甲酯的产生至低水平、所需要的羧酸酯的选择性高、和醛的转化率高的原因尚不清楚。但人们已作出如下推测。铅的氧化还原电势低，因而易于发生氧化还原反应。然而，当精确地控制催化剂的表面结构和表面组成以致表现出上述特殊的X射线光电子能谱特征时，Pd3Pb1中的铅原子被稳定，从而充分地发挥了Pd3Pb1作为催化剂活性物质的极好性能。
此外，当本发明催化剂在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于带电荷铅的峰强度之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{带电荷铅}为1/0至1/0.2时，有以下优点：在用此催化剂的反应中，可进一步抑制副产物如甲酸甲酯的产生。希望上述{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{带电荷铅}之比尽可能接近1/0。
I.载体
(I-A)优选的载体
关于本发明催化剂中所用的载体，没有特别的限制。然而，优选使用含铝的氧化硅类载体、氧化硅-氧化铝-氧化镁类载体或结晶硅铝酸盐类载体，因为这三类载体均具有有利的高机械强度。
下面，解释上述三类载体取得这种高机械强度的机理，该机械强度有利于延长本发明催化剂的寿命。据信这些载体有高机械强度的原因如下。关于含铝氧化硅类载体，据信此类载体有高机械强度的原因如下。当铝(Al)加入硅胶中存在的未交联的氧化硅(Si-O)链中而形成Si-O-Al-O-Si键时，优点在于(i)不仅未损害Si-O链中固有的酸性物质的稳定性，而且(ii)由于形成Al交联的结构使Si-O链牢固地键合在一起，从而显著改善了硅胶的耐水解性(以下常简称为“耐水性”)。此外，形成Si-O-Al-O-Si交联结构的优点在于(iii)未交联的Si-O链的量变得小于没有Al交联结构的单纯硅胶中的量，从而显著地改善Al交联的硅胶的机械强度。即据信形成Si-O-Al-O-Si键的量增加是使含氧化铝的氧化硅类载体的机械强度和耐水性得到改善的原因之一。
关于氧化硅-氧化铝-氧化镁类载体，据信此类载体具有高机械强度是由于以下原因。当镁与上述Si-O-Al-O-Si结构一起存在时，优点在于(iv)镁(其为二价)的存在补偿和中和了因Si(其为四价)和Al(其为三价)间化合价之差而在Si-O-Al-O-Si结构中形成的电荷。因此，氧化硅-氧化铝-氧化镁类载体因存在上述三种组分而具有良好的电荷平衡，从而优点在于(v)此类载体的结构稳定性进一步改善。即，氧化硅-氧化铝-氧化镁类载体基本上是中性的，相反氧化硅-氧化铝载体为酸性。因此，可推测当这种氧化硅-氧化铝-氧化镁类载体用于催化剂时，由于氧化硅-氧化铝-氧化镁类载体为中性，所以可有利地抑制在酸性条件下剧烈发生的副产乙缩醛的形成反应。
优选用于本发明的另一类载体是包括结晶金属硅酸盐的载体，其酐态和按摩尔计有下式(1)代表的组成：
xM2/nO·ySiO2·R2/wO    (1)
其中：
M代表至少一种n价的阳离子；
R代表至少一种w价的金属，其选自短式周期表的第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB和VIII族金属；
n为1或2；
w为1至4的整数；
x＝0.3±0.1；和
0.5≤y≤500。
关于包括规则构造的链结构的上述结晶金属硅酸盐，据信当例如上述式(1)中R为Al时，形成包括规则构造的链结构的晶体结构：Si-O-Al-O-Si，从而使结晶金属硅酸盐中未交联位的位点数量减少。为此，结晶金属硅酸盐类载体有显著改善的耐水解性。
此外，如上所述，据推测有Si-O-Al-O-Si交联结构的载体与包括单纯硅胶的载体相比有改善的机械强度。因此，认为结晶金属硅酸盐类载体因形成包括上述交联结构的Si-O-Al-O-Si交联结构和晶体结构而有改善的机械强度和耐水性。
关于阳离子M，设想阳离子M的存在补偿和中和了因Si(其为四价)和Al(其为三价)间化合价之差而在Si-O-Al-O-Si结构中形成的电荷。因此，此结晶金属硅酸盐类载体因存在上述三种组分而具有良好的电荷平衡，从而使此类载体的晶体结构具有进一步改善的稳定性。
另一方面，如上所述，常规的氧化硅-氧化铝载体是有强酸性的物质。因而，很容易理解氧化硅-氧化铝类载体可能由醛和醇副产乙缩醛，所述醛和醇是本发明生产羧酸酯的方法中所用的原料。为此，认为此类载体不适合在本发明生产羧酸酯方法中用作载体，所以对此类载体未做深入的研究。然而，本发明人意外地发现，使用含有选自上述三类载体的催化剂时，不仅可抑制副产乙缩醛至极低水平，而且可得到高生产率的所需要的羧酸酯。此外，发现包括这种载体的催化剂不仅表现出高活性，而且机械强度和耐水性极好。在本发明中，优选在使反应体系的pH保持在6至9的同时用本发明催化剂进行生产羧酸酯的反应。认为在此pH条件下可有效地抑制由氧化硅-氧化铝结构的酸性所引起的不利现象。
下面，说明上述三类特定载体，即含铝氧化硅组合物、氧化硅-氧化铅-氧化镁组合物和结晶金属硅酸盐，它们可优选用于本发明催化剂中以改善催化剂的寿命。
关于包括氧化硅和氧化铝的含铝氧化硅组合物的载体，优选按组合物中硅和铅的总摩尔量计，所述组合物中铝的比例为1至30mol.％。即，优选所述组合物中Al/(Al+Si)之比为1至30mol.％。在本发明中，更优选所述组合物中铝的比例为5至30mol.％。当组合物的铝比例小于1mol.％时，组合物不能令人满意地改善载体的机械强度和耐水解性。另一方面，当组合物的铝比例超过30mol.％时，观察到载体的耐酸性和机械强度显著降低。据推测其原因在于当组合物的铝比例超过30mol.％时，不能掺入氧化硅(Si-O)链中的过量Al原子与组合物分离而沉积在组合物之上。
关于包括氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物的载体，优选按组合物中硅、铝和镁的总摩尔量计，所述组合物中硅、铝和镁的比例分别为42至90mol.％、5.5至38mol.％和4至38mol.％。在本发明中，更优选使用按组合物中硅、铝和镁的总摩尔量计，硅、铝和镁的比例分别为75至90mol.％、5.5至15mol.％和4至10mol.％的组合物作为载体。当硅、铝和镁的比例在上述各范围以外时，组合物不能令人满意地改善载体的机械强度和耐水解性。据推测其原因在于仅当组合物具有在上述各范围之内的硅、铝和镁的比例时，这三种组分才能形成其中各组分稳定地键合在一起的特殊结构。
关于包括结晶金属硅酸盐的载体，优选结晶金属硅酸盐以酐态和按摩尔计有由上述式(1)所代表的组成。包括有上述式(1)所代表的组成的结晶金属硅酸盐的载体不仅有极好的机械强度，而且从易于制备含有这种载体的催化剂的观点出发也是有利的。
(I-B)优选用于本发明的载体的制备
下面说明优选用于本发明的上述三类载体的制备方法。
(I-B-1)说明氧化硅-氧化铝组合物载体的制备方法，其作为含铝氧化硅组合物的代表性实例。可提到以下五种代表性方法。
(1)来自商购的包括氧化硅和氧化铝的组合物，选择满足本发明定义的氧化硅-氧化铝载体组合物要求的组合物；
(2)将硅溶胶加入铝化合物溶液中，进行反应。
(3)使硅溶胶与水不溶性铝化合物反应。
(4)将硅胶加入水溶性铝化合物的水溶液中，进行反应。
(5)使硅胶在固相与铝化合物反应。
当然，用于本发明的氧化硅-氧化铝载体的制备方法不限于上述方法。所得含铝氧化硅组合物在下述条件下焙烧，而得到在本发明中用作载体的氧化硅-氧化铝组合物。
下面详细说明上述方法(2)至(5)。氧化硅原料的例子包括硅溶胶、水玻璃(硅酸钠)和硅胶。对硅胶中Si-O链的长度没有特别的限制，只要该硅胶含有未交联的Si原子。关于上述铝化合物，优选使用水溶性化合物，如铝酸钠、六水合氯化铝、六水合高氯酸铝、硫酸铝、九水合硝酸铝和二乙酸铅等。然而，水不溶性化合物如氢氧化铝或氧化铝也可使用，只要所述化合物能够与氧化硅原料如硅溶胶或硅胶中存在的未交联Si原子反应。
在上述方法(2)和(3)中，其中用硅溶胶作为起始原料，硅溶胶与铝化合物混合得到混合溶胶，所得混合溶胶在20至100℃下经水热反应1至48小时。干燥所得产物，然后在如下所述的条件(温度、时间和气氛)下焙烧，从而得到有氧化硅-氧化铝组合物的载体。或者，将碱性水溶液加入硅溶胶和铝化合物的混合溶胶中，以致氧化硅和铅化合物共沉淀，分离并干燥所得沉淀而得到凝胶。然后，使所得凝胶在如下所述条件下焙烧，从而得到有氧化硅-氧化铝组合物的载体。此外，可制备有预定粒径的氧化硅-氧化铝组合物的载体。例如，可通过喷雾干燥上述混溶胶而制备颗粒组合物，或者可通过使由上述混溶胶得到的干凝胶粒化而得到粒状组合物。
在上述方法(3)中，硅溶胶与水不溶性铝化合物反应。所述铝化合物可预先粉化而以预定粒径的颗粒形式或以粗粉形式提供。硅溶胶与所述水不溶性铝化合物混合，所述铝化合物已预先粉化，反应在20至100℃的温度下进行1至48小时。干燥所得产物，然后在如下所述的条件下焙烧，而得到有氧化硅-氧化铝组合物的载体。代替使用预先粉化形式的铝化合物，可使焙烧后所得氧化硅-氧化铝组合物粉化至预定粒径。
在上述方法(4)中，其中用硅胶作为起始原料，硅胶与水溶性铝化合物反应。所述硅胶可预先粉化而以预定粒径的颗粒形式或以粗粉形式提供。预先粉化的硅胶与水溶性铅化合物混合，反应在20至100℃的温度下进行1至48小时。干燥所得产物，然后在如下所述的条件下焙烧，而得到有氧化硅-氧化铝组合物的载体。代替使用预先粉化形式的硅胶，可使焙烧后所得氧化硅-氧化铝组合物粉化至预定粒径。
在上述方法(5)中，其中与上述方法(4)中相同用硅胶作为起始原料，硅胶在固相中与铝化合物反应。在此方法中，使Al在固相中与硅胶中未交联的Si原子反应。所述硅胶和铝化合物均可预先粉化而以预定粒径的颗粒形式或以粗粉形式提供。在此情况下，这两种组分可单独粉化，或者可使这两种组分混合在一起而使所得混合物粉化。代替使用预先粉化形式的两种组分，可使由反应和焙烧所得的氧化硅-氧化铝组合物粉化至预定粒径。
(I-B-2)下面说明氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物的载体的制备方法。可提及以下五种代表性方法。
(1)制备氧化硅-氧化铝凝胶，然后向其中加入氧化镁，从而在其间进行反应。
(2)使硅溶胶与铝化合物和镁化合物反应。
(3)使硅溶胶与水不溶性铝化合物和水不溶性镁化合物反应。
(4)将硅胶加入水溶性铅化合物和水溶性镁化合物的水溶液中，进行反应。
(5)使硅胶在固相与铝化合物和镁化合物反应，所得含氧化硅、铝和镁的组合物在如下所述的条件(温度、时间和气氛)下焙烧，从而得到在本发明中用作载体的氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物。
下面详细说明上述方法(1)至(5)。氧化硅原料的例子包括硅溶胶、水玻璃(硅酸钠)和硅胶。对硅胶中Si-O链的长度没有特别的限制，只要该硅胶含有未交联的Si原子即可。关于上述铝化合物，优选使用水溶性化合物，如铝酸钠、六水合氯化铝、六水合高氯酸铝、硫酸铝、九水合硝酸铝和二乙酸铝等。然而，水不溶性化合物如氢氧化铝或氧化铝也可使用，只要所述化合物能够与氧化硅原料如硅溶胶或硅胶中存在的未交联Si原子反应即可。镁原料的例子包括氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁和硫酸镁。
在上述方法(1)中，其中用氧化硅-氧化铝凝胶作为起始原料，将硫酸加入水玻璃(硅酸钠)中，从而得到pH为8至10.5的硅水胶，再将Al2(SO4)3溶液加入所述水胶中，从而得到pH为2或更低的混合物。然后，将铝酸钠加入所得混合物中，从而得到pH为5至5.5的硅铝水胶。通过例如喷雾干燥将所得水胶的水含量调节至10至40％。将氧化镁加入所述水胶后，使所得混合物在50至90℃的温度下经水热反应1至5小时。干燥所得产物，然后在如下所述条件下焙烧，从而得到氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物。
在上述方法(2)和(3)中，其中用硅溶胶作为起始原料，硅溶胶与铝化合物和镁化合物混合得到混合溶胶，所得混合溶胶在20至100℃下经水热反应1至48小时。干燥所得产物，然后在如下所述的条件下焙烧，从而得到有氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物的载体。或者，将碱性水溶液加入硅溶胶、铝化合物和镁化合物的混溶胶中，以致氧化硅、铝化合物和镁化合物共沉淀，分离并干燥所得沉淀而得到凝胶。然后，使所得凝胶在如下所述条件下焙烧，从而得到氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物的载体。此外，可制备有预定粒径的氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物的载体。例如，可通过喷雾干燥上述混溶胶而制备颗粒组合物，或者可通过使由上述混溶胶得到的干凝胶粒化而得到粒状组合物。
在上述方法(3)中，硅溶胶与水不溶性铝化合物和水不溶性镁化合物反应。所述铝化合物和镁化合物可预先粉化而以预定粒径的颗粒形式或以粗粉形式提供。硅溶胶与所述水不溶性铝化合物和水不溶性镁化合物混合，所述铅化合物和镁化合物已预先粉化，反应在20至100℃的温度下进行1至48小时。干燥所得产物，然后在如下所述的条件下焙烧，从而得到氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物的载体。若不使用预先粉化形式的铝化合物和镁化合物，可使焙烧后所得氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物粉化至预定粒径。
在上述方法(4)中，其中用硅胶作为起始原料，硅胶与水溶性铝化合物和水溶性镁化合物反应。所述硅胶可预先粉化而以预定粒径的颗粒形式或以粗粉形式提供。预先粉化的硅胶与水溶性铝化合物和水溶性镁化合物混合，反应在20至100℃的温度下进行1至48小时。干燥所得产物，然后在如下所述的条件下焙烧，从而得到有氧化硅-氧化铅-氧化镁组合物的载体。若不使用预先粉化形式的硅胶，可使焙烧后所得氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物粉化至预定粒径。
在上述方法(5)中，其中与上述方法(4)中相同用硅胶作为起始原料，硅胶在固相中与铝化合物和镁化合物反应。在此方法中，使Al和Mg在固相中与硅胶中未交联的Si原子反应。所述硅胶、铝化合物和镁化合物均可预先粉化而以预定粒径的颗粒形式或以粗粉形式提供。在此情况下，这三种组分可单独粉化，或者可使这三种组分混合在一起而使所得混合物粉化。若不使用预先粉化形式的三种组分，可使由反应和焙烧所得的氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物粉化至预定粒径。
(I-B-3)下面说明包括式(1)的结晶金属硅酸盐的载体。
在式(1)中，M代表1或2价的阳离子。该阳离子选自短式周期表的第IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的质子和阳离子。
式(1)中R代表至少一种1至4价的金属，其选自短式周期表的第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB和VIII族金属。适用作R的这种金属的例子包括铝、硼、镓、钛、铬和铁。
优选所述结晶金属硅酸盐是其中加入铝作为R所代表的至少一种金属的结晶铝金属硅酸盐。更优选所述结晶金属硅酸盐是结晶硅铝酸盐。
式(1)中用y代表结晶金属硅酸盐的氧化硅/R2/wO之摩尔比，y在0.5至500的范围内，优选0.5至200，更优选0.5至100。当氧化硅/R2/wO之摩尔比在上述范围之外时，改善机械性能和耐水性的作用很小。据推测其原因在于仅当氧化硅/R2/wO之摩尔比在上述范围内时才能形成稳定的结晶金属硅酸盐结构。
式(1)中x代表中和氧化硅和R2/wO间键合所产生的负电荷所需阳离子量，其中阳离子的量以M2/nO与R2/wO之摩尔比表示，式(1)中的x在0.3±0.1的范围内，与y值无关。
有许多类结晶金属硅酸盐。结构不同的结晶金属硅酸盐的具体实例包括nalcime族、八面沸石族、菱沸石族、钠沸石族、钙十字沸石族、丝光沸石族、ZSM-5族、似ZSM-5族和ZSM-11族沸石。
似ZSM-5族沸石的例子包括ZSM-8(见DE2 049 755)、ZETA-1(见DE2 548 697)、ZETA-3(见GB1 553 209)、UN-4(见DE3 268 503)、UN-5(DE3 169 606)、TZ-01(见US4 581 216)、结晶硅铅酸盐(见US4 954 326)、TRS(见DE1 924 870)、MB-28(见EP21 445)、TSZ(见JP-A-58-45111)和AZ-1(见EP113116)。
用于本发明的结晶金属硅酸盐可由水热反应合成，其中反应通常在20至100℃下进行1至48小时。
关于氧化硅的来源，没有特别的限制。水玻璃、硅溶胶或硅胶等可用作氧化硅源。
作为金属的来源，可用无机金属化合物和有机金属化合物。无机金属化合物的例子包括金属盐如金属硫酸盐和金属硝酸盐等，金属卤化物如金属氯化物和金属溴化物等，和金属氧化物等。
如需要，用于本发明的结晶金属硅酸盐的合成可在有机模板剂存在下进行。有机模板剂的优选例子包括脲化合物如二甲脲等，季铵盐如四丙基铵盐等，二胺如六亚甲基二胺，和醇。
当有机模板剂用于合成微晶金属硅酸盐时，水热反应后，必需从合成的结晶金属硅酸盐晶体中除去有机物。除去有机物的方法的例子包括在空气中在400至800℃下焙烧1至48小时的方法，和使用氧化剂如过氧化氢的液相氧化法。
(I-B-4)优选用作本发明催化剂载体的上述组合物的比表面按BET氮气吸附法测量一般为10至700m2/g，优选20至350m2/g，更优选50至300m2/g。当比表面小于10m2/g时，有以下缺点：难以将钯组分负载于载体上；即使钯组分负载于载体上，也可能从载体上脱落；和催化剂活性低。载体的比表面大对催化剂的活性不成问题。然而，当载体的比表面大时，催化剂的机械强度和耐水性往往会低。因而，比表面最优选选自50至200m2/g的范围。
优选用作本发明催化剂载体的上述各种组合物在适合的温度下焙烧，从而提供在上述范围内的所需比表面。一般地，焙烧温度选自200至800℃的范围。当焙烧温度高于800℃时，载体的比表面不利地显著降低。关于焙烧中所用的气氛，没有特别的限制。然而，一般在空气或氮气中进行焙烧。根据所需要的比表面选择焙烧时间。然而，焙烧一般进行1至48小时。
II.催化剂的生产
下面详细说明本发明催化剂的生产。
(II-A)由催化剂前体生产本发明催化剂
下面，说明本发明催化剂的一种制备方法，其中包括使包括其上负载有可还原的钯化合物或可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的催化剂前体，在铅离子和至少一种选自C1-C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下，在溶剂中用还原剂进行还原处理。
所述包括其上负载有可还原的钯化合物(下文中常简称为“钯化合物”)的载体的催化剂前体可由常规方法制备。在制备所述催化剂前体的代表性方法中，将载体加入可溶性钯盐如氯化钯的水溶液中，在20至100℃加热所得混合物1至24小时，以致所述载体被所述钯盐水溶液充分浸渍。从而可得到包括其上负载有钯盐的载体的催化剂前体。
关于包括有可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的催化剂前体，可以与上述相同的方式进行催化剂前体的制备。即，通过在20至100℃加热载体与可溶性钯化合物如氯化钯和可溶性铅化合物如乙酸铅的水溶液的混合物1至24小时，而用所述水溶液充分浸渍载体。所述钯化合物和铅化合物可同时施用于载体，或者先将所述钯化合物和铅化合物之一施用于载体，然后再将另一化合物施用于载体。
除必需的钯或必需的钯和铅混合物之外，所述催化剂前体的金属部分还可含有其它金属元素，例如汞、铊、铋、碲、镍、铬、钴、铟、钽、铜、锌、锆、铪、钨、锰、银、铼、锑、锡、铑、钌、铱、铂、金、钛、铝、硼和硅。除钯和铅之外的上述金属元素的化合物的用量按含有还原形式的所有金属部分的最终催化剂的重量计为5wt％或更低，优选不大于1wt％(按金属计)。
此外，所述催化剂前体中可加入至少一种选自碱金属和碱土金属的金属部分。所述催化剂前体中优选加入至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的化合物，因为含有这种化合物的催化剂表现出高活性。碱金属盐和/或碱土金属盐的用量按含有还原形式的所有金属部分的最终催化剂的重量计可为0.01至30wt％，优选0.01至5wt％(按金属计)。少量至少一种除钯和铅之外的上述金属部分(包括碱金属和碱土金属)可闯进晶格之间和/或可取代晶格中的钯和/或铅。实际中，至少一种除Pd和Pb之外的这些金属部分(包括碱金属和碱土金属)的盐可加入Pd化合物或Pd化合物和Pb化合物的混合物的水溶液中，从而吸附或附着在载体上，或者可原先被负载于载体上。或者，至少一种这些其它金属部分可加入用于通过还原催化剂前体生产最终催化剂的还原反应体系中。
用于制备催化剂前体的钯化合物和铅化合物包括钯盐和铅盐，例如有机酸如甲酸和乙酸的钯盐和铅盐；和无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的钯盐和铅盐，还包括钯和铅的有机配合物如氨合物和苄腈配合物；钯和铅的氧化物；和钯的氢氧化物。钯化合物的优选例子包括氯化钯和乙酸钯，铅化合物的优选例子包括硝酸铅和乙酸铅。碱金属化合物和碱土金属化合物的优选例子包括碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐和氢氧化物，其中最优选C1-C5脂肪酸盐。
载体的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、碳酸钙和活性炭等。然而，最优选上述三类载体。
在本发明的催化剂中，负载于载体上的钯的量没有特别限制，但按载体的重量计一般为0.1至20wt％，优选1至10wt％。对载体上铅的负载量也无特殊限定，但是按载体的重量计一般为0.1～20wt％，优选1～10wt％。在这方面，应注意重要的是Pd/Pb原子比，而非负载于载体上的钯和铅各自的量。钯化合物与铅化合物之比按Pd/Pb原子比计选自3/0至3/1.3的范围，优选3/0至3/0.7。
因此，本发明催化剂可这样制备：使上述催化剂前体在铅离子存在下、在溶剂中用还原剂进行还原处理，其中铅离子的量是为得到包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体的最终催化剂所必需的，其中所述溶剂为至少一种选自水和醇如甲醇的物质，所述还原剂包括至少一种选自甲醛、甲酸、肼、甲醇和分子氢的物质。
下面举例说明由包括其上负载有钯化合物或钯化合物和铅化合物的混合物的载体的催化剂前体生产本发明催化剂的方法。
如上所述，将所述催化剂前体分散于选自水和醇(如甲醇)的溶剂中，并使之在获得本发明催化剂所需量的铅值存在下，在20至200℃、优选40至160℃下加热，用还原剂进行还原处理。
也可使用非水和醇(如甲醇)的溶剂作为还原处理的溶剂，只要所用溶剂在所述还原处理条件下对还原体系是惰性的即可。但从实际的观点出发优选使用水或甲醇。
作为还原剂，可提及甲醛、甲酸、肼、甲醇、分子氢及其混合物。在用甲醛、甲酸、肼或其混合物进行还原处理的情况下，可以这样的方式使用：以其水和/或甲醇溶液形式，简单地加入催化剂前体的分散体中。在用甲醇进行还原处理的情况下，还原处理变得更简单。即可仅通过将催化剂中间体分散于甲醇中而实现所述还原处理。在用分子氢进行还原处理的情况下，在1至数十大气压、优选1至数大气压下，将纯氢气、或氢气和惰性气体(如氮气或甲烷气体)的气体混合物吹入所述催化剂前体分散体中，其中所述气体混合物中氢气的浓度为0.1vol％或更高。所用甲醛、甲酸、肼、甲醇或分子氢的摩尔量为催化剂前体中所含钯化合物的摩尔量的0.1至100倍，优选0.5至10倍。还原剂的用量超过上述范围也不成问题。优选向还原体系中加入碱(如氢氧化钠)，因为可易于进行还原反应。碱的用量相对于还原剂的摩尔量通常为1/100至等摩尔量。
在所述还原处理中，在还原体系中必需存在铅离子。为此，通常将含铅物质加入催化剂前体在水、甲醇或其混合物中的分散体中。对含铅物质的类型没有特别的限制，只要它能以铅离子的形式溶解于分散体中即可。含铅物质的例子包括有机酸如甲酸和乙酸的铅盐；无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的铅盐，还包括氧化铅；和氢氧化铅。其中，优选硝酸铅和乙酸铅，因为这些铅盐的溶解度高。在这方面，应注意并非始终必需从还原体系之外加入含铅物质，有时从催化剂前体中溶解出的铅离子已足够满足此用途。
应加入的含铅物质的量可根据所用催化剂前体的类型而改变。然而，含铅物质必需以得到包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体的本发明最终催化剂所必需的量加入还原体系中。即为了能得到有如此Pd/Pb原子比的催化剂，含铅物质的适用量选自按催化剂前体的钯化合物中所含Pd与所述含铅物质中所含Pb的Pd/Pb原子比计在3/0至3/1.3的范围，将所述含铅物质以满足上述Pd/Pb原子比的量加入催化剂前体分散体中，然后进行还原处理。
所述含铅物质可在还原处理之前或期间连续或间歇地加入。
在催化剂前体的还原处理过程中，甚至当催化剂前体的Pd/Pb原子比(S)已经在3/0.7≤(S)≤3/1.3范围内时，也可向还原反应体系中加入含铅物质而进行还原处理，只要最终催化剂的Pd/Pb原子比不超过3/1.3即可。或者，可在不加入任何含铅物质的情况下(在此情况下，由催化剂前体中溶解出的Pb离子用作还原工艺中所需的Pb离子)进行还原处理。
如上所述，通过使所述催化剂前体在Pb离子和至少一种选自低级(C1-C5)脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下经还原处理，可得到本发明催化剂。
低级(C1-C5)脂肪酸的例子包括丙酸、乙酸和马来酸。从实际的观点出发最优选的低级脂肪酸是乙酸。低级脂肪酸的用量可为催化剂前体中所含钯盐(按Pd计)的摩尔量的0.1至30倍，优选1至15倍。低级脂肪酸可与还原剂同时加入，或在加入还原剂之前加入，其中从效果来看优选后者。特别是当催化剂前体含有钯化合物和铅化合物时加入低级脂肪酸是有效的。
在还原处理中，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐，低级(C1-C5)脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。本发明人发现在还原处理中使用这样的碱金属盐和/或碱土金属盐，对获得包括其上负载有没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物形式的钯和铅的载体的本发明催化剂是非常有效的。不仅对仅含钯化合物的催化剂，而且对含有钯化合物和铅化合物的催化剂前体，均可实现此作用。碱金属盐和/或碱土金属盐、低级脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的用量可为钯化合物摩尔量(按Pd计)的0.1至30倍，优选1至15倍。碱金属盐和碱土金属盐的优选例子包括乙酸钠和乙酸镁。在铅离子和至少一种选自低级脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下进行的还原处理能够得到没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物的原因尚不清楚，但据信由于存在质子、碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子，使铅离子易于选择性地与Pd-Pb金属互化物的晶格缺陷部分相互作用，从而便于将铅离子引入晶格中。
催化剂前体的还原处理可在室温至200℃、使还原处理体系保持液态所需压力下进行，优选在40至160℃、大气压力至数大气压的压力下进行。还原处理时间根据催化剂活性部分的类型和还原处理条件而改变，但一般在数分钟至100小时的范围内。优选选择还原处理条件以使还原能在数小时内完成。通过测量还原处理所得催化剂的粉末X射线衍射谱图中所述(111)晶体表面衍射所产生的最强峰的衍射角(θ)，可容易地证明还原的完成情况。
对还原处理中所用反应器的类型没有特别的限制，一般可使用常规的搅拌容器型反应器。
通过使所述催化剂前体以上述方式经还原处理，可得到没有或仅有很少晶格缺陷的高质量、高纯度催化剂，其中所述催化剂包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，和其中所述催化剂的粉末X射线衍射图谱中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。在本发明更优选的方面中，在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。
当催化剂的粉末X射线衍射谱图中Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的最强峰的衍射角(2θ)小于38.55°时，基于所用醇的所需要的羧酸酯的产率极低，导致不希望的副产物如甲酸甲酯增加。当所述衍射角(2θ)大于38.70°时，可能显著地发生醛分解反应，从而基于醛的所需要的羧酸酯的产率降低。另一方面，当催化剂中铅的量大于Pd/Pb比为3/1.3所对应的量时，可能显著地发生副产如甲酸甲酯的反应。而当催化剂中铅的量小于Pd/Pb原子比为3/0.7所对应的量时，所需要的羧酸酯如MMA的选择性显著降低。相反，使用本发明的催化剂，不仅基于醛而且基于醇的所需要的羧酸酯的产率均有改善。
由本发明的上述制备方法，可得到Pd/Pb原子比在3/0.7至3/1.3范围内-即接近3/1、不含或仅含非常少的作为铅杂质的过量铅、没有或仅有很少晶格缺陷的催化剂。似乎也可能得到Pd/Pb原子比近似3/1的催化剂。然而，当使用由常规制备方法生产的Pd/Pb原子比近似3/1的催化剂时，所需要的羧酸酯的选择性较差。本发明的上述制备方法已使获得不仅Pd/Pb原子比近似3/1而且没有或仅有很少晶格缺陷的高质量、高纯度催化剂成为可能。因此，不仅可改善所需要的羧酸酯如MMA的选择性，从而显著抑制由醇衍生的副产物如甲酸甲酯的形成，而且催化剂中铅杂质含量较小导致羧酸酯生产工艺的废水中的溶出铅值降低，从而可免除使废水中所含铅值解毒的处理成本。因此，本发明可产生各种有实际意义的优点。
如上所述，本发明的催化剂制备方法较简单，其中使包括其上负载有钯化合物或钯化合物和铅化合物的混合物的载体的催化剂前体，在铅离子和至少一种选自C1-C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下，在溶剂中用还原剂进行还原处理。本发明的方法可得到含有高纯度的没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物的催化剂的原因尚不清楚。然而，据推测一方面，在上述还原条件下催化剂上形成的活性氢在高质量、高纯度Pd-Pb金属互化物的无缺陷晶格的形成中起重要作用，即这种活性氢和铅离子共同作用而促进形成的Pd-Pb金属互化物的晶格结构变成无缺陷晶格结构，另一方面，碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子在促进铅离子选择性地与Pd-Pb金属互化物晶格的缺陷部分相互作用方面起重要作用。
由本发明上述制备方法得到的钯-铅催化剂可以有利地被用于由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的工艺中。对催化剂的量没有特别限制，但主要随原料的类型、催化剂的组成和制备方法、反应条件和反应方式等改变。例如，当催化剂以淤浆形式使用时，催化剂的用量按包括醛、醇和分子氧的反应体系计优选为0.04至0.5kg/L。
(II-B)通过催化剂中间体的活化生产本发明催化剂
(II-B-1)催化剂中间体的制备
下面说明本发明催化剂的另一种制备方法。该方法包括活化催化剂组合物，所述催化剂组合物包括其上负载有钯或钯和铅的混合物的载体，其中所述催化剂组合物有各种各样的Pd/Pb原子比，不满足本发明高质量、高纯度催化剂的所有或部分要求(下文中常将此种催化剂组合物称为“催化剂中间体”)。
本发明中，如前所述，术语“活化”意指改进或改变上述“催化剂中间体”而得到满足本发明催化剂的所有必需要求的催化剂的任何方法。
催化剂中间体的例子包括由已知方法制备的常规催化剂，和废催化剂，所述废催化剂原来满足本发明催化剂的必需要求，但已因用于生产所需要的羧酸酯的反应而变质，从而不再满足本发明催化剂的部分或所有要求。
在制备催化剂中间体的代表性方法中，将载体加入可溶性钯化合物如氯化钯的水溶液中，或可溶性钯化合物如氯化钯和可溶性铅化合物如乙酸铅的混合物的水溶液中；所得混合物在20至100℃加热1至24小时，以致所述载体被所述钯化合物的水溶液或所述钯化合物和铅化合物的混合物的水溶液充分浸渍；和用甲醛、甲酸、肼、甲醇或氢气等进行负载于载体上的Pd或Pd和Pb的混合物的还原。为制备包括其上负载有钯和铅的混合物的载体的催化剂中间体，可将钯化合物和铅化合物同时施用于载体，或先将钯化合物和铅化合物之一施用于载体，然后再将另一化合物施用于载体。或者，可使其上负载有钯化合物的载体在铅化合物存在下还原。
除必需的钯或必需的钯和铅混合物之外，所述催化剂中间体的金属部分还可含有其它金属元素，例如汞、铊、铋、碲、镍、铬、钴、铟、钽、铜、锌、锆、铪、钨、锰、银、铼、锑、锡、铑、钌、铱、铂、金、钛、铝、硼和硅。除钯盐和铅盐之外的上述金属元素的化合物的用量按还原形式的所有金属部分的重量计可为5wt％或更低，优选不大于1wt％(按金属计)。
此外，可通过使用至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的化合物而向所述催化剂中间体中加入至少一种选自碱金属和碱土金属的金属部分。以这种方式加入至少一种选自碱金属和碱土金属的金属部分是优选的，因为载体上负载有此金属部分的催化剂表现出高活性。碱金属盐和/或碱土金属盐的用量按还原形式的所有金属部分的重量计可为0.01至30wt％，优选0.01至5wt％(按金属计)。少量至少一种除钯和铅之外的上述金属部分(包括碱金属和碱土金属)可闯进晶格之间和/或可取代晶格中的钯和/或铅。实际中，至少一种除Pd和Pb之外的这些金属部分(包括碱金属和碱土金属)的盐可加入Pd或Pd和Pb的混合物的水溶液中，从而吸附或附着在载体上，或者可原先被负载于载体上。或者，至少一种这些其它金属部分可加入用于制备催化剂中间体的还原反应体系中。
用于制备催化剂中间体的钯化合物和铅化合物包括钯盐和铅盐，例如有机酸如甲酸和乙酸的钯盐和铅盐；和无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的钯盐和铅盐，还包括钯和铅的有机配合物如氨合物和苄腈配合物；钯和铅的氧化物；和钯的氢氧化物。钯化合物的优选例子包括氯化钯和乙酸钯，铅化合物的优选例子包括硝酸铅和乙酸铅。碱金属化合物和碱土金属化合物的优选例子包括碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐和氢氧化物。
载体的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、结晶金属硅酸盐、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、碳酸钙和活性炭等。从机械强度看，优选氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁和结晶金属硅酸盐。进一步地，最优选上述特殊类型的氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁和结晶金属硅酸盐。
在本发明的催化剂中，负载于载体上的钯的量没有特别限制，但按载体的重量计一般为0.1至20wt％，优选1至10wt％。对负载于载体上的铅的量也没有特别限制，但按载体的重量计一般为0至20wt％，优选1至10wt％。在这方面，应注意重要的是Pd/Pb原子比，而非负载于载体上的钯和铅各自的量。本发明所用催化剂中间体的Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/1.3，优选3/0.1≤(S)≤3/3。然而，所述催化剂中间的优选Pd/Pb原子比(S)范围随着选自下述第一至第四活化方法的活化方式而改变。
(II-B-2)催化剂中间体的活化
下面详细说明通过活化包括其上负载有钯或钯和铅的混合物的载体的催化剂中间体而生产本发明催化剂的方法。
如上所述，本文所用术语“活化”意指由包括其上负载有钯或钯和铅的混合物的载体的催化剂中间体得到本发明催化剂的方法。在本发明中，公开以下四种进行此活化的方法。
(II-B-2-i)第一种活化方法包括在铅离子存在下，在选自水、醇(如甲醇)和其混合物的溶剂中，在20至100℃加热下，还原上述催化剂中间体。也可使用除水和醇(如甲醇)之外的其它溶剂作为此活化处理的溶剂，只要所用溶剂在活化处理条件下对活化反应体系是惰性的即可。然而从实际的观点出发优选使用水。
用作催化剂中间体的活化剂的所述还原剂，可提及甲醛、甲酸、肼、甲醇、分子氢及其混合物。在用甲醛、甲酸、肼或其混合物进行活化处理的情况下，可以如下方式使用：以其在水和/或甲醇中的溶液形式，简单地加入催化剂中间体的分散体中。在用甲醇进行活化处理的情况下，活化工艺更简单。即，仅通过将催化剂中间体分散于甲醇中就可完成所述活化。在用分子氢进行活化处理的情况下，在1至数十大气压、优选1至数大气压下，将纯氢气、或氢气和惰性气体(如氮气或甲烷气体)的气体混合物吹入所述催化剂中间体分散体中，其中所述气体混合物中氢气的浓度为0.1vol％或更高。所用甲醛、甲酸、肼、甲醇或分子氢的摩尔量为催化剂中间体中所含钯的摩尔量的0.1至100倍，优选0.5至10倍。活化剂的用量超过上述范围也不成问题。优选向活化反应体系中加入碱(如氢氧化钠)，因为这样易于进行活化。碱的用量相对于活化剂的摩尔量通常为1/100至等摩尔量。
在所述第一种活化处理方法中，在活化反应体系中必需存在铅离子。为此，通常将含铅物质加入在水、甲醇或其混合物中的催化剂中间体分散体中。对含铅物质的类型没有特别的限制，只要它能以铅离子的形式溶解于分散体中即可。含铅物质的例子包括有机酸如甲酸和乙酸的铅盐；无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的铅盐，还包括氧化铅；和氢氧化铅。其中，优选硝酸铅和乙酸铅，因为这些铅盐的溶解度高。一般地，将含铅物质加入在选自水、甲醇和其混合物的溶剂中的催化剂中间体分散体中，进行活化操作。
应加入的含铅物质的量可根据所用催化剂中间体的类型而改变。一般地，含铅物质的适用量选自催化剂中间体中所含Pd与所述含铅物质中所含Pb的Pd/Pb原子比在3/0.01至3/2的范围，将催化剂中间体分散于含铅物质的水和/或甲醇溶液中，然后进行所述活化操作。
在上述活化方法中，优选所用催化剂中间体的Pd/Pb原子比(S)在3/0≤(S)≤3/1.3范围内。
在上述活化方法中，为获得包括其上负载有Pd/Pb原子比为3/0.7至3/1.3(优选Pd/Pb原子比尽可能近似3/1)的钯和铅的载体的催化剂，加入活化反应体系中的含铅物质的量优选在催化剂中间体中所含Pd与所述含铅物质中所含Pb的Pd/Pb原子比在3/0.03至3/0.6的范围内。含铅物质可在活化处理之前或期间连续或间歇地加入。
如上所述，为提供活化反应体系中的铅离子，一般使用含铅物质。然而，当要经活化的催化剂中间体的纯度较低时，这种催化剂中间体有大量的铅杂质。可用这些铅杂质作为铅离子的来源，即，使催化剂中间体中所含的作为杂质的铅组分以其离子形式溶出而进入反应体系中，从而甚至可在不从外界加入含铅物质的情况下在反应体系中提供铅离子。在此情况下，为促进铅组分溶解到反应体系中，优选将低级(C1-C5)脂肪酸如丙酸、乙酸、丁酸或马来酸加入活化反应体系中。当加入反应体系中的低级脂肪酸的量太大时，溶入反应体系中的铅量则太大，从而有可能使最终的催化剂变质。因此，所用低级脂肪酸的摩尔量可为催化剂中间体中所含钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至15倍。从实际的观点出发，优选使用易得的乙酸。
上述脂肪酸可与用作活化剂的还原剂同时加入溶剂中。然而，当脂肪酸在加入还原剂之前加入溶剂中时，所需量的铅离子可更有效地溶入反应体系中。此外，甚至在使用含铅物质时，也优选使用脂肪酸，其原因在于这样可降低需加入反应体系中的含铅物质的量。
在上述第一种活化方法中，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐，低级(C1-C5)脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。本发明人发现在活化处理中使用这样的碱金属盐和/或碱土金属盐，对获得包括其上负载有没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物形式的钯和铅的载体的本发明催化剂是非常有效的。碱金属盐和/或碱土金属盐、低级脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的用量可为催化剂中间体中所含钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至15倍。碱金属盐和碱土金属盐的优选例子包括乙酸钠和乙酸镁。在铅离子和至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下进行的活化处理能够得到没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物的原因尚不清楚，但据信由于存在碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子，使铅离子易于选择性地与Pd-Pb金属互化物的晶格缺陷部分相互作用，从而便于将铅离子引入晶格中。
可用碱金属盐和/或碱土金属盐代替上述低级脂肪酸，以实现铅杂质从催化剂中间体中溶出的作用。
用上述低级脂肪酸、和/或上述碱金属盐和/或碱土金属盐进行催化剂中间体的活化处理时，优选使用Pd/Pb原子比为3/0.1至3/10的催化剂中间体。
催化剂中间体的活化处理可在室温至200℃、使还原处理体系保持液态所需压力下进行，优选在40至160℃、大气压力至数大气压的压力下进行。
活化处理时间根据催化剂活性部分的类型和活化处理条件而改变，但一般在数分钟至100小时的范围内。优选选择活化处理条件以使活化能在数小时内完成。通过测量活化处理所得催化剂的粉末X射线衍射谱图中所述(111)晶体表面衍射所产生的最强峰的衍射角(2θ)，可容易地证明活化的完成。
对活化处理中所用反应器的类型没有特别的限制，一般可使用常规的搅拌容器型反应器。
(II-B-2-ii)下面详细说明活化催化剂中间体的第二种方法。
活化催化剂中间体的第二种方法包括氧化催化剂中间体，随后还原所得到的氧化的催化剂中间体，其中：
(1)用包括分子氧的气态氧化剂进行氧化；
(2)用包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质的气态还原剂进行还原；和
(3)视具体情况而定，重复上述第(1)项的氧化和上述第(2)项的还原工序。
在用分子氧进行氧化处理的情况下，在200℃或更高、优选200至600℃的温度下加热催化剂中间体约30分钟或更长时间，一般为1至10小时，同时吹入纯氧气或氧气和惰性气体(如氮气或二氧化碳气体)的气体混合物，其中所述气体混合物中氧气浓度为0.1vol％或更高。
在用甲醇进行还原处理的情况下，一般在1至数大气压下，在300至500℃的温度下加热催化剂中间体1至10小时，同时流过纯甲醇气体或甲醇气体和惰性气体(如氮气或甲烷气体)的气体混合物，其中所述气体混合物中甲醇的浓度为0.1vol％或更高。当还原体系的温度低于300℃时，不能有效地进行所述活化操作，而当体系的温度高于500℃时，观察到催化剂活性降低，据信是因金属颗粒烧结所致。
在用分子氢(氢气)进行还原处理的情况下，在1至数大气压下，在200至500℃的温度下加热催化剂中间体1至10小时，同时流过氢气。与使用甲醇气体进行还原处理的情况相同，当还原体系的温度低于200℃时，不能有效地进行所述活化操作，而当还原体系的温度高于500℃时，观察到催化剂活性降低。
如上所述，用包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质的气态还原剂进行所述氧化的催化剂中间体的还原。在该还原处理过程中，优选使用分子氢，而不使用甲醇气体和C2-C4烯烃气体。
为获得有极好性能的催化剂，优选重复所述氧化处理和还原处理工序，上述工序并非仅进行一次。重复上述工序时，每个氧化处理(使用包括分子氧的气体氧化剂)和还原处理(使用包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质的气态还原剂)工序可在与上述基本相同的各条件下进行。对所述工序的重复次数没有特别限制，只要能得到本发明的催化剂即可，该催化剂包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，且所述催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。实际上，重复次数可随要经活化的催化剂中间体的类型而改变。但上述工序一般重复2至10次。
第二种活化方法特别利于活化这样的催化剂中间体，其包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，但其X射线衍射谱图不满足本发明催化剂的要求。另一方面，当低纯度的催化剂中间体例如Pd/Pb原子比(S)为3/1.3＜(S)≤3/10的催化剂中间体经所述第二种活化方法活化时，即使在重复进行上述氧化和还原处理工序之后，所得催化剂中间体中仍残留大量含铅杂质。在此情况下，可用低级(C1-C5)脂肪酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸和甲基丙烯酸辅助处理这种低纯度催化剂中间体，以得到Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的高纯度催化剂。
通过加热第二种活化方法得到的上述低纯度催化剂中间体在选自水、醇(如甲醇)和其混合物的溶剂中的分散体，进行用低级(C1-C5)脂肪酸的这种辅助处理。也可使用除水和醇(如甲醇)之外的其它溶剂作为用低级脂肪酸处理的溶剂，只要所用溶剂对催化剂中间体是惰性的即可。但从实际的观点出发，优选使用水。用于所述辅助处理的低级脂肪酸在反应体系中的含量为0.1至20wt％。用低级脂肪酸的辅助处理在室温至200℃、优选40至160℃下进行。
与为了将第二种活化方法所得低纯度催化剂中间体转化成本发明高纯度催化剂进行上述辅助处理的情况相反，可利用反应过程中副产的羧酸如甲基丙烯酸，在用第二种活化方法所得低纯度催化剂中间体生产羧酸酯的反应中除去含铅杂质。
在氧化处理过程中，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐，C1-C5脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。碱金属盐和/或碱土金属盐的用量为催化剂中间体中所含钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至1 5倍。碱金属盐和/或碱土金属盐在氧化反应体系中的含量为0.1至20wt％。碱金属盐和碱土金属盐的优选例子包括乙酸钠和乙酸镁。(可用碱金属盐和/或碱土金属盐、低级脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐代替上述辅助处理中的上述低级脂肪酸。)碱金属和/或碱土金属可以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式使用。在此情况下，每种碱金属化合物和每种碱土金属化合物可单独使用或组合使用。
(II-B-2-iii)下面说明第三种活化方法。在第三种活化方法中，在选自水、醇(如甲醇)和其混合物的溶剂中，用低级(C1-C5)脂肪酸处理催化剂中间体(其由常规方法制备)，所述催化剂中间体包括其上负载有钯和铅的载体，但有大量铅(即Pd/Pb原子比(S)为3/2.5≤(S)≤3/10)。用此方法，可得到包括没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物的高纯度催化剂。
如上所述，用于第三活化方法中的催化剂中间体是包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/2.5≤(S)≤3/10、优选3/2.5≤(S)≤3/5的钯和铅的载体的催化剂(其由常规方法制备)。这种催化剂中间体纯度低，含有大量铅杂质。
所述第三种活化方法包括用低级(C1-C5)脂肪酸处理催化剂中间体的简单操作，所述催化剂中间体包括其上负载有钯和铅的载体，但有大量铅(即Pd/Pb原子比(S)为3/2.5≤(S)≤3/10)。例如，如后面实施例35中所述，第三种活化方法可这样进行：将所述催化剂中间体分散于0.1至20wt％例如乙酸的水溶液中，并在搅拌下加热所得分散体。
第三种活化方法中所用低级(C1-C5)脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸和甲基丙烯酸。工业上，更优选使用易得的乙酸。所述低级脂肪酸优选以其在选自水、醇(如甲醇)和其混合物的溶剂中的溶液形式使用，其中低级脂肪酸在溶剂中的含量为0.1至20wt％，更优选1至15wt％。除水和醇(如甲醇)之外的其它溶剂也可用于活化处理过程，只要所用溶剂对催化剂中间体是稳定和惰性的即可。然而，从易于制备和处理的观点出发，优选使用低级脂肪酸的水溶液。当无机酸如盐酸或硫酸；或有机酸如对甲苯磺酸盐等代替低级脂肪酸用于活化时，不能得到有极好性能的理想催化剂。因此，在第三种活化方法中，必需使用上述脂肪酸在选自水、醇(如甲醇)和其混合物的溶剂中的溶液，其中脂肪酸在溶剂中的含量不超过20wt％。
低级脂肪酸可在活化处理期间连续加入反应器中，或者可在开始活化处理之前与催化剂中间体一起装入反应器。因此，活化处理所用低级脂肪酸的量随活化处理方式而改变。然而，脂肪酸的用量一般可为催化剂中间体中所含钯摩尔量的10至1,000倍。
此外，在第三种活化方法中，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐，低级(C1-C5)脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。碱金属盐和/或碱土金属盐、低级脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的用量可为催化剂中间体中所含钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至15倍。碱金属盐和/或碱土金属盐在活化反应体系中的含量为0.1至20wt％。碱金属盐和碱土金属盐的优选例子包括乙酸钠和乙酸镁。(可用碱金属盐和/或碱土金属盐代替上述低级脂肪酸。)
碱金属和/或碱土金属可以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式使用。在此情况下，每种碱金属化合物和每种碱土金属化合物可单独使用或组合使用。
催化剂中间体的所述活化处理可在室温至200℃、优选40至160℃下进行。
活化处理时间随活化处理方式、处理温度和催化剂中间体的类型而改变。然而，当活化处理时间太长时，催化剂的性能可能降低。处理时间一般在0.1至100小时的范围内，优选0.5至20小时。
在第三种活化方法中，可用搅拌容器型反应器、鼓泡塔反应器等进行活化处理，其中催化剂中间体以分散于上述溶剂中所得於浆的形式使用。在此情况下，於浆中催化剂中间体的含量一般为0.04至0.5kg/L反应体系。或者，将催化剂中间体装入固定床反应器中，并使含有低级脂肪酸的溶液流过反应器，而进行所述活化。
(II-B-2-iv)下面详细说明本发明的第四种活化方法。第四种活化方法是一种简单方法，其中在铅离子存在下和在特殊的氧分压下，使催化剂中间体与醇或醇和醛的混合物反应，而简单地进行催化剂中间体的活化，从而得到本发明的催化剂。
适用于此活化的醛的例子包括甲醛；C1-C10饱和脂族醛如乙醛、丙醛、异丁醛和乙二醛；C3-C10脂族α·β-不饱和醛如丙烯醛、异丁烯醛和巴豆醛；C6-C20芳族醛如苯甲醛、甲苯基醛、苄基醛和苯二醛，及这些醛的衍生物。上述醛可单独使用或作为两或多种醛的混合物使用。
醇的例子包括C1-C10脂族饱和醇如甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇；C2-C10二元醇如乙二醇和丁二醇；C3-C10脂族不饱和醇如烯丙醇和甲代烯丙醇；和C6-C20芳族醇如苯甲醇。上述醇可单独使用或作为两或多种醇的混合物使用。
反应中所用醛和醇的混合物中醛与醇的比例没有特别限制。例如，醛与醇的摩尔比可在1/1000至10/1的宽范围内选择。一般地，醛与醇的摩尔比可在1/2至1/50的范围内。或者，可仅使用醇用于反应。
在第四种活化方法中，催化剂中间体的活化可在单一反应体系中与羧酸酯的生产同时进行，因此，第四种活化方法有很大的实际意义。例如，进行催化剂中间体的活化以产生用于MMA生产的催化剂，在生产MMA的同时，有利地可以用异丁烯醛和甲醇分别作为醛和醇。
第四种活化方法中所用催化剂中间体的量没有特别限制，在很大程度上随所用醛和醇的类型、催化剂中间体的类型和反应条件等而改变。然而，例如当以於浆形式活化催化剂中间体时，催化剂中间体的用量优选为0.04至0.5kg/L於浆。
在第四种活化方法中，与第一至第三种活化方法相同，反应体系中必需存在铅离子。为此，通常向反应体系中加入含铅物质。含铅物质的类型没有特别限制，只要它能溶于反应体系中产生铅离子。含铅物质的例子包括有机酸如甲酸和乙酸的铅盐；和无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的铅盐，还包括氧化铅；氢氧化铅；和铅粉。其中，优选硝酸铅和乙酸铅，因为这些铅盐的溶解度高。
应加入的含铅物质的量可根据所用催化剂中间体的类型而改变。含铅物质的适用量选自按催化剂中间体中存在的Pd与所述含铅物质中所含Pb的(Pd/Pb)原子比计在3/0.01至3/2的范围，将所述含铅物质溶解或分散于醇或醛和醇的混合物中。所述含铅物质可在活化处理之前或期间连续或间歇地加入。对所述醇或醇和醛的混合物中铅的浓度没有特别限制。然而，反应体系中铅浓度一般为0.1至2，000ppm，通常为1至200ppm。当要求缩短活化处理时间时，优选增加铅浓度。
在第四种活化方法中，为获得包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体的催化剂，为使Pd/Pb原子比尽可能近似3/1，含铅物质的量优选在中间体中存在的Pd与所述含铅物质中所含Pb的(Pd/Pb)原子比在3/0.03至3/0.6的范围内。
如上所述，为提供活化处理的反应体系中的铅离子，一般向反应体系中加入含铅物质。然而，当要被活化的中间体纯度低时，例如，当催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.3至3/3时，这种催化剂中间体有大量含铅杂质，如氧化铅和金属铅。在此情况下，作为单独地加入含铅物质的替代方式，可利用催化剂中间体中所含的这些含铅杂质作为铅离子的来源，即铅组分以离子形式从催化剂组合物中溶出而进入反应体系中。在此情况下，为促进铅组分从含铅杂质中溶入反应体系中，优选向反应体系中加入低级(C1-C5)脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、马来酸和甲基丙烯酸。在这些低级脂肪酸中，最优选乙酸，因为其易得。低级脂肪酸的用量可为催化剂中间体中存在的钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至15倍。当在连续加入醇或醛和醇的混合物的情况下进行催化剂中间体的活化时，反应体系中低级脂肪酸的浓度选自0.1至20wt％的范围。
当活化反应期间由醛和醇副产低级脂肪酸如甲基丙烯酸等时，可减少加入反应体系的低级脂肪酸的量，或者可省去低级脂肪酸的添加步骤。
低级脂肪酸可在活化反应的开始时刻加入反应体系。但优选在活化反应开始之前向反应体系中加入低级脂肪酸，因为这样可以保证有足够量进行活化的铅从催化剂中间体中溶出。甚至当加入含铅物质以提供反应体系中的铅离子时，也优选加入低级脂肪酸，因为可减少加入反应体系中的含铅物质的量。
在第四种活化方法中，重要的是反应器出口处氧气分压为0.8kg/cm2或更低。所述氧气分压优选为0.4kg/cm2或更低。反应器出口处氧气分压可为0kg/cm2。
用于催化剂中间体的活化中的氧为分子氧，其可以呈氧气或氧气和惰性气体如氮气和二氧化碳气体的气体混合物形式。分子氧可以空气形式提供。在任何情况下，重要的是控制加入反应器的氧气量，以使反应器出口处所测的氧气分压为0.8kg/cm2或更低。反应器出口处氧气分压越低，则催化剂中间体的活化所需铅浓度越小。因此，降低反应器出口处氧气分压有助于减少溶入羧酸酯生产工艺的废水中的铅值量，从而可降低使废水中所含铅解毒的成本。因此，实际上，铅的最低需要量选自1至200ppm，优选反应器出口处氧气分压为0.4kg/cm2或更低。
可优选用于第四种活化方法的催化剂中间体是Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的催化剂中间体。然而，例如，当催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/1.3≤(S)≤3/10(实际上是3/1.3≤(S)≤3/3)的钯和铅的载体时，这种催化剂中间体含有大量含铅杂质。在活化这种低纯度催化剂中间体的过程中，希望有效利用含铅杂质作为铅离子的来源。在此情况下，反应器出口处的氧气分压设置在相对高的值。因此，必需根据所用催化剂中间体的性质，在上述范围内改变反应体系中氧气分压和铅的浓度。
催化剂中间体的活化可在宽范围的压力下进行，即从减压至超大气压。一般地，活化反应在0.5至20kg/cm2的压力下进行，按分子氧的压力、惰性气体的压力(如果有的话)和溶剂的蒸气压之总和计。应这样选择总压，以致从反应器流出的气体中氧浓度不超过爆炸极限(8％)。
第四种活化方法可在室温至200℃、使反应体系保持液态所需压力下进行。优选反应在40至160℃、大气压力至数大气压下进行。第四种活化方法中活化反应时间随催化剂中间体的类型和活化反应条件而改变，但一般在数小时至500小时的范围内。优选这样选择活化反应条件，以致反应可在100小时内完成。
(II-B-2-v)对用于活化处理的反应器类型没有特别限制，可使用常规的搅拌容器型反应器。
用上述第一至四种活化方法之一使催化剂中间体经历活化处理，可得到高纯度的含有没有或仅有很少晶格缺陷的高质量Pd3Pb1金属互化物的本发明催化剂，其中所述催化剂包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，和所述催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。
通过这些活化方法，可产生Pd/Pb原子比尽可能地近似3/1的高质量催化剂。例如，含有过量铅以致催化剂中铅的量大于Pd/Pb原子比为3/2.5所对应量的低纯度催化剂中间体，经历适当选择的活化方法，可产生Pd/Pb原子比尽可能地近似3/1的高质量催化剂。如上所述，对于用常规催化剂制备方法得到的常规催化剂，即使所述催化剂的Pd/Pb原子比近似3/1，也不可避免地是有很多晶格缺陷并含有大量杂质如氧化铅和金属铅的低纯度、低质量催化剂。这种常规催化剂对所需要的羧酸酯的选择性差。本发明的上述制备方法已使获得以常规方式不可能生产的催化剂，即不仅Pd/Pb原子比近似3/1而且没有或仅有很少晶格缺陷的高质量、高纯度催化剂成为可能，其中所述催化剂表现出特殊的X射线衍射特征。因此，不仅可改善所需要的羧酸酯如MMA的选择性，从而显著抑制由醇衍生的副产物如甲酸甲酯的形成，而且催化剂中铅杂质含量低有助于减少铅值溶入羧酸酯生产工艺的废水中的量，从而可省去使废水中所含铅值解毒的处理成本。因此，本发明可产生各种有实际意义的优点。
III.催化剂表面结构的控制
下面说明包括其上负载有钯和铅的载体的催化剂，该催化剂有控制的表面结构，且该催化剂是本发明优选实施方案之一，并说明得到这种有控制表面结构的催化剂的方法。
包括其上负载有钯和铅的载体的表面结构被控制的催化剂是这样的催化剂，在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。在催化剂中间体根据所用条件经历上述四种活化方法(即第一至第四种活化方法)之一时，可同时形成这种表面结构被控制的催化剂。然而，用下述方法可确定地得到这种表面结构被控制的催化剂。
在上述第四种活化方法中，进行所述活化处理，其中：
1)进一步限制氧气的分压范围；或
2)代替催化剂中间体，使本发明催化剂经历活化处理，所述催化剂包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体。
在上述控制表面结构的方法1)中，对所用催化剂中间体没有特别限制。另一方面，在上述控制表面结构的方法2)中，代替催化剂中间体，使用这样的催化剂，其包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，其粉末X射线衍射图以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。
在上述各种控制表面结构的方法中，与上述第四种活化方法相同使用醇或醇和醛的混合物。醇和醛的类型及醛和醇的混合物中醛与醇之比与第四种活化方法中相同。
在每种控制表面结构的方法中，在表面控制处理的反应体系中必需存在铅离子。为此，通常将含铅物质加入要经表面控制处理的起始催化剂(即催化剂中间体或本发明催化剂)在水、甲醇或其混合物中的分散体中。对含铅物质的类型没有特别限制，只要它能以铅离子形式溶解即可。含铅物质的例子包括有机酸如甲酸和乙酸的铅盐；和无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的铅盐，还包括氧化铅；和氢氧化铅。其中，优选硝酸铅和乙酸铅，因为这些铅盐的溶解度高。
在每种表面控制方法中，应加入的含铅物质的量可根据要经历表面结构控制处理的起始催化剂的类型而改变。一般地，含铅物质的适用量选自按起始催化剂中所含Pd与所述含铅物质中所含Pb的原子比计在3/0.01至3/2的范围，将起始催化剂分散于含铅物质的水和/或甲醇溶液中，进行所述表面结构控制操作。
所述含铅物质可在表面结构控制处理之前或期间连续或间歇地加入。所述醇或醇和醛的混合物中铅的浓度根据含铅物质加入活化反应体系的方式而改变，但铅浓度一般为0.1至2,000ppm，通常为1至200ppm。当要求缩短表面结构控制处理所需时间时，推荐使用高浓度铅。
在上述方法1)中，为获得包括其上负载有Pd/Pb原子比为3/0.7至3/1.3的钯和铅的载体的催化剂，在上述方法1)和2)中Pd/Pb原子比优选地尽可能近似3/1的条件下，推荐加入表面结构控制处理反应体系中的含铅物质的量按起始催化剂中所含Pd与所述含铅物质中所含Pb的Pd/Pb原子比计在3/0.03至3/0.6的范围内。
如上所述，为提供表面结构控制处理反应体系中的铅离子，一般使用含铅物质。然而，在上述方法1)中，当要经历表面结构控制处理的催化剂中间体纯度低(例如，其Pd/Pb原子比(S)为3/1.3≤(S)≤3/3)时，这种催化剂中间体含有大量铅杂质。
在此情况下，为促进铅组分从含铅杂质中溶入反应体系中，优选向表面结构控制反应体系中加入低级(C1-C5)脂肪酸如丙酸、乙酸、丁酸、马来酸或甲基丙烯酸。在这些低级脂肪酸中，最优选乙酸，因为其易得。低级脂肪酸的用量可为催化剂中间体中存在的钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至1 5倍。当在连续加入醇或醛和醇的混合物的情况下进行表面结构控制处理时，优选反应体系中低级脂肪酸的浓度选自0.1至20wt％的范围内。
当表面结构控制处理期间由反应体系中的醛或醇副产低级脂肪酸如甲基丙烯酸等时，可减少加入反应体系的低级脂肪酸的量，或者可省去加入低级脂肪酸的步骤。
低级脂肪酸可在表面结构控制处理期间加入反应体系。但优选在表面结构控制处理开始之前向反应体系中加入低级脂肪酸，因为足够进行表面结构控制处理的铅可从催化剂中间体中溶出。进一步地，甚至当加入含铅物质以便向反应体系提供铅离子时，使用低级脂肪酸也是有利的，因为例如可减少加入反应体系中的含铅物质的量。
在表面结构控制处理过程中，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐，低级(C1-C5)脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。特别地，优选碱金属盐和/或碱土金属盐、低级脂肪酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的用量为催化剂中间体中所含钯摩尔量的0.1至30倍，优选1至15倍。当在连续加入醇或醇和醛混合物的情况下进行表面结构控制处理时，反应体系中低级脂肪酸的浓度优选选自0.1至20wt％的范围。碱金属盐和碱土金属盐的优选例子包括乙酸钠和乙酸镁。(这些碱金属盐和/或碱土金属盐可用于代替上述低级脂肪酸。)
碱金属和/或碱土金属可以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式使用。在此情况下，每种碱金属化合物和每种碱土金属化合物可单独使用或组合使用。
在上述表面结构控制处理方法1)中，对包括其上负载有钯和铅的载体的所用催化剂中间体的类型没有特别限制。然而，催化剂中间体与醇或醇和醛的混合物的反应必需在这样的条件下进行，即反应器出口处氧气分压为0至0.4kg/cm2，优选0至0.2kg/cm2。
氧以分子氧(即氧气)或氧气和惰性气体(如氮气或二氧化碳气体)的气体混合物的形式被使用。也可使用空气。不管使用何种形式的氧，反应器出口处的氧气分压必需为0.4kg/cm2或更低。
在上述方法1)中，反应器出口处的氧气分压越低，则表面结构控制处理所需铅量越少。然而，当要经历表面结构控制处理的催化剂中间体纯度低时(例如，其Pd/Pb原子比(S)为3/1.3≤(S)≤3/3)时，这种催化剂中间体含有大量铅杂质。在此情况下，优选利用作为杂质被包含的铅组分。在这种情况下，在上述范围内选择相对高的氧气分压。因此，应根据所用催化剂中间体的类型，在上述各自范围内适当地选择氧气分压和加入的铅量。
下面详细说明上述表面结构控制处理2)。
重要的是要经历表面结构控制处理2)的催化剂是上述特殊的催化剂。反应器出口处的氧气分压力在0至0.8kg/cm2的范围内，优选0至0.4kg/cm2。
所用氧为分子氧，其可以为氧气或氧气和惰性稀释气体如氮气或二氧化碳气体的气体混合物形式。也可以空气形式提供分子氧。在任何情况下，重要的是控制加入反应器的氧气量，以使反应器出口处所测的氧气分压为0.8kg/cm2或更低。反应器出口处的氧气分压越低，则表面结构控制处理所需铅浓度越小。
表面结构控制处理可在宽范围的压力下进行，即从减压至超大气压。一般地，该处理过程在0.5至20kg/cm2的压力下进行。应这样选择压力，以致从反应器流出的气体中氧浓度不超过爆炸极限(8％)。
表面结构控制处理可在室温至200℃、使反应体系保持液态所需压力下进行。优选反应在40至160℃、大气压力至数大气压下进行。
表面结构控制处理所需时间随催化剂的类型和处理反应条件而改变，但一般在数小时至500小时的范围内。有利的作法是选择活化反应条件，以致反应可在100小时内完成。
对于表面结构控制处理所用反应器类型没有特别限制，可使用常规的搅拌容器型反应器。
通过进行上面关于上述处理1)和2)所述的表面结构控制处理，可得到最优选形式的本发明催化剂，即包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体的催化剂，所述催化剂的粉末X射线衍射谱图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的，在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。
IV.羧酸酯的生产
本发明催化剂可适用于使醛、醇和分子氧反应而生产羧酸酯。对于催化剂的量没有特别限制，根据反应起始原料的类型、催化剂的组成和制备方法、反应条件和反应进行方式不同，可能变化很大。然而，当用於浆形式的催化剂进行反应时，优选催化剂的用量为0.04至0.5kg/L反应体系。
用于本发明生产羧酸酯方法中的醛的例子包括甲醛；C1-C10饱和脂族醛如乙醛、丙醛、异丁醛和乙二醛；C3-C10脂族α·β-不饱和醛如丙烯醛、异丁烯醛和巴豆醛；C6-C20芳族醛如苯甲醛、甲苯基醛、苄基醛和苯二醛，及这些醛的衍生物。这些醛可单独使用或作为两或多种醛的混合物使用。
用于本发明生产羧酸酯方法中的醇的例子包括C1-C10脂族饱和醇如甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇；C2-C10二元醇如乙二醇和丁二醇；C3-C10脂族不饱和醇如烯丙醇和甲代烯丙醇；和C6-C20芳族醇如苯甲醇。这些醇可单独使用或作为两或多种醇的混合物使用。
在本发明生产羧酸酯方法中，对反应体系中醛与醇的比例没有特别限制。例如，醛与醇的摩尔比可在1/1000至10/1的宽范围内选择。一般地，醛与醇的摩尔比可在1/2至1/50的范围内。
在本发明生产羧酸酯方法中，可采用任何常规的反应方法，如气相反应、液相反应和滴液床反应。例如，当通过液相反应进行本发明方法时，可使用任何已知反应器如鼓泡塔反应器、通流管反应器或搅拌型反应器。
本发明生产羧酸酯方法中所用氧为分子氧，可以是氧气或氧气和惰性气体如氮气和二氧化碳的气体混合物形式。分子氧可以空气形式提供。
反应可在从减压至超大气压这一宽范围的压力下进行。一般地，反应在0.5至20kg/cm2的压力下进行。应这样选择压力，以致从反应器流出的气体中氧浓度不超过爆炸极限(8％)。
在本发明生产羧酸酯方法中，优选加入碱金属化合物或碱土金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐)，以使反应体系保持在pH为6至9。通过保持pH为6或更高，可有效地防止铅化合物从催化剂中溶出。碱金属化合物和碱土金属化合物可单独使用或者两或多种化合物组合使用。
当反应体系中醛浓度较高时，反应甚至可在高于100℃的温度下进行。然而，优选反应温度为30至100℃，更优选反应温度为60至90℃。反应时间随反应条件而改变，但一般在1小时至20小时的范围内。
V.使用催化剂连续生产羧酸酯和稳定催化剂的方法
在由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的方法中，还在生产羧酸酯反应进行的同时实现了催化剂的稳定化处理(利用本发明催化剂，首次使催化剂的同步稳定成为可能)，并可连续且有效地生产所需要的羧酸酯。
下面，说明用本发明催化剂连续生产羧酸酯的有利方法，其中在实现催化剂的稳定的同时进行反应。
在用包括其上负载有钯和铅的载体的催化剂由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的方法中，随着生产操作时间的推移催化剂的性能可能降低。本发明人分析了在反应期间已变质的催化剂，并进行了研究试图发现催化剂性能降低的原因。结果，发现变质的催化剂的铅含量已变低，因此已使反应体系含有约0.1至数ppm浓度的铅离子。另一方面，在JP-A-62-007902的实施例10中，生产羧酸酯的反应在滴液床反应器中进行。在此实施例中，公开了甚至在开始反应后2000小时时观察到反应结果也无改变。本发明人检验了此反应中所用催化剂，发现催化剂的铅含量稳定地保持在几乎令人满意的水平。上述两事实暗示着，如下面详细说明的，铅从催化剂中溶出的程度和催化剂性能的降低程度主要随反应条件和反应方式而改变。基于此，本发明人对铅从催化剂中溶出(其导致催化剂性能降低)的机理进行了深入的研究。结果发现，在向反应器中加入少量含铅物质而不从反应器中取出催化剂的情况下在反应器中进行反应时，以铅离子形式存在于反应体系中的含铅物质的铅值进入催化剂，从而可抑制催化剂变质。含铅物质的铅值进入催化剂的原因在于：甚至在催化剂中的铅可能以铅离子形式溶出这样的反应条件下，含铅物质的铅离子也被还原而进入催化剂。这是个意外的和令人吃惊的发现。虽然可设想当反应体系中含有铅离子形式的含铅物质时，反应体系中铅的溶解平衡偏向不溶解侧，但反应体系中的部分铅离子被还原成金属铅而进入催化剂的现象是出人意料的，不能简单地基于溶解平衡进行解释。本发明人还发现，当反应体系的氧浓度在特殊范围内时，甚至当以含铅物质形式加入反应器的铅量很小时，也可抑制催化剂在反应期间变质。
对于可用于稳定催化剂的反应体系的铅浓度没有特别限制，但一般在1至2000ppm(重)的范围内。然而，反应体系的铅浓度一般情况下以较低为佳。如下所述，通过控制反应体系的氧浓度，可使铅浓度降至200ppm或更低的水平，优选100ppm或更低。
如上所述，本发明连续生产羧酸酯的方法包括在包括其上负载有钯和铅的载体的催化剂存在下，使醛、醇和分子氧在反应器中连续反应，其中在向反应器中加入含铅物质的同时进行反应，可抑制催化剂变质，从而可连续和稳定地生产所需要的羧酸酯。使反应器出口处氧气分压保持在0.8kg/cm2或更低，甚至当反应体系的铅浓度进一步降低时，也可抑制催化剂变质。
可以说已取得在反应期间抑制催化剂变质的上述效应，这基于以下两个发现得到证实：(1)在向反应体系中加入含铅物质的同时进行反应时，可抑制催化剂性能降低；和(2)当反应体系的氧浓度保持在某一水平时，可减少稳定催化剂所需含铅物质的量。下面更详细地说明抑制催化剂变质的机理。
在本发明中，在高醛浓度和高反应温度下进行生产羧酸酯的反应时，可能显著地发生醛的氧化，从而迅速地增加副产物水的生成量，并可能形成不想要的羧酸如甲基丙烯酸而不形成所需要的的羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。此外，据信生成的这种不想要的羧酸的存在加速铅从催化剂中溶出，因而在高醛浓度和高反应温度条件下剧烈地发生催化剂变质。然而，根据本发明方法的上述优选方式，甚至在不选择抑制副产物羧酸形成的特殊反应方式或反应条件的情况下，也可有效地抑制催化剂变质，从而可有利地实行连续生产羧酸酯的方法。
在生产羧酸酯的同时抑制所用催化剂变质的上述方法中，在向反应器中加入少量含铅物质的同时在反应器中进行反应，甚至在铅可能从催化剂中溶出的反应条件下，含铅物质的铅值也可有效地进入催化剂，从而稳定催化剂。然而，其机理尚不清楚。据推测，在生产羧酸酯的反应条件下，含钯催化剂上形成的活性氢用于使铅离子还原成金属铅，金属铅再进入催化剂中。
如上所述，根据本发明方法的此优选方式，通过简单方法-即向反应器的进料中加入含铅物质，首次实现了在不导致催化剂变质的情况下连续且有效地生产所需要的羧酸酯。
此外，考虑到在稳定催化剂的同时生产羧酸酯的该方法中，含钯催化剂上形成的活性氢在稳定催化剂中起重要作用，本发明人试图控制加入反应器中的氧量，以使反应器出口处氧气分压不超过某一水平。结果，本发明人成功地增强了所述活性氢的活性，从而甚至在向反应器中加入少量含铅物质时，含铅物质的铅也可有效地进入催化剂。
当反应器出口处氧气分压为0.8kg//cm2或更低时，可减少加入反应器中的含铅物质量。当反应器出口处氧气分压为0.4kg/cm2或更低时，反应体系的铅浓度可有利地降到1至200ppm。
对根据上述催化剂稳定而要加入反应体系中的含铅物质的类型没有特别限制，只要它能以铅离子形式溶解于反应体系中即可。
含铅物质的例子包括有机酸如甲酸和乙酸的铅盐；无机酸如硫酸、盐酸和硝酸的铅盐，还包括氧化铅和氢氧化铅。其中，优选硝酸铅和乙酸铅，因为这些铅盐的溶解度高。当含铅物质的加入量大时，有以下缺点：使生产羧酸酯工艺废水中所含铅解毒的处理成本变高，和甲酸甲酯的副产增加。为消除这些缺点，优选使反应器出口处氧气分压降至0.4kg/cm2或更低，更优选0.2kg/cm2或更低，以减少含铅物质的量。然而，优选选择能保证进行形成羧酸酯反应所需氧量的氧气分压。当氧量太小时，有副作用如作为起始原料的醛的转化率低和形成不想要的副产物。因此，优选从能避免因缺氧所致上述副作用的范围内选择氧气分压。
通过以如上所述方式稳定包括其上负载有钯和铅的载体的本发明催化剂，可使催化剂保持在本发明催化剂所必需的状态下，即满足以下要求的状态：所述催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.7至3/1.3，所述催化剂的粉末X射线衍射图以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。进一步地，通过以如上所述方式稳定本发明催化剂，可使催化剂保持在本发明催化剂更优选的状态下，即满足以下要求的状态：分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。这样，利用本发明催化剂可有利地进行连续生产羧酸酯的方法。
实施本发明的最佳方式
下面结合以下参考例、对比参考例、实施例和对比例更详细地说明本发明，不应将其解释为限制本发明的范围。
下面介绍图2中曲线拟合与重叠峰的拆分：
1. Pb4f(7/2)(Pb°)
2. Pb4f(5/2)(Pb°)
3：Pb4f(7/2)(Pbox)
4：Pb4f(5/2)(Pbox)
5：Si2s(MgKα3)产生的X射线伴线
6：Si2s(MgKα4)产生的X射线伴线
(Pb°：金属态Pb；Pbox：氧化态Pb)
在以下参考例、对比参考例、实施例和对比例中，测量催化剂和催化剂中间体的Pd/Pb原子比、粉末X射线衍射图中的衍射角(2θ)和X射线光电子能谱。而且，评价催化剂(或催化剂中间体)的载体的耐水性，并测量载体的比表面。以上测量和评价按以下方法进行：
催化剂的Pd/Pb原子比的测量
借助感应耦合等离子体发射光谱法(ICP)，用JY-38P2(由SeikoInstruments Inc.，Japan制造和出售)作为ICP发射光谱仪，测量催化剂的Pd/Pb原子比。
催化剂的粉末X射线衍射图中最强峰的衍射角(2θ)的测量，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的
按如下方法确定催化剂的粉末X射线衍射图中最强峰的衍射角(2θ)，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。在抽空条件下将催化剂在160℃下热处理3小时，从而除去吸附和吸留在催化剂中的低分子量组分(主要为氢)。按常规方法用CuKα1射线(1.5405981)使热处理后的催化剂经粉末X射线衍射。用RAD-RA(由日本Rigaku Corporation制造和出售)作为X射线衍射仪。在以下参考例、实施例和对比例中，常将“催化剂的粉末X射线衍射图中最强峰的衍射角(2θ)，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的”简称为“粉末X射线衍射图中最强峰的衍射角(2θ)”、或“粉末X射线衍射图中出现最强峰的衍射角(2θ)”等。
上述测量需要高度精确地进行。例如，使用LaB6化合物(由NationalInstitute of Standards&Technology，U.S.A.定义的标准参考材料660)，进行标定以使LaB6化合物的(111)晶体表面衍射和(200)晶体表面衍射所产生的最强峰的衍射角(2θ)分别为37.441°和43.506°。根据此标定，精确地进行粉末X射线衍射图中最强峰的衍射角(2θ)的测量，从而可得到具有再现性的结果。
催化剂的X射线光电子能谱的测量
用光电子能谱仪LAB-200-X(Vacuum Generator Science，England制造和出售)，进行催化剂的X射线光电子能谱的测量。如图1和图2中所示，对所得光谱，进行峰的曲线拟合，在测量以得到由铅电子所产生的峰(见图2)时，进行重叠峰的拆分而得到峰。然后，确定各峰限定的面积，得到归属于金属钯的{3d(3/2)+3d(5/2)}电子的两峰所限定面积之和与归属于金属铅的{4f(7/2)×1.75}电子的峰所限定面积之比。而且，得到归属于金属钯的{3d(3/2)+3d(5/2)}电子的两峰所限定面积之和与归属于离子铅的{4f(7/2)+4f(5/2)}电子的两峰所限定面积之和之比。以上所得面积比定义为峰强度之比，(下文中，将归属于金属钯的{3d(3/2)+3d(5/2)}电子的两峰总强度与归属于金属铅的{4f(7/2)×1.75}电子的峰强度之比、和归属于金属钯的{3d(3/2)+3d(5/2)}电子的两峰总强度与归属于离子铅的{4f(7/2)+4f(5/2)}电子的两峰总强度之比，分别简称为“归属于金属钯的3d电子的两峰总强度与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比”、和“归属于金属钯的3d电子的两峰总强度与归属于离子铅的4f电子的两峰总强度之比”)。钯(3d)电子的能谱和铅(4f)电子的能谱分别示于图1和图2中。
对催化剂载体的耐水解性的评价
催化剂载体的耐水解性(以下简称为“耐水性”)根据以下快速试验评价；按如下所述测量的Si离子浓度用作载体耐水性的判断标准。称出0.2g载体，装入100-ml不锈钢容器中。加入20g水以便得到一种混合物。密封所述容器而在180℃加热1小时，从而实现载体的水解。Si离子从催化剂中溶入水中。用上述ICP发射光谱仪，按ICP发射光谱法测量溶入水中的Si离子浓度。
催化剂载体比表面的测量
按BET氮气吸附法测量载体的比表面。
参考例1
将硝酸铝和硝酸镁溶解于含水硅溶胶(Snowtex N-30(SiO2含量：30wt％)，Nissan Chemical Industries，Ltd.，Japan制造和出售)，以使Al/(Si+Al)为10mol％，Mg/(Si+Mg)为10mol％。利用喷雾干燥器使所得溶液在130℃下喷雾干燥，从而得到平均粒径为60μm的颗粒。所得颗粒在空气中在300℃下焙烧2小时，随后在600℃下焙烧3小时，从而得到用于催化剂的载体。向所得载体中加入氯化钯(15wt％)和氯化钠(10wt％)的水溶液和硝酸铅(13wt％)水溶液，以使所得混合物中氯化钯和硝酸铅的量相对于100份(重)载体分别为5份(重)Pd和6.5份(重)Pb。所得混合物在室温下搅拌1小时，从而得到其上吸附了几乎全部量氯化钯和硝酸铅的载体。之后，在搅拌下向所得到的其上吸附有氯化钯和硝酸铅的载体滴加含有肼的水溶液，其摩尔量为载体上吸附的Pd和Pb总摩尔量的3倍，从而使吸附于载体上的氯化钯和硝酸铅还原。因而，得到Pd5.0Pb6.5/SiO2-Al2O3-MgO组合物，其中Pd和Pb右上角的数字分别代表相对于100重量份载体的Pd和Pb的重量份(下文中常将所得组合物简称为“催化剂中间体”)。按如上所述方法分析催化剂中间体的钯与铅的原子比(Pd/Pb原子比)，和其粉末X射线衍射图中出现最强峰的衍射角(2θ)。结果，发现催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.95，其粉末X-射线衍射谱图中在衍射角为38.745°时呈现最强峰，催化剂中间体的X射线光电子能谱中归属于金属钯3d电子的两峰的总强度与归属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度乘以1.75之比为1/1.24。
                     实施例1
在设置有催化剂分离器、液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中装填300g在参比实施例1中制备的催化剂中间体。然后，按如下所述将装填的催化剂中间体活化。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7％(wt)溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛的浓度为约33wt％)，同时向反应器中引入空气使该反应器出口的氧浓度变为3.0vol％(等价于氧分压为0.15kg/cm2)，以实现催化剂中间体的活化。活化在温度为80℃、压力为5kg/cm2并同时进行生成MMA的反应的条件下进行。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度使反应体系的pH值为7.1。以0.6升/小时的速率将通过上述反应得到的反应混合物连续地从反应器出口排出。自反应开始50小时后催化剂中间体的活化完成，在反应过程中，连续从反应器出口排出的反应混合物馏分平均含有约270ppm铅。产生这种现象的原因估计是通过在上述反应过程中产生的甲基丙烯酸(从反应器出口连续排出的反应混合物馏分平均含有1.1wt％甲基丙烯酸)的作用使催化剂中所含的铅溶出以其离子态进入反应体系，而且在异丁烯醛与甲醇反应过程中生成的活性氢使形成的铅离子还原。
活化完成后，通过上述方法分析所得到的活化了的催化剂的Pd/Pb原子比和在显示最大强度峰的粉末X  射线衍射谱图中的衍射角(2θ)。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.24，在其粉末X-射线衍射图中在38.652°衍射角(2θ)处有最大强度峰。
在与上述相同类型的泡罩塔反应器中装填240g前面获得的活化催化剂，按下述来进行产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向该反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛的浓度为约33wt％)，同时向反应器中引入空气使在反应器出口处的氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现产生MMA的反应。在80℃温度和5kg/cm2的压力下进行反应。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度使反应体系的pH为7.1。通过在反应器出口溢流来连续排出上述反应得到的反应混合物。反应开始后10小时对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛的转化率为57.3％，MMA的选择性为90.7％，作为副产物的丙烯的选择性为1.7％，且以0.085mol/mol MMA的数量产生副产物甲酸甲酯。还发现MMA的产率为0.49{MMA(g)/g催化剂·小时}。
                     对比实施例1-1
按与经审查的日本专利申请公开No.62-7902中实施例1所述基本相同的方式来制备催化剂。作为说明性叙述，将176g四水合乙酸镁和92g三水合乙酸铅溶于4000ml水中。向所生成的溶液中添加1000g硅胶(Cariact10，Fuji Silysia chemical，Litd.，Japan制造并出售)，在搅拌条件下在沸腾水浴上用四水合乙酸镁和三水合乙酸铅水溶液浸渍该硅胶，随后干燥。干燥过的物质在500℃下焙烧3小时，生成的物质添加到10升已加热至60℃的含83g氯化钯的稀盐酸水溶液中，以使该物质被含氯化钯的稀盐酸水溶液浸渍。然后，向生成的物质中添加200ml 35wt％甲醛水溶液和200ml1N氢氧化钠水溶液。过滤所得到的混合物由此得到一种滤饼，洗涤并干燥该滤饼，从而获得Pd/Pb原子比为3/1.54的Pd5.0Pb5.0/SiO2组合物(此后，所获得的该组合物常简称为“催化剂中间体”)。{如此获得的催化剂中间体以这种状态如上述已审查日本专利申请公开No.62-7902中所述进行X-射线衍射。结果发现，该催化剂中间的粉末X-射线衍射图在38.631°衍射角(2θ)处有最大强度峰，如上述已审查日本专利申请公开中所述。}
对上面获得的催化剂中间体进行热处理，然后按上面详细说明的方法进行X-射线衍射测量。即，上面获得的催化剂中间体在160℃真空条件下热处理3小时，从而除去在催化剂中间体中吸附并存留的低分子量组分，并将经热处理的催化剂中间体进行X-射线衍射。结果发现，经热处理的催化剂中间体在其粉末X-射线衍射图中的38.786°衍射角(2θ)处有最大强度峰。
在设置有催化剂分隔器且液相体积为1.2升的不锈钢、外部循环型泡罩塔反应器中装填240g所述经热处理的催化剂中间体，以与实施例1基本相同的方式进行生成MMA的反应。作为说明性叙述，分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛的浓度为约33wt％)，同时向反应器中引入空气使得在反应器出口处氧气浓度变成4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此在80℃的温度和5kg/cm2的压力下进行生成MMA的反应。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度使得反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过上述反应获得的反应混合物。对反应开始后10小时从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛的转化率为56.3％，MMA选择性为82.6％，作为副产物的丙烯的选择性为6.16％，且作为副产物以0.163mol/mol MMA的数量生成甲酸甲酯。还发现MMA的产率为0.44{MMA(g)/g催化剂·小时}。
                     对比实施例1-2
重复与对比实施例1-1基本相同的步骤，不同的是生成MMA的反应是在反应体系中异丁烯醛浓度为10wt％、反应温度为40℃的条件下进行。反应开始后10小时，对从反应器出口处排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为38.6％，MMA选择性为92.0％，作为副产物的丙烯选择性为0.92％，且作为副产物以0.038mol/mol MMA的数量产生甲酸甲酯。还发现MMA的产率为0.11{MMA(g)/g催化剂·小时}。
                     对比实施例2
重复与实施例1中基本相同的步骤，不同的是使用在参比实施例1中制备的那种状态的催化剂来进行生成MMA的反应。反应开始后10小时，对从反应器出口处排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为55.2％，MMA选择性为84.1％，作为副产物的丙烯选择性为7.9％，且以0.242mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。实施例2至6，和对比实施例3-1、3-2、4-1、4-2、5和6
分别在实施例2至6和对比实施例3-1、3-2、4-1、4-2、5和6中，使用以下表1所示催化剂中间体重复与实施例1基本相同的步骤。在实施例2至6中使用的催化剂中间体已按与实施例1基本相同方式分别进行活化处理，而在对比实施例3-1、4-1、5和6中使用的催化剂中间体未进行活化。在对比实施例3-2和4-2中，分别重复与对比实施例3-1和4-1基本相同的步骤，不同的是在反应体系中异丁烯醛浓度为10wt％、且反应温度为50℃的条件下来进行生成MMA的各种反应。
表1列出了在实施例2至6、对比实施例3-1、3-2、4-1、4-2、5和6中的各自催化剂中间体组成，经活化的催化剂和催化剂中间体的Pd/Pb原子比、和粉末X-射线衍射图中最大强度峰的衍射角(2θ)以及开始生成MMA反应10小时后获得的反应混合物的对应分析结果。
        表1
实施例和对比实施例(*3) 催化剂中间体组成[催化剂活性物质(*1)载体] 经活化的催化剂(*4)   异丁烯醛转化率(％)    MMA选择性(％)   丙烯选择性(％)   生成甲酸甲酯数量(mol/molMMA)
 Pd/pb原子比 最大强度峰衍射角(2θ)
实施例2 Pd5.0Pb3.08/SiO2  3/0.95 38.621°     55.8     89.7     2.34     0.025
实施例3 Pd5.0Pb3.28Mg5.0/SiO2  3/1.01 38.608°     56.8     90.3     1.93     0.078
实施例4 Pd5.0Pb3.21K2.0/Al2O3  3/0.99 38.595°     66.9     90.9     1.12     0.124
实施例5 Pd5.0Pb3.89Tl0.11/SiO2-Al2O3(*2)  3/1.20 38.562°     58.8     91.3     0.58     0.129
实施例6 Pd5.0Pb2.63Bi0.25/SiO2-Al2O3(*2)  3/0.81 38.649°     57.3     89.9     2.57     0.026
对比实施例3-1 Pd5.0Pb4.95/SiO2  3/1.52 38.753°     56.9     82.5     6.32     0.15
对比实施例3-2 Pd5.0Pb4.95/SiO2  3/1.52 38.753°     63.2     91.5     1.21     0.042
对比实施例4-1 Pd5.0Pb9.67/Al2O3  3/2.98 38.673°     54.1     86.4     2.85     0.92
对比实施例4-2 Pd5.0Pb9.67/Al2O3  3/2.98 38.673°     58.3     92.7     0.65     0.10
对比实施例5 Pd5.0Pb1.69Mg5.0/Al2O3  3/0.52 38.912°     58.3     78.2     12.8     0.056
对比实施例6 Pd5.0Pb3.51/Al2O3  3/1.08 38.790°     62.3     86.8     4.72     0.052
注：*1)标于各个催化剂中间体的各催化剂活性物质种类的元素右上侧的数字表示相对于100重量份载体的重量份数。
*2)在载体SiO2-Al2O3中，Al/(Al+Si)比例为30mol％。
*3)在实施例2至6和对比实施例3-1、4-1、5和6中，在反应体系异丁烯醛浓度约为33％(wt％)且温度为80℃的条件下来进行生成MMA的反应。在对比实施例3-2和4-2中，该反应是在反应体系中异丁烯醛浓度为10wt％和温度为50℃的条件下进行。
*4)在各对比实施例中，Pd/Pb原子比和最大强度峰衍射角(2θ)数据是针对催化剂中间体而得到的。
                     参比实施例2
将176g四水合乙酸镁溶于1000ml水中，并向生成的乙酸镁水溶液中添加1000g硅胶(cariact10，由Fuji silysia chemical，Ltd.，Japnn生产并出售)，接着在沸腾水浴上搅拌从而使硅胶被乙酸镁水溶液浸渍。将得到的浸渍物质蒸发并干燥。经干燥的物质在500℃下焙烧3小时由此得到载体。所获得的载体通过与将83g氯化钯和28g氯化钠溶于500ml水中而形成的水溶液及通过将52.1g硝酸铅溶于500ml水中而形成的水溶液混合。向所得到的混合物中添加水使总体积变为10升，并将得到的混合物放置1小时由此将氯化钯和硝酸铅吸附在载体上。然后，除去上清液并滗析数次，并向得到的残余物中添加水使生成的混合物以的总体积为10升。向上述得到的混合物中添加10wt％肼的水溶液，添加量为使肼的摩尔量比钯和铅的总摩尔量大2倍，由此还原吸附在载体上的钯，接着用水洗涤直至在洗涤液中检测不到氯离子为止。这样，获得每100重量份载体吸附有5.0重量份钯和3.18重量份铅的组合物(此后，所获得的组合物常简称为“催化剂中间体”)。通过上述方法分析所获得的催化剂中间体的Pd/Pb原子比、其粉末X-射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)和在其X射线光电子能谱中金属钯3d电子两峰总强度与1.75倍的金属铅4f(7/2)电子峰强度的比值。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.98，在38.927°衍射角(2θ)有最大强度峰，且金属钯3d电子两峰强度与1.75倍的金属铅4f(7/2)电子峰强度的比值为1/0.15。
                     实施例7
在液相体积为6升的搅拌型反应器中装填1kg在参比实施例2中制备的催化剂中间体、和5升20.9g三水合乙酸铅在甲醇中的溶液，其中乙酸铅的数量对应于将在参比实施例2中制备的催化剂中间体的Pd/Pb原子比(3/0.98)改变为3/1.3所需的补加铅数量。所装填的催化剂中间体在90℃温度5kg/cm2压力下活化处理20小时，同时向反应器中引入空气使得在反应器出口处氧气浓度变为2.0vol％(这等于氧分压为0.10kg/cm2)。通过上述方法对所得到的活化过的催化剂分析其Pd/Pb原子比和在其粉末X射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，在其粉末X射线衍射图中的38.691°衍射角处具有最大强度峰。
将200g上述得到的催化剂装入具有与实施例1中使用的外循环型泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应器中，按下述进行生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率连续向反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7％(wt)溶液和NaOH在甲醇中的2至4％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器中引入空气使得在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度使得反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出上述反应所获得的反应混合物。对反应开始后10小时的反应器出口处排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.8％，MMA选择性为89.9％，作为副产物的丙烯的选择性为2.12％，并以0.103mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例7
重复与实施例7基本相同的步骤，不同的是使用在参比实施例2中制备的那种状态的催化剂进行生成MMA的反应。反应开始后10小时，对反应器出口处排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为63.2％，MMA选择性为84.1％，作为副产物的丙烯的选择性为7.9％，并以0.092mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例8
在搅拌型反应器中装填1kg在参比实施例2中制备的催化剂中间体和5升20.9g三水合乙酸铅的水溶液，其中乙酸铅的数量对应于将参比实施例2中制备的催化剂中间体的Pd/Pb原子比(3/0.98)改变为3/1.3所需的补加铅数量。将生成的混合物加热至90℃，并向如此加热后的混合物中添加甲醛水溶液(甲醛含量：37％(wt))使得甲醛与催化剂中间体的钯的摩尔比变为10/1。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，从而实现催化剂中间体的活化。按上述方法对活化催化剂进行分析。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，在其粉末X射线衍射图中38.642°衍射角(2θ)处有最大强度峰。
将各装有催化剂分离器且液相体积为1.2升的两个如实施例1中所用不锈钢、外循环型泡罩塔反应器连接在一起以提供串联的第一阶段反应器和第二阶段反应器。在第一阶段反应器和第二阶段反应器中各装入240g上面获得的催化剂，按下述进行生成MMA的一系列反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率连续向第一阶段反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7％(wt％)溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向第一阶段反应器中引入空气以使第一阶段反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。通过溢流从第一阶段反应器出口连续排出含有催化剂的所生成的反应混合物并将其转移到液-固相分离区，在该处实现催化剂与反应混合物的分离。分离出的催化剂返送到第一阶段反应器。分离出的反应混合物和NaOH在甲醇中的2至4％(wt)溶液分别以0.6升/小时和0.06升/小时的速率添加到第二阶段反应器中。将从第一阶段反应器排出的气相添加到第二阶段反应器中，同时向第二阶段反应器引入新鲜空气以使第二阶段反应器出口处氧气浓度变为2.2vol％(这等于氧分压为0.11kg/cm2)以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。分别控制添加到第一阶段反应器和第二阶段反应器中的NaOH在甲醇中溶液的浓度以使在各反应器中反应体系的pH为7.1。通过溢流从第二阶段反应器出口连续排出在第二阶段反应器中获得的反应混合物。对反应开始后10小时从第二阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为80.2％，MMA选择性为91.1％，作为副产物的丙烯选择性为1.2％，并以0.114mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例9
重复与实施例7基本相同的步骤，不同的是使用在实施例3中制备的活化催化剂，并以丙烯醛取代异丁烯醛，由此实现生成丙烯酸甲酯的反应。对反应开始后10小时从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为58.2％，MA选择性为91.3％，作为副产物的乙烯的选择性为1.2％，并以0.055mol/mol MA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例10
重复与实施例7基本相同的步骤，不同的是使用在实施例4中制备的活化催化剂，并使用苯甲醛来取代异丁烯醛，使用乙醇来取代甲醇，由此实现生成苯甲酸甲酯的反应。对反应开始后10小时从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，苯甲醛转化率为76.2％，苯甲酸甲酯选择性为93.2％。
实施例11
在设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中装入300g在参比实施例1中制备的催化剂中间体。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7％(wt)溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入新鲜空气以使反应器出口处氧气浓度变为3.0vol％(这等于氧分压为0.15kg/cm2)，以实现催化剂的活化。在80℃及5kg/cm2压力下进行催化剂中间体活化。上述反应持续50小时。
随后，将反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，在将要添加到反应器中的异丁烯醛在甲醇中的36.7％(wt％)溶液中添加乙酸铅，使反应体系铅浓度变为20ppm，从而实现对经活化的催化剂的表面结构控制处理。对活化处理开始100小时后从反应器出口排出的反应混合物按上述方法分析其Pd/Pb原子比和其粉末X射线衍射图中最大强度峰的衍射角(2θ)、及在其X-射线光电子能谱中属于金属钯3d电子两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.08且在38.612°衍射角(2θ)处有最大强度峰，属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值为1/0.49。
在设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中装入240g通过上述表面结构控制处理得到的催化剂，并按如下所述进行生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率连续向反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气使反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，从而实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度以使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出反应混合物。对反应开始后10小时从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.8％，MMA选择性为91.6％，作为副产物的丙烯的选择性为1.23％，并以0.045mol/mol MMA数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例12
重复与实施例11中催化剂中间体活化处理基本相同的步骤，由此获得活化的催化剂。对所获得的活化催化剂通过上述方法分析其Pd/Pb原子比、在其粉末X射线衍射图中最大强度峰的衍射角(2θ)、在其X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.24且在38.652°衍射角(2θ)处有最大强度峰，属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值为1/0.89。
使用经活化的催化剂，重复与实施例1中制备MMA基本相同的步骤，对反应开始后10小时从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.3％，MMA选择性为90.7％，作为副产物的丙烯的选择性为1.72％，并以0.085mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例13至19和对比实施例8至10
在实施例13至19和对比实施例8至10中，使用以下表2所示催化剂中间体重复与实施例11基本相同的步骤。在实施例13至19中使用的催化剂中间体分别按与实施例11基本相同的方式进行活化处理和表面结构控制处理，而在对比实施例8至10中使用的催化剂中间体未进行活化处理或表面结构控制处理。表2列出了在实施例13至18和对比实施例8至10中各催化剂中间体组成、每种经活化的催化剂和催化化剂中间体的Pd/Pb原子比、每种经活化的催化剂和催化剂中间体的粉末X射线衍射图中最大强度峰的衍射角(2θ)、在每种经活化的催化剂和催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值以及对在生成MMA的反应开始后10小时得到的反应混合物的对应分析结果。
         表2
实施例和对比实施例  催化剂中间体组成[催化剂活性物质种类(*1)/载体]  经活化的催化剂(*3)  异丁烯醛转化率(％)     MMA选择性(％)    丙烯选择性(％)    生成的甲酸甲酯数量(mol/molMMA
 Pd/Pb原子比  最大强度峰衍射角(2θ)   峰强度比值(金属Pd/金属Pb)*4
实施例13  Pd5.0Pb3.21/SiO2  3/0.99  38.602°   1/0.21     62.7     89.8     2.13     0.038
实施例14  Pd5.0Pb3.41Mg5.0/SiO2  3/1.05  38.611°   1/0.43     63.8     91.1     1.21     0.043
实施例15  Pd5.0Pb3.28K2.0/Al2O3  3/1.01  38.598°   1/0.65     71.7     91.5     1.11     0.073
实施例16  Pd5.0Pb3.99T0.13/SiO2-Al2O3(*2)  3/1.23  38.583°   1/0.61     64.3     91.6     0.62     0.089
实施例17  Pd5.0Pb2.56Bi0.23/SiO2-Al2O3(*2)  3/0.79  38.656°   1/0.38     63.9     90.0     2.38     0.031
对比实施例8  Pd5.0Pb6.91/Al2O3  3/2.13  38.753°   1/0.64     56.9     85.3     6.32     0.15
对比实施例9  Pd5.0Pb1.69Mg5.0/Al2O3  3/0.52  38.912°   1/0.32     58.3     78.2     12.8     0.056
对比实施例10  Pd5.0Pb3.51/Al2O3  3/1.08  38.790°   1/0.53     62.3     86.8     4.72     0.052
实施例18  Pd5.0Pb3.60/Al2O3  3/1.11  38.603°   1/0.12     54.2     89.8     2.37     0.028
实施例19  Pd5.0Pb3.18/Al2O3  3/0.98  38.587°   1/1.32     52.1     90.7     0.05     0.45
注：*1)标有对应催化剂中间体的各催化剂活性物质种类的元素右上侧的数字表示相对于100重量份载体的重量份数。
*2)在载体SiO2-Al2O3中，Al/(Al+Si)比例为30mol％。
*3)在各对比实施例中，Pd/Pb原子比和最大强度峰衍射角(2θ)数据是针对催化剂中间体而得到的。
*4)在X-射线光电子能谱中属于金属钯3d电子两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值。
实施例20
将各设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的两个不锈钢、外循环型泡罩塔反应器连接在一起以提供串联的第一阶段反应器和第二阶段反应器。在第一阶段和第二阶段反应器中各装入240g催化剂，后者是通过将在参比实施例1中制备的催化剂中间体以与实施例11相同方式进行活化处理并随后进行表面结构控制处理而得到的。然后，按下述进行生成MMA的一系列反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向第一阶段反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅使生成的反应体系的铅浓度为20ppm(wt))和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向第一阶段反应器引入空气使在第一阶段反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。通过溢流从第一阶段反应器出口连续排出生成的含有催化剂的反应混合物并转移到液-固相分离区，在该处实现催化剂与反应混合物的分离。分离出的催化剂返送至第一阶段反应器。分别以0.6升/小时和0.06升/小时的速率将分离出的反应混合物和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液添加到第二阶段反应器中。将从第一阶段反应器排出的气相添加到第二阶段反应器中，同时向第二阶段反应器引入新鲜空气以使第二阶段反应器出口处氧气浓度变为2.2vol％(这等于氧分压为0.11kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及4.6kg/cm2压力下进行。控制各添加到第一阶段反应器和第二阶段反应器中的NaOH在甲醇溶液中的浓度以使在各反应器中的反应体系的pH为7.1。通过溢流从第二阶段反应器出口连续排出在第二阶段反应器中得到的反应混合物。对第二阶段反应开始500小时后从第二阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为81.6％，MMA选择性为91.5％，作为副产物的丙烯的选择性为1.36％，并以0.049mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。再有，将一部分各含于第一阶段反应器和第二阶段反应器的催化剂分别从对应的反应器中取出，通过上述方法分析其Pd/Pb原子比、在其粉末X射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)、在其X射线光电子能谱中属于金属Pd的3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值，结果发现，从第一阶段反应器取出的催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.05且在38.602°衍射角(2θ)处有最大强度峰，属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.45。还发现，从第二阶段反应器取出的催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.98且在38.612°衍射角处有最大强度峰，属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.45。
之后，在与上述相同反应条件下，两阶段生成MMA的反应再进行500小时(即，生成MMA的反应总共进行1000小时)。在这段时间之后，对从第二阶段反应器出口排出的反应混合物和后分别含于第一阶段和第二阶段反应器中的催化剂进行分析，并将该分析结果与两阶段反应开始后500小时所获得的反应混合物和催化剂的分析结果相对比。结果发现，生成MMA的反应的结果无显著变化，不同的是作为副产物生成的甲酸甲酯的数量减少到0.039mol/mol MMA。另外，再进行500小时反应后分别含于第一阶段和第二阶段反应器中的催化剂的Pd/Pb原子比、在粉末X射线衍射图中最大强度峰衍射角(2θ)、在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值均无显著变化。
实施例21
在液相体积为6升的搅拌型反应器中装入1kg在参比实施例2中制备的催化剂中间体、和5升20.9g三水合乙酸铅在甲醇中的溶液，在该溶液中的乙酸铅的数量对应于将在参比实施例2中制备的催化剂中间体的Pd/Pb原子比(3/0.98)改变为3/1.3所需的补加铅数量。在90℃温度及5kg/cm2压力下该催化剂中间体活化20小时，同时向反应器引入空气以使在反应器出口处氧气浓度变为2.0vol％(这等于氧分压为0.10kg/cm2)。将200g生成的经活化的催化剂装入具有与实施例11所用反应器相同液相体积的搅拌型反应器中，按下述进行活化催化剂的控制表面结构的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛的浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气以使反应器出口氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现催化剂控制表面结构的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制NaOH浓度以使反应体系pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应所获得的反应混合物。控制催化剂表面结构的反应进行50小时。之后，对从反应器出口取出的一部分催化剂进行分析。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.10且在其粉末X射线图的38.611°衍射角(2θ)处有最大强度峰，在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.428。在与上述相同条件下，控制催化剂表面结构的反应再进行10小时。之后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为63.2％，MMA选择性为91.3％，作为副产物的丙烯的选择性为1.1％，并以0.052mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例22
将在参比实施例2中制备的催化剂中间体以与实施例21基本相同的方式进行活化处理。通过上述方法对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27且在其粉末X射线衍射图中的38.691°衍射角(2θ)处有最大强度峰，在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.763。将200g该活化催化剂装在具有与实施例1中所用泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应器中。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气以使反应器出口的氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制NaOH的浓度以使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应得到的反应混合物。反应开始10小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.2％，MMA选择性为89.3％，作为副产物的丙烯的选择性为2.03％，且以0.152mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例23
在液相体积为6升的搅拌型反应器中装入1kg在参比实施例2中制备的催化剂中间体、和5升20.9g三水合乙酸铅的水溶液，其中乙酸铅的数量对应于将在参比实施例2中制备的催化剂中间体的Pd/Pb原子比(3/0.98)改变为3/1.3所需的补加铅数量。将生成的混合物加热至90℃。向该加热的混合物中添加甲醛的3wt％水溶液，数量为使甲醛与催化剂中间体的钯的摩尔比变为10/1。在保持混合物的温度为90℃的条件下将生成的混合物搅拌1小时，由此实现催化剂中间体的活化。按上述方法对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，且在其粉末X射线衍射图的38.642°衍射角(2θ)处有最大强度峰，在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.953。
将240g活化催化剂装入设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中。然后，分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度为20ppm(wt))和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器中引入空气使在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制NaOH浓度使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应所获得的反应混合物。该反应进行10小时。之后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为56.8％，MMA选择性为91.2％，作为副产物的丙烯的选择性为1.03％，并以0.178mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例24
继续进行在实施例11中进行的生成MMA的反应。在反应开始500小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析，并将分析结果与反应开始100小时后得到的反应混合物分析结果进行对比。结果发现，生成MMA的反应的结果无显著变化，不同的是生成的副产物甲酸甲酯的数量由0.045mol/mol MMA降低到0.032mol/mol MMA。对从反应器出口取出的一部分催化剂也进行了分析，并将分析结果与在反应开始100小时后对催化剂进行的分析的结果进行对比。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比、在粉末X射线衍射图中最大强度峰衍射角(2θ)、在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍属于金属铅4g(7/2)电子的峰的强度的比值未观察到有明显变化。但在催化剂X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与属于离子铅4f电子的两峰总强度的比值由1/0.11降低至1/0。{对于在参比实施例1中制备的用于实施例11中的催化剂中间体，其X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与属于离子铅4f电子的两峰总强度的比值为1/0.35。}
实施例25
以与实施例21基本相同的方式进行生成丙烯酸甲酯(MA)的反应，不同的是使用在实施例14中得到的催化剂并使用丙烯醛来代替异丁烯醛。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为61.2％，MA选择性为91.3％，作为副产物的乙烯选择性为1.2％，并以0.055mol/mol MA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例3
在硅溶胶水溶液{snowtex N-30(SiO2含量：30wt％)，由NissanChemical Industries，Ltd.，Japan生产并出售}中溶解硝酸铝和硝酸镁，使得Al/(Si+Al)比例变为10mol％且Mg/(Si+Mg)比例变为10mol％。将生成的溶液使用喷雾干燥器在130℃下喷雾干燥，从而得到平均粒径为60μm的颗粒。将得到的颗粒在空气中300℃下焙烧2小时并随后在600℃下焙烧3小时，从而获得一种催化剂载体。向所得到的载体中添加氯化钯(15wt％)和氯化钠(10wt％)的水溶液和硝酸铅水溶液(13wt％)使得在生成的混合物中相对于100重量份载体来说分别含有Pd5.0重量份及Pb3.2重量份。将生成的混合物在室温下搅拌1小时，从而获得在其上吸附了几乎全部氯化钯和硝酸铅的载体。之后，在搅拌条件下，向所获得的在其上吸附了氯化钯和硝酸铅的载体中滴加含有3倍于载体所吸附的Pd和Pb总摩尔数量的肼的水溶液，从而还原载体上吸附的氯化钯和硝酸铅。如此获得了一种组合物Pd5.0Pb2.3/SiO2-Al2O3-MgO(此后将所获得的该组合物称为“催化剂中间体”)。通过上述方法分析该催化剂中间体的Pd/Pb原子比、在其X射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)、及在其X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值。结果发现，该催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/0.70，在其X射线衍射图的39.102°衍射角(2θ)处有最大强度峰，属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.19。
实施例26
在液相体积为30升的高压釜中装入2kg在参比实施例3中制备的催化剂中间体、20升6wt％一水合乙酸钠水溶液、500ml含55.8g乙酸铅(这一数量的乙酸铅对应于针对在催化剂中间体中钯的数量与上述作为乙酸铅添加的铅的数量的比值而言满足Pd/Pb原子比为3/0.4的铅的数量)的水溶液、和数量为使甲醛与催化剂中间体的钯的摩尔比变为10/1的甲醛水溶液。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，由此实现催化剂中间体的活化。通过上述方法分析所生成的活化催化剂。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.07，在其粉末X射线衍射图中的38.582°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.48。
将240g该活化催化剂装入设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中。然后，分别以0.54升/小时和0.006升/小时的速率向反应器中添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和20至48wt％NaOH水溶液(在上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约36wt％)，同时向反应器引入空气以使反应器出口处氧浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制NaOH浓度以使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过上述反应获得的反应混合物。该反应进行10小时。之后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.8％，MMA选择性为91.9％，作为副产物的丙烯选择性为1.1％，并以0.045mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例27
在液相体积为30升的高压釜中装入2kg在参比实施例3中制备的催化剂中间体和20升含57.3g硝酸铅(这一硝酸铅数量对应于针对在催化剂中间体中钯数量与以上作为硝酸铅添加的铅数量的比值而言满足Pd/Pb原子比为3/0.60的铅数量)的水溶液。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，同时以5N升/分的速率向高压釜引入含2Vol％氢气的氮气，由此实现催化剂中间体的活化。通过上述方法对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.26，在其粉末X射线衍射图的38.698°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.73。使用该活化催化剂，以与实施例26基本相同的方式进行生成MMA的反应。对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.2％，MMA选择性为88.7％，作为副产物的丙烯选择性为2.2％，并以0.115mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例28
在液相体积为30升的高压釜中装入20升甲醇。在甲醇中溶解28.1g三水合乙酸铅(这一三水合乙酸铅数量对应于针对在参比实施例3中制备的催化剂中间体中钯的数量与以上作为三水合乙酸铅添加的铅的数量的比值而言满足Pd/Pb原子比为3/0.30的铅的数量)以由此获得一种溶液。向所获得的溶液中添加2kg在参比实施例3中制备的催化剂中间体。向所生成的混合物中滴加数量为使甲醛与催化剂中间体的钯的摩尔比值变为10/1的10wt％甲醛水溶液。甲醛水溶液的添加进行1小时。将生成的混合物在90℃下搅拌3小时，由此实现催化剂中间体的活化。通过上述方法对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.97，在其粉末X射线衍射图的38.676°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.36。使用该活化催化剂，以与实施例26基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.0％，MMA选择性为89.6％，作为副产物的丙烯的选择性为2.3％，并以0.043mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例11
以与实施例1基本相同的方式进行生成MMA的反应，不同的是使用在参比实施例3中制备那种状态的催化剂中间体。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.8％，MMA选择性为84.3％，作为副产物的丙烯的选择性为7.3％，并以0.039mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例4
重复与参比实施例2基本相同的步骤，不同的是使用50.1g乙酸钾替代乙酸镁，并将硝酸铅的数量变为37.9g。结果获得了包含载体的催化剂中间体，在所述载体上沉积有相对于100重量份载体数量为5.0重量份的钯、2.37重量份的铅和2.0重量份的钾。使用上述方法对所获得的催化剂中间体进行分析。结果发现，催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/0.73，在其粉末X射线衍射图的39.112°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.18。
实施例29至33
在实施例29至33中，将以与参比实施例4基本相同的方式制备的催化剂中间体分别以与实施例26基本相同的方式进行活化处理，不同的是如表3所示改变活化条件。通过上述方法对生成的活化催化剂进行分析。使用该活化催化剂，以与实施例26基本相同的方式分别进行生成MMA的反应。在实施例29至33中的各活化催化剂的Pd/Pb原子比、活化催化剂粉末X射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)和活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值列于表3中，其中还列出了生成MMA的反应开始10小时后获得的反应混合物的对应分析结果。
             表3
实施例  活化条件   活化催化剂    异丁烯醛转化率(％)     MMA选择性(％)     丙烯选择性(％)    生成的甲酸甲酯数量mol/molMMA
 还原剂/溶剂    还原剂/Pd摩尔比    Pd/(添加的Pb)原子比(*1)  温度(℃)    时间(hr) 脂肪酸   Pd/Pb原子比   最大强度峰衍射角(2θ)    峰强度比值(金属Pd/金属Pb)*2
类型    数量(wt％)
实施例29  肼/水    3.0     3/1.18   60     5   3/1.90   38.659°     1/0.65     60.9     90.8     1.4     0.053
实施例30  甲酸钠/水    5.0     3/0.49   90     1   3/1.21   38.582°     1/0.51     61.1     91.3     1.1     0.044
实施例31  甲醛水溶液/水    2.1     3/0.43   90     2 丙酸     5   3/1.14   38.621°     1/0.42     62.3     90.9     1.3     0.038
实施例32  甲醛水溶液/甲醇    1.0     3/0.36   160    0.5 乙酸     4   3/1.09   38.614°     1/0.39     61.8     91.5     0.82     0.039
实施例33  甲醛水溶液/水    10.0     3/0.51   90     1 乙酸镁     4   3/1.22   38.592°     1/0.41     62.9     91.0     1.0     0.031
注：*1)Pd/Pb原子比代表催化剂中间体的钯与向反应体系添加的一水合乙酸铅中铅的原子比。
*2)在X-射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰的总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值。
实施例34
在液相体积为6升的搅拌型反应器中装入1kg在参比实施例3中制备的催化剂中间体、和5升含41.8g三水合乙酸铅(这一三水合乙酸铅数量对应于将催化剂的Pd/Pb原子比变为3/1.3所需的补加铅数量)的水溶液。将生成的溶液加热至90℃，并向加热的溶液中添加甲醛水溶液(甲醛含量：37wt％)，甲醛水溶液的添加量为使甲醛与催化剂中间体的钯的摩尔比变为10/1。在将混合物温度保持为90℃的条件下将生成的混合物搅拌1小时，由此实现催化剂中间体的活化。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，在其粉末X射线衍射图中的38.642°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f((7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.753。
使用240g该活化催化剂，以与实施例26基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为56.8％，MMA选择性为91.2％，作为副产物的丙烯选择性为1.43％，且以0.138mol/molMMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例35
重复与参比实施例3基本相同的步骤、不同的是改变添加到载体中的硝酸铅水溶液的数量使得相对于100重量份载体在生成的混合物中所含的硝酸铅数量以Pb计为4.2重量份，从而获得一种组合物(Pd5.0Pb4.2/SiO2-Al2O3-MgO)(此后，常称其为“催化剂中间体”)。该催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.29，在其粉末X射线衍射图的38.913°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.18。
将2kg以上获得的催化剂中间体和3升10wt％乙酸水溶液装入液相体积为30升的高压釜中，在90℃下搅拌1小时。对生成的混合物进行分析，发现含有浓度为750ppm的铅离子。之后，将甲醛水溶液添加到以上获得的混合物中，甲醛水溶液的添加量为使得甲醛与催化剂中间体的钯的摩尔比变为5/1。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，由此实现催化剂中间体的活化。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X射线衍射图的38.611°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在活化催化剂的X射线光电子能谱的属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.38。
将各设有催化剂分离器且液相体积为1.2升、如实施例26中所使用的两个不锈钢、外循环型泡罩塔反应器连接在一起以提供串联的第一阶段反应器和第二阶段反应器。在第一阶段反应器和第二阶段反应器中各装入240g活化催化剂。然后，按下述进行一系列生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向第一阶段反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向第一阶段反应器引入空气以使在第一阶段反应器出口处的氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。通过溢流从第一阶段反应器出口连续排出生成的含有催化剂的反应混合物并转移到液-固相分离区，在该处实现催化剂与反应混合物的分离。将分离出的催化剂返送至第一阶段反应器。分别以0.6升/小时和0.06升/小时的速率将分离出的反应混合物和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液添加到第二阶段反应器中。将从第一阶段反应器排出的气相添加到第二阶段反应器中，同时向第二阶段反应器引入新鲜空气以使在第二阶段反应器出口处氧气浓度变为2.2vol％(这等于氧分压为0.11kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及4.6kg/cm2压力下进行。控制各添加到第一阶段反应器和第二阶段反应器中NaOH在甲醇溶液中的浓度以使各反应器中反应体系的pH为7.1。通过溢流从第二阶段反应器出口连续排出在第二阶段反应器中得到的反应混合物。对第二阶段反应开始10小时后从第二阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为85.9％，MMA选择性为91.5％，作为副产物的丙烯选择性为1.0％，并以0.046mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例36
将100重量份硅胶(cariact 10，Fuji sylysia Chemical，Ltd.，Japan生产并出售)用1000重量份0.1N氨水浸渍，并放置2天。此后，将生成的混合物过滤从而获得呈滤饼形态的载体。将1000重量份的水添加到所获得的载体中。在60℃搅拌条件下，向生成的混合物中添加数量以Pd计为5重量份的0.01M{Pd(NH3)4}Cl2水溶液。将生成的混合物放置过夜以便使{Pd(NH3)4}Cl2被吸附在载体上。将生成的其上吸附有{Pd(NH3)4}Cl2的载体在80℃下真空中干燥6小时。将干燥过的物质在搅拌条件下用3.96重量份乙酸铅和0.11重量份乙酸铊对100重量份水的水溶液浸渍，接着在沸腾水浴中干燥，从而获得在其上吸附了{Pd(NH3)4}Cl2、乙酸铅和乙酰铊的载体。将获得的载体添加到1000重量份甲醛水溶液(已在60℃下加热)中，以使甲醛与载体上吸附的{Pd(NH3)4}Cl2(以钯计)的摩尔比变为3/1。将生成的混合物在60℃下放置3小时从而还原在载体上吸附的{Pd(NH3)4}Cl2、乙酸铝和乙酸铊，随后用水洗涤。如此获得了一种组合物(Pd5.0Pb3.96Ti0.11/SiO2)(此后，将所获得的组合物称为“催化剂中间体”)。以与实施例26基本相同的方式对催化剂中间体进行活化处理。该活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.22，在其粉末X射线衍射图的38.621°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中的属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.49。
在具有与实施例26中所用泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应器中装入200g活化催化剂。以与实施例35基本相同的方式进行生成MMA的反应，不同的是改变了向异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液中添加的乙酸铅的数量，以使反应体系的铅浓度为10ppm(wt)。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为62.1％，MMA选择性为91.4％，作为副产物的丙烯选择性为1.1％，并以0.044mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例37
将100重量份Al2O3载体{AF(颗粒直径：10-150μm)，由SumitomoCo.，Ltd.，Japan生产并出售}添加到含有数量分别为4.02重量份(以铅计)、0.23重量份(以铋计)和2.0重量份(以镁计)的硝酸铅、硝酸铋和硝酸镁的200重量份水溶液中，由此用该水溶液浸渍Al2O3。在沸腾水浴中实现该浸渍以将硝酸铅、硝酸铋和硝酸镁吸附在该载体上，随后干燥。将生成的干燥物质在500℃空气中焙烧3小时，然后，添加到氯化钯(15wt％)和氯化钠(10wt％)水溶液中。该水溶液的用量为相对于100重量份载体而言氯化钯的数量变为5重量份。将生成的混合物在室温下搅拌1小时，由此使氯化钯吸附在载体上。之后，在搅拌条件下，向生成的在其上吸附了氯化钯、硝酸铅、硝酸铋和硝酸镁的载体中滴加数量3倍于氯化钯摩尔量的肼水溶液，由此还原吸附在载体上的氯化钯、硝酸铅、硝酸铋、和硝酸镁。如此获得了一种组合物Pd5.0Pb4.02Bi0.22Mg2.0/Al2O3(此后，将获得的该组合物称为“催化剂中间体”)。
以与实施例26基本相同的方式对催化剂中间体进行活化处理，由此获得活化催化剂。所获得的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.24，在其粉末X射线衍射图中的38.611°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.51。
使用以上获得的活化催化剂，以与实施例36基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后获得的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.3％，MMA选择性为90.8％，作为副产物的丙烯的选择性为1.3％，并以0.052mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例38
使用在实施例37中获得的活化催化剂，以与实施例36基本相同的方式进行生成丙烯酸甲酯(MA)的反应，不同的是使用丙烯醛代替异丁烯醛。
对反应开始10小时后获得的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为57.8％，MA选择性为92.1％，作为副产物的乙烯选择性为1.1％，并以0.039mol/mol MA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例5
将硝酸铝和硝酸镁溶于硅溶胶水溶液{Snowtex-N-30(SiO2含量：30wt％)：Nissan Chemical Industries，Ltd.，Japan生产并出售}以使Al/(Si+Al)比值变为10mol％及Mg/(Si+Mg)比值变为10mol％。使用喷雾干燥器在130℃下将生成的溶液进行喷雾干燥，从而获得平均粒径为60μm的颗粒。将所获得的颗粒在300℃空气中焙烧2小时并随后在600℃焙烧3小时，由此得到一种催化剂载体。向所得到的载体中添加氯化钯(15wt％)和氯化钠(10wt％)水溶液及硝酸铅(13wt％)水溶液以使相对于100重量份载体而言在生成的混合物中所含的氯化钯和硝酸铅的数量分别为以Pd计5重量份及以Pb计4.2重量份。将生成的混合物在室温下搅拌1小时，从而获得在其上几乎吸附了全部氯化钯和硝酸铅的载体。之后，向所得到的其上吸附有氯化钯和硝酸铅的载体中在搅拌条件下滴加含肼的水溶液，所述肼的数量3倍于在该载体上吸附的Pd和Pb的总摩尔数量，从而还原在载体上吸附的氯化钯和硝酸铅。这样，获得了一种组合物(Pd5.0Pb4.2/SiO2-Al2O3-MgO)(此后，所获得的该组合物常被简称为“催化剂中间体”)。通过上述方法对该催化剂中间体进行分析。结果发现，该催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.29，在其粉末X射线衍射图的38.913°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.187。
实施例39
将在参比实施例5中制备的催化剂中间体按下述方式进行活化处理。将500g在参比实施例5中制备的催化剂中间体装入10cm×1石英玻璃圆柱形反应器中。含2vol％氧的氮气以650N升/小时的速率流经该反应器。在含氧氮气流动的同时，以50℃/小时的速率提高反应器温度直至400℃为止，然后将反应器温度保持在400℃5小时以实现催化剂中间体的氧化，接着在氮气流下冷却至室温。随后，使含8vol％甲醇气体的氮气以650N升/小时的速率流经该反应器以替代上述含氧的氮气。在含甲醇气体的氮气流动的同时、以50℃/小时的速率提升该反应器温度直至400℃为止，并将反应器温度在400℃下保持4小时实现催化剂中间体的还原，接着在氮气流下冷却至室温。之后，在使氢气以50N升/小时速率流经反应器以代替氮气的条件下，将反应器温度以50℃/小时的速率提升直至温度达到300℃，并在300℃下保持5小时以实现催化剂中间体的进一步还原。然后，将反应器在氮气流下冷却。这样，完成了该催化剂中间体的活化。对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X射线衍射图的38.621°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.354。
将240g该活化催化剂装入设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的外循环型泡罩塔反应器中，按下述进行生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅使得生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气使得在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度使得反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出由以上反应所获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.3％，MMA选择性为90.8％，作为副产物的丙烯的选择性为1.3％，且以0.051mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例12
重复与实施例39中进行的活化催化剂中间体基本相同的步骤，不同的是不用含氧的氮气进行氧化。
生成的催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X射线衍射图的38.832°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.261。
使用该催化剂中间体，以与实施例39基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始后10小时从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为59.1％，MMA选择性为85.2％，作为副产物的丙烯的选择性为5.7％，并以0.132mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例40
针对在参比实施例5中制备的催化剂中间体重复与实施例39中进行的活化催化剂中间体的基本相同的步骤，不同的是用含氧的氮气进行的氧化过程并用含甲醇气体的氮气进行的还原过程的一组步骤进行两次，接着用氢气还原，从而获得活化催化剂。所获得的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X射线衍射图的38.605°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.412。
使用该活化催化剂，以与实施例39基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.8％，MMA选择性为91.8％，作为副产物的丙烯的选择性为1.1％，并以0.043mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例41
针对在参比实施例5中制备的催化剂中间体重复与实施例39中进行的活化催化剂中间体基本相同的步骤，不同的是，不用含甲醇气体的氮气进行还原。对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，该活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X射线衍射图的38.685°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰强度的比值为1/0.378。
使用该活化催化剂，以与实施例39基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.4％，MMA选择性为89.9％，作为副产物的丙烯的选择性为1.9％，并以0.053mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例42
重复与实施例39中进行的活化催化剂中间体基本相同的步骤，不同的是使用在参比实施例2中制备的催化剂中间体。
生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.98，在其粉末X射线衍射图的38.697°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.245。
将200g该活化催化剂装入具有与实施例39中所用的泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应器中，并按下述进行生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅使得生成的反应体系的铅浓度变为50ppm(wt)和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气以便在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH甲醇溶液中NaOH的浓度使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应所获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为59.8％，MMA选择性为89.7％，作为副产物的丙烯选择性为2.08％，并以0.071mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例43
重复与实施例5基本相同的步骤，不同的是改变添加到载体中的硝酸铅水溶液的数量，使得在生成的混合物中所含的硝酸铅的数量相对于100重量份载体而言以Pb计变为6.5重量份，由此获得一种催化剂中间体(Pd5.0Pb6.5/SiO2-Al2O3-MgO)。所获得的催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.95，在其粉末X射线衍射图中38.745°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/1.24。
将以上获得的催化剂中间体按与实施例39基本相同的方式进行活化处理。将300g活化催化剂和3升10wt％乙酸水溶液装入液相体积为30升的高压釜中。在搅拌条件下以1升/小时的速率向高压釜中连续添加10wt％乙酸水溶液，从而实现该催化剂中间体的活化。活化在90℃下进行10小时。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.25，在其粉末X射线衍射图中的38.611°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.212.
以与实施例42基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为62.3％，MMA选择性为90.2％，作为副产物丙烯的选择性为1.3％，并以0.049mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例44至47
在实施例44至47中，将表4中所示的催化剂中间体以与实施例39基本相同的方式进行活化处理，并以与实施例42基本相同的方式进行生成MMA的反应。表4中列出了在实施例44至47中的催化剂中间体组成，活化催化剂的Pd/Pb原子比，在活化催化剂的粉末X射线衍射图中最大强度峰衍射角(2θ)，和在活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值，以及对由生成MMA的反应获得的反应混合物的对应分析结果。
                表4
实施例 催化剂中间体组成[催化剂活性物质种类(*1)/载体]               活化催化剂   异丁烯醛转化率(％)  MMA选择性(％)  丙烯选择性(％)    生成的甲酸甲酯数量(mol/molMMA)
 Pd/Pb原子比   最大强度峰衍射角(2θ)   峰强度比值(金属Pd/金属Pb)*3
实施例44 Pd5.0Pb2.89Mg5.0/SiO2  3/0.89     38.679°     1/0.23    62.4   89.4   2.12     0.044
实施例45 Pd5.0Pb3.63K2.0/Al2O3  3/1.12     38.656°     1/0.44    69.4   90.3   1.65     0.065
实施例46 Pd5.0Pb4.06Tl0.13/SiO2-Al2O3(*2)  3/1.25     38.633°     1/0.45    63.5   91.2   1.24     0.074
实施例47 Pd5.0Pb3.31Bi0.23/SiO2-Al2O3(*2)  3/1.02     38.655°     1/0.34    64.3   90.7   1.87     0.061
 注：*1)在对应催化剂中间体的各催化剂活性物质种类的元素的右上侧数字表示相对于100重量份载体的重量份数。
*2)在载体SiO2-Al2O3中，Al(Al+Si)比例为30mol％。
*3)在X射线光电子能谱中1.75倍的属于金属钯3d电子的两峰总强度与属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值。
实施例48
使用在实施例43中获得的活化催化剂，以与实施例47基本相同的方式进行生成丙烯酸甲酯(MA)的反应，不同的是使用丙烯醛来代替异丁烯醛。对反应开始10小时后获得的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为61.9％，MA选择性为90.5％，作为副产物的丙烯选择性为1.45％，并以0.065mol/mol MA的数量生成甲酸甲酯。
参比实施例6
将硝酸铝和硝酸镁溶于硅溶胶水溶液{Snowtex N-30(SiO2含量：30wt％)，由Nissan Chemical Industries，Ltd.，Japan生产并出售}中使得Al(Si+Al)比例变为10mol％，且Mg/(Si+Mg)比例变为10mol％。使用喷雾干燥器在130℃对生成的溶液进行喷雾干燥，从而获得平均粒径为60μm的颗粒。将获得的颗粒在空气中于300℃下焙烧2小时且随后在600℃下焙烧3小时，从而获得一种催化剂载体。向获得的载体中添加氯化钯(15wt％)与氯化钠(10wt％)的水溶液和硝酸铅(13wt％)水溶液，使得在生成的混合物中所含的氯化钯和硝酸铅数量相对于100重量份载体而言分别是以Pd计为5重量份及以Pb计为9.7重量份。将生成的混合物在室温下搅拌1小时，从而获得在其上几乎吸附了全部氯化钯和硝酸铅的载体。之后，在搅拌条件下，向所获得的在其上吸附了氯化钯和硝酸铅的载体中滴加含肼水溶液，所述肼的数量3倍于载体上吸附的Pd和Pb的总摩尔数量，从而还原在载体上吸附的氯化钯和硝酸铅。如此获得了一种组合物Pd5.0Pb9.7/SiO2-Al2O3-MgO(此后，所获得的该组合物常简称为“催化剂中间体”)。通过上述方法，对获得的催化剂中间体分析其Pd/Pb原子比、在其粉末X射线衍射图中最大强度峰衍射角(2θ)、及在其X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/2.98，在其粉末X射线衍射图的3 8.685°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/1.94。
实施例49
在30升高压釜中装入2kg在参比实施例6中制备的催化剂中间体。在以10升/小时速率向反应器中连续添加10wt％乙酸水溶液的条件下，该催化剂中间体在80℃下进行15小时的活化处理。所生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.03，在其粉末X射线衍射图的38.678°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.234。
将240该活化催化剂装入设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中，并按下述进行生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅使得生成的反应体系的铅浓度变为50ppm(wt))和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛的浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气使在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，从而实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出以上反应所获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.1％，MMA选择性为89.7％，作为副产物的丙烯选择性为2.5％，并以0.032mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例13
以与实施例49基本相同的方式对在参比实施例6中制备的催化剂中间体进行活化处理，不同的是使用5wt％盐酸水溶液代替乙酸水溶液。通过上述方法对所生成的活化催化剂进行分析。结果发现，该活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.74，在其粉末X射线衍射图的38.743°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.185。
使用该活化催化剂，重复与实施例49中基本相同的生成MMA的步骤。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为56.8％，MMA选择性为86.4％，作为副产物的丙烯选择性为4.8％，并以0.043mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例7
重复与实施例36基本相同的制备催化剂中间体的步骤，不同的是相对于100重量份载体而言乙酸铅的用量为11.5重量份，从而获得一种催化剂中间体(Pd5.0Pb11.5Tl0.11/SiO2)。所获得的催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/3.54，在其粉末X射线衍射图的38.688°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/1.21。
实施例50至54
在实施例50至54各例中，重复与实施例49基本相同的步骤，不同的是使用在参比实施例7中制备的催化剂中间体代替在参比实施例6中制备的催化剂中间体，并使用表5中所示的脂肪酸替代乙酸来活化催化剂中间体。表5中列出了活化催化剂的Pd/Pb原子比，在活化催化剂的粉末X射线衍射图中最大强度峰衍射角(2θ)及在活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值，以及反应开始10小时后获得的反应混合物的对应分析结果。
              表5
实施例          低级脂肪酸              活化的催化剂  异丁烯醛转化率(％)    MMA选择性(％)     丙烯选择性(％) 生成的甲酸甲酯数量(mol/mol MMA)
    类型   数量(wt％)    Pd/Pb原子比   最大强度峰衍射角(2θ)    峰强度比值(金属Pd/金属Pb)*1
实施例50     甲酸   10.0    3/1.02   38.679°     1/0.26    61.9    89.3     2.34     0.045
实施例51     乙酸    5.0    3/1.13   38.691°     1/0.42    62.2    89.1     2.43     0.058
实施例52     丙酸   10.0    3/1.04   38.682°     1/0.28    63.2    90.1     2.11     0.044
实施例53  甲基丙烯酸   10.0    3/0.98   38.677°     1/0.25    64.3    89.5     2.36     0.039
实施例54    马来酸    5.0    3/0.89   38.691°     1/0.17    58.1    88.6     3.11     0.035
注：*1)在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4(7/2)电子的峰的强度的比值。
实施例55
重复与实施例37基本相同的步骤，不同的是使用硝酸钾来代替硝酸镁，从而获得组成为Pd5.0Pb8.6Bi0.23K2.0/Al2O3(Pd/Pb原子比：3/2.65)的催化剂中间体。以与实施例1基本相同的方式对所获得的催化剂中间体进行活化处理。所生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.98，在其粉末X射线衍射图的38.691°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.232。
将200g该活化催化剂装入具有与实施例49中所用泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应器中，分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加丙烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅使得生成的反应体系的铅浓度变为50ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中丙烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气使在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，从而实现生成丙烯酸甲酯(MA)的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH甲醇溶液中NaOH的浓度使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应所获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为58.3％，MA选择性为88.8％，作为副产物的乙烯选择性为2.6％，并以0.035mol/mol MA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例56
重复与实施例49基本相同的活化催化剂中间体的步骤，不同的是活化进行30小时。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.95，在其粉末X射线衍射图的38.682°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.183。
使用240g该活化催化剂，以与实施例49基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.3％，MMA选择性为87.9％，作为副产物的丙烯选择性为3.1％，并以0.031mol/mol的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例57
将300g在参比实施例1中制备的催化剂中间体装入设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中。按下述对该催化剂中间体进行活化处理。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度变为100ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气以使在反应器出口的氧气浓度变为3.5vol％(这等于氧分压为0.175kg/cm2)，从而实现催化剂中间体的活化。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH甲醇溶液中NaOH的浓度以使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应获得的反应混合物。该反应进行50小时。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.09，在其粉末X射线衍射图中的38.634°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.597。
将240g该活化催化剂装入设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气使得在反应器出口处氧气浓度为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH甲醇溶液中NaOH的浓度以使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应时获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为60.8％，MMA选择性为91.2％，作为副产物的丙烯选择性为1.4％，并以0.062mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例14
将在参比实施例1中制备的催化剂中间体以与实施例1基本相同的方式进行催化剂中间体的活化处理，不同的是活化处理在8.3kg/cm2的压力下进行且将反应器出口处氧浓度升高到6.0vol％(这等于氧分压为0.50kg/cm2)，使得催化剂中间体的活化不充分实现。之后，通过上述方法对生成的催化剂中间体进行分析。结果发现，该催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.03，在其粉末X射线衍射图中的38.739°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.453。
使用该催化剂中间体，以与实施例57基本相同的方式进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为60.2％，MMA选择性为87.4％，作为副产物的丙烯的选择性为4.3％，且以0.072mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例58
在液相体积为6升的搅拌型反应器中装入1kg在参比实施例2中制备的催化剂中间体和5升20.9g三水合乙酸铅在甲醇中的溶液，其中乙酸铅的数量对应于将催化剂中间体的Pd/Pb原子比(3/0.98)变为3/1.3所需的补加铅数量。在90℃温度及5kg/cm2压力下进行催化剂中间体的活化，同时向反应器引入空气以使反应器出口的氧气浓度变为2.0vol％(这等于氧分压为0.10kg/cm2)。反应开始20小时后，通过上述方法对生成的活化催化剂进行分析。结果发现，该活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，且在其粉末X射线衍射图中的38.691°衍射角(2θ)处有最大强度峰，在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.763。
将200g活化催化剂装入具有与实施例57中所用泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应中。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器引入空气使在反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，由此实现生成MMA的反应。该反应在80℃及5kg/cm2压力下进行。控制在上述NaOH的甲醇溶液中NaOH的浓度以使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口排出通过以上反应所获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.8％，MMA选择性为89.9％，作为副产物丙烯的选择性为2.12％，并以0.103mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例59
重复与参比实施例1基本相同的步骤，不同的是改变添加到载体中的硝酸铅水溶液的数量使得在生成的混合物中所含的硝酸铅数量相对于100重量份载体变为4.2重量份，从而获得一种组合物(Pd5.0Pb4.2/SiO2-Al2O3-MgO)(此后常称为“催化剂中间体”)。所获得的催化剂中间体的Pd/Pb原子比为3/1.29，在其粉末X射线衍射图中的38.913°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂中间体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.187。
在30升的高压釜中装入2kg该催化剂中间体和通过将2.5kg乙酸溶入25kg甲醇而获得的在甲醇中的乙酸溶液，在90℃下搅拌1小时。分析生成的混合物，发现铅离子的浓度为720ppm(wt)。之后，在向反应器引入空气使在反应器出口处氧气浓度变为2.0vol％(这等于氧分压为0.10kg/cm2)的条件下，实现该催化剂中间体的活化。活化在90℃温度及5kg/cm2压力下进行50小时。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，在其粉末X射线衍射图中的38.685°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.65。
将各设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的如实施例57中所用的两个不锈钢、外循环型泡罩塔反应器连接在一起以提供串联的第一阶段反应器和第二阶段反应器。在第一阶段反应器和第二阶段反应器中各装入240g该活化催化剂。然后，按下述进行一系列生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向第一阶段反应器中连续加入异丁醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅使得生成反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向第一阶段反应器引入空气使得在第一阶段反应器出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧气分压为0.20kg/cm2)，来实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。通过溢流从第一阶段反应器出口连续排出生成的含有催化剂的反应混合物并转移到液-固相分离区，在该处实现催化剂与反应混合物的分离。将分离出的催化剂返送至第一阶段反应器。将分离出的反应混合物和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液分别以0.6升/小时和0.06升/小时的速率添加到第二阶段反应器中。将从第一阶段反应器排出的气相添加到第二阶段反应器，同时向第二阶段反应器引入新鲜空气使在第二阶段反应器出口处氧气浓度变为2.2vol％(这等于氧分压为0.11kg/cm2)，来实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及4.6kg/cm2压力下进行。控制各添加到第一阶段反应和第二阶段反应器中的NaOH在甲醇溶液中的浓度以使在各反应器中的反应体系的pH为7.1。通过溢流从第二阶段反应器出口连续排出在第二阶段反应器中获得的反应混合物。对第二阶段反应开始10小时后从第二阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为84.7％，MMA选择性为90.1％，作为副产物的丙烯选择性为2.4％，并以0.073mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例60
将1kg在参比实施例1中制备的催化剂中间体装入液相体积为6升的搅拌型反应器中。按下述进行催化剂中间体的活化。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液和三水合乙酸钠在甲醇中的30wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度和三水合乙酸钠浓度分别为约33wt％和约3wt％)，同时向反应器中引入空气以使反应器出口处氧气浓度变为2.0vol％(这等于氧分压为0.10kg/cm2)，来实现催化剂中间体的活化。活化在90℃温度及5kg/cm2压力下进行50小时。分析生成的活化催化剂，发现活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.10，在其粉末X射线衍射图中的38.632°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.614。使用该活化催化剂，以与实施例57基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为59.8％，MMA选择性为90.9％，作为副产物的丙烯选择性为1.4％，并以0.053mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例61至63
在实施例61至63中，对在参比实施例1中制备的催化剂中间体分别进行活化处理，使用生成的活化催化剂以与实施例60基本相同的方式分别进行生成MMA的反应，不同的是按表6所示改变活化条件。表6中列出了在实施例61至63中活化催化剂的Pd/Pb原子比，活化催化剂的粉末X射线衍射图中最大强度峰的衍射角(2θ)，及活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值，以及生成MMA的反应开始10小时后获得的反应混合物的对应分析结果。
              表6
实施例                                  活化条件           活化催化剂   醛转化率(％)   羧酸酯选择性(％)   副产物选择性(％)    甲酸甲酯产量(mol/molMMA)
 醛/醇    醛(wt％)(*1)   附加铅(ppm)(*1)(*2)    氧分压(kg/cm2)      脂肪酸    温度(℃)  Pd/Pb原子比  最大强度峰衍射角(2θ)   峰强度比值(金属Pd/金属Pb)
 类型    数量(wt％)(*1)
实施例61 苯甲醛/甲醇    33     -     0.15  乙酸     3     90  3/1.19  38.662°     1/0.54    60.7  90.5(苯甲酸甲酯)   1.7(苯)     0.071
实施例62 丙烯醛/甲醇    33     50     0.20 乙酸镁     3     90  3/1.08  38.673°     1/0.43    59.5  90.9(丙烯酸甲酯)    1.6(乙烯)     0.043
实施例63 异丁醛/甲醇    33     50     0.15 乙酸钠     3     90  3/1.21  38.654°     1/0.56    61.9  89.7(异丁酸甲酯)    1.6(丙烷)     0.063
注：*1)醛、附加铅和脂肪酸的数量以在反应体系中的浓度来表达。
    *2)使用三水合乙酸铅作为附加铅来源。
实施例64
以与实施例36相同的方式获得催化剂中间体(Pd5.0Pb3.96Tl0.11/SiO2)。将获得的催化剂中间体以与实施例58基本相同的方式进行活化处理，不同的是向反应器引入空气以使在反应器出口处氧气浓度变为3.0vol％(这等于氧分压为0.15kg/cm2)。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.20，在其粉末X射线衍射图中的38.682°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.643。
将200g该活化催化剂装入具有与实施例57中所用泡罩塔反应器相同液相体积的搅拌型反应器中，以与实施例57基本相同的方式进行生成MMA的反应，不同的是在异丁烯醛的甲醇溶液中溶入乙酸铅使得反应体系的铅浓度变为100ppm(wt)。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为62.1％，MMA选择性为90.42％，作为副产物的丙烯选择性为1.77％，并以0.085mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例65
对于在实施例37中制备的催化剂中间体，以与实施例64中所述基本相同的方式进行活化处理。通过上述方法分析生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比，在其粉末X射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)，及在其X射线光电子能谱中属于金属钯3d的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.24，出现最大强度峰的衍射角(2θ)为38.673°，且属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.595。
重复与实施例64中基本相同的生成MMA的步骤，分析在反应开始10小时后获得的反应混合物。结果发现，异丁烯醛转化率为60.4％，MMA选择性为90.5％，作为副产物的丙烯选择性为1.96％，并以0.075mol/molMMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例66
重复与实施例64中所述基本相同的MMA制备步骤，不同的是使用在实施例62中获得的活化催化剂，并使用丙烯醛代替异丁烯醛。对反应开始10小时后获得的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为59.3％，丙烯酸甲酯(MA)选择性为90.1％，作为副产物的乙烯选择性为1.83％，并以0.086mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例67
将在参比实施例1中制备的催化剂中间体以与实施例60中所述基本相同的方式进行活化，不同的是向反应器中加入空气，从而获得活化催化剂。按上述方法对该活化催化剂进行分析。结果发现，该活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X射线衍射图中的38.675°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.914。
重复与实施例58基本相同的生成MMA的步骤，不同的是使用以上获得的活化催化剂。对反应开始10小时后获得的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为56.3％，MMA选择性为90.2％，作为副产物的丙烯选择性为1.95％，并以0.132mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例8
在体积为40升的不锈钢容器中装入10kg硅溶胶水溶液{Snowtex N-30(SiO2含量：30wt％)，由Nissan Chemical Industries，Ltd.，Japan生产并出售}。将该硅溶胶搅拌，并在搅拌条件下逐渐向该硅溶胶中添加2.05kg九水合硝酸铝，将该九水合硝酸铝在硅溶胶中完全溶解。使用喷雾干燥器在130℃下将生成的溶液进行喷雾干燥，从而获得一种固体物质。将获得的固体物质以约1cm的厚度铺放在一个不锈钢容器(顶部敞开)的底部。将该容器放置在电炉中。经2小时将该容器的温度提升到300℃并在300℃下保持3小时，然后，再经2小时提升到600℃并在600℃下保持3小时以实现该固体物质的焙烧。之后，将该容器逐渐冷却以从而获得一种载体。所获得的载体的Al(Al+Si)比例为10mol％，通过BET氮吸附法测量，该载体的比表面积为145m2/g，通过显微镜观察该载体。结果发现，该载体几乎为球形的，且平均颗粒径为60μm。使用一个研钵来评价的该载体的易磨性，结果表明，所获得的载体比市售硅胶更坚硬。
按照上述加速试验来评价该载体的耐水性。结果表明该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为40ppm。
对比参比实施例1
重复与对比实施例8基本相同的步骤，不同的是不向硅溶胶中添加硝酸铝，从而获得比表面积为188m2/g的载体。按照上述加速试验来评价所获得的载体的耐水性。结果表明该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度为210ppm。
对比参比实施例2
将市售硅胶(Cariact 10，由Fuji Silysia Chemical，Ltd.，Japan生产并出售)在600℃下焙烧3小时。通过BET氮吸附法来测量，所获得的二氧化硅的比表面积为300m2/g。按照上述加速试验来评价所获得的二氧化硅的耐水性。结果发现，其耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度为244ppm。
参比实施例9
重复与参比实施例8基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶中添加九水合硝酸铝以使基于硅和铝总摩尔量的铅比例变为5mol％，并将焙烧温度变至750℃，从而获得比表面积为53m2/g的载体。按照上述加速试验来评价所获得的载体的耐水性。结果发现该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为90ppm。
参比实施例10
重复与参比实施例8基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶中添加硝酸铝和硝酸镁以使基于硅、铝和镁总摩尔量的铝比例和镁比例分别为20mol％和5mol％。这样，获得了比表面积为123m2/g的载体。按照上述加速试验方法评价所获得的载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为35ppm。
参比实施例11
重复与参比实施例8基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶中添加硝酸铝和乙酸钠以使基于硅、铝和钠的总摩尔量的铝比例和钠比例分别变为30mol％和1mol％。这样，获得了比表面积为98m2/g的载体。按上述加速试验评价所获得的载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为43ppm。
参比实施例2
将市售二氧化硅-三氧化二铝组合物{N631HN，其中Al/(Al+Si)比例为10mol％，由NIKKI Chemical Co.，Ltd.，Japan生产并出售}以约1cm的厚度铺放在不锈钢容器(顶部敞开)的底部。将该容器放在电炉中。经2小时将该容器温度提升到300℃并在300℃下保持3小时，然后，再经2小时提升到800℃并在800℃下保持3小时以实现二氧化硅三氧化二铝化合物的焙烧。之后，将该容器逐渐冷却以从而获得一种载体。通过BET氮吸附法来测量，该载体的比表面积为348m2/g。按上述加速试验来评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度约为87ppm。
参比实施例13
重复与参比实施例12基本相同的步骤，不同的是使用另一种市售二氧化硅  三氧化二铝组合物{N631HN，其中Al/(Al+Si)比例为15mol％，由NIKKI Chemical Co.，Ltd.，Japan生产并出售}，由此获得一种载体。按BET氮吸附法测量，所获得载体的比表面积为346m2/g。按上述加速试验来评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为98ppm。
参比实施例14
在体积为2升的烧杯中装入150g市售硅胶(Cariact 10，由Fuji SilysiaChemical，Ltd.，Japan生产并出售)和200ml蒸馏水，从而获得一种硅溶胶水溶液。将97.1g九水合硝酸铝逐渐溶于所获得的硅溶胶水溶液中。将生成的溶液在沸腾水浴上蒸发。将生成的固体物质以约1cm厚度铺放在一个不锈钢容器(顶部敞开)的底部。将该容器放在电炉中。经2小时将该容器温度提升到300℃并在300℃下保持3小时，然后再经2小时提升到600℃并在600℃下保持3小时以实现固体物质的焙烧。之后，将该容器逐渐冷却。用热水(60℃)洗涤冷却的物质3次并在110℃下干燥12小时，从而获得一种载体。所获得载体的Al/(Al+Si)比例为4.5mol％，按BET氮吸附法测量，所获得载体的比表面积为183m2/g。按上述加速试验来评价该载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为82ppm。
表7中列出了在参比实施例8至14和对比参比实施例1和2中测量的Al/(Al+Si)比值、比表面积、和通过水解溶于水中的Si离子浓度，以及对应载体的物质和焙烧温度。
               表7
  参比实施例和对比参比实施例              载体物质 焙烧温度(℃)    Al/(Al+Si)比例(mol％)   比表面积(m2/g)       耐水性：[Si离子浓度(ppm)]
 二氧化硅来源 三氧化二铝和其它物质来源
   参比实施例8     硅溶胶     硝酸铝     600          10     145         40
 对比参比实施例1     硅溶胶       -     600           0     188         210
    对比参比实施例2     硅胶(caricat 10)       -     600           0     300         244
  参比实施例9     硅溶胶     硝酸铝     750           5     53         90
  参比实施例10     硅溶胶 硝酸铝，硝酸镁     600   20(Al)，5(Mg)*1     123         35
  参比实施例11     硅溶胶 硝酸铝，乙酸钠     600   30(Al)，1(Na)*2     98         43
  参比实施例12  市售二氧化硅-三氧化二铝     N631HN     800          30     348         87
  参比实施例13  市售二氧化硅-三氧化二铝     N632L     800          15     346         98
  参比实施例14      硅胶(caricat 10)     硝酸铝     600          4.5     183         82
注：*1)Mg/(Mg+Si)比例(mol％)
    *2)Na/(Na+Si)比例(mol％)
实施例68
进行与实施例20基本相同的生成MMA的步骤(其中使用含SiO2-Al2O3-MgO载体的活化催化剂)，不同的是将生成MMA的反应进行1000小时。
对反应开始500小时和1000小时后从第一阶段和第二阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。通过ICP对各反应混合物进行分析。结果发现，在各反应混合物中检测不到Pd离子(即，Pd离子浓度低于检测下限)，且Si离子和Al离子浓度各为1ppm或更低。在1000小时反应完成之后，从第一阶段和第二阶段反应器中各取出一部分催化剂，在扫描电子显微镜(SEM)下观察。结果，在从第一阶段和第二阶段反应器中取出的各催化剂中几乎观察不到破裂或碎裂。
对比实施例15
进行与实施例20基本相同的生成MMA的步骤，不同的是使用与实施例2中所用相同的催化剂(它含有SiO2载体)。对反应开始1000小时后从第一阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为55.1％，MMA选择性为90.2％，作为副产物的丙烯选择性为1.51％，并以0.046mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。再有，通过ICP对反应开始1000小时后从第一阶段和第二阶段反应器出口排出的各种反应混合物进行分析。结果发现，在从第一阶段和第二阶段反应器的反应混合物中检测的Pd离子浓度分别为0.3ppm和0.5ppm，在从第一阶段和第二阶段反应器的反应混合物中检测的Si离子浓度分别为8ppm和12ppm。在1000小时反应完成之后，从第一阶段和第二阶段反应器中各取出一部分催化剂，并在SEM下观察。结果在从第一阶段和第二阶段反应器获得的两种催化剂的某些部分中观察到破裂和碎裂。
对比实施例16
进行与实施例20中基本相同的生成MMA的步骤，不同的是使用与实施例4中所用相同的催化剂(它含有Al2O3载体)。对反应开始1000小时后从第一阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为65.2％，MMA选择性为90.7％，作为副产物的丙烯的选择性为l.31％，并以0.053mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。再有，通过ICP对反应开始1000小时后从第一阶段和第二阶段反应器出口排出的各种反应混合物进行分析。结果发现，在第一阶段和第二阶段反应器的反应混合物中检测的Pd离子浓度分别为0.5ppm和0.8ppm，且在第一阶段和第二阶段反应器的反应混合物中检测的Al离子浓度分别为12ppm和18ppm。在100小时反应完成之后，从第一阶段和第二阶段反应器中取出一部分催化剂，并在SEM下观察，结果在第一阶段和第二阶段反应器中获得的两种催化剂的某些部分观察到破裂和碎裂。
实施例69
重复与实施例36中基本相同的制备催化剂中间体的步骤，不同的是将载体类型变为Al2O3-SiO2，从而获得一种催化剂中间体(Pd5.0Pb2.76Tl0.11/Al2O3-SiO2)。
将获得的催化剂中间体以与实施例26基本相同的方式进行活化处理。生成的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.20，在38.626°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.46。
使用以上获得的活化催化剂重复与实施例42基本相同的生成MMA的步骤。对反应开始1000小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.5％，MMA选择性为90.9％，作为副产物的丙烯的选择性为1.16％，且以0.045mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。通过ICP对反应混合物进行分析。结果发现，检测不到Pd离子(即，Pd离子浓度低于检测下限)，Si离子和Al离子浓度各为1ppm或更低。在1000小时反应结束之后，从反应器取出一部分催化剂，并在SEM下观察。结果催化剂几乎无改变。
参比实施例15
将3.5kg九水合硝酸铝、2.56kg六水合硝酸镁、540g 60％硝酸和4.67kg水装入体积为50升的不锈钢容器中，使其彼此混合。在搅拌条件下向生成的混合物中逐渐添加20.0kg硅溶胶水溶液{Snowtex N-30(SiO2含量：30wt％)，由Nissan Chemical Industries，Ltd.，Japan生产并出售}。在混合充分后，使用喷雾干燥器在130℃下对生成的混合物进行喷雾干燥，从而获得一种固体物质。将获得的固体物质以约1cm的厚度铺放在不锈钢容器(顶部敞开)的底部。将该容器放置在电炉中。经约2小时将该容器的温度提升到300℃，并在300℃下保持3小时，然后，再经2小时提升到600℃并在600℃下保持3小时。之后，将该容器逐渐冷却从而获得一种载体。所获得的载体含有一种二氧化硅-三氧化二铝-氧化镁组合物，以硅、铝和镁的总摩尔量计，该组合物的硅、铝和镁的比例分别为83.3mol％、8.4mol％和8.3mol％。按BET氮吸附法测量，该载体的比表面积为148m2/g。通过显微镜观察该载体。结果发现该载体几乎为球形，且平均粒径为约60μm。从使用研钵来评价的载体易磨性试验结果来看，所获得的载体比市售硅胶更坚硬。
按上述加速试验评价所获得载体的耐水性。结果发现该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为42ppm。
参比实施例16
重复与参比实施例15基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶水溶液中添加硝酸镁和硝酸铝使得以硅、铝和镁的总摩尔量计镁和铝的比例分别变为4.3mol％和13.6mol％，并将焙烧温度变为700℃，由此获得一种载体。所获得的载体的比表面积为155m2/g。按上述加速试验来评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为39ppm。
参比实施例17
重复与参比实施例15基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶水溶液中添加硝酸镁和硝酸铝使得以硅、铝和镁的总摩尔量计镁和铅的比例分别变为5.6mol％和22.3mol％，并将焙烧温度变为800℃，由此获得一种载体。所获得载体的比表面积为138m2/g。按上述加速试验来评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为40ppm。
参比实施例18
重复与实施例15基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶水溶液中添加硝酸镁和硝酸铝使得以硅、铝和镁总摩尔量计镁和铝的比例分别变为17.2mol％和36.6mol％，并将焙烧温度变为800℃，由此获得一种载体。所获得载体的比表面积为123m2/g。按上述加速试验评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为45ppm。
参比实施例19
向10kg水玻璃(硅酸钠){JIS K1408，No.3(SiO2含量：28至30wt％，Na2O含量：9至10wt％)}中添加硫酸直至生成的混合物的pH值变为9为止。然后，向生成的混合物中添加Al2(SO4)3直至pH变为2为止。接着，向生成的混合物中添加铝酸钠直至pH变为5至5.5为止。将生成的混合物部分脱水从而获得含约10wt％二氧化硅-三氧化二铝的水凝胶。使用喷雾干燥器在130℃下将获得的水凝胶进行喷雾干燥从而获得一种固体物质。用水洗涤所获得的固体物质直至生成的浆状物的Na2O含量和SO4含量分别变为0.02％或更低和0.5％或更低。将生成的浆状物与200g氧化镁混合，并在80℃下加热3小时，接着过滤以获得一种滤饼。将获得的滤饼在110℃下干燥6小时。经3小时将生成的干燥物质加热至700℃的温度并在700℃下保持3小时，由此焙烧该干燥物质。将焙烧过的物质逐渐冷却从而获得一种载体。所获得的载体的镁和铝比例以硅、铝和镁总摩尔量计分别为6.3mol％和14.6mol％。按BET氮吸附法测量，该载体的比表面积为223m2/g。按上述加速试验来评价该载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为88ppm。
参比实施例20
重复与参比实施例15基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶水溶液中添加氢氧化镁和硝酸铝使得以硅、铝和镁的总摩尔量计镁和铝的比例分别变为7.2mol％和10.2mol％，并将焙烧温度变为600℃，从而获得一种载体。所获得的载体的比表面积为123m2/g。按上述加速试验来评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为48ppm。
参比实施例21
重复与参比实施例15基本相同的步骤，不同的是向硅溶胶水溶液中添加硝酸镁和硝酸铝使得以硅、铝和镁的总摩尔量计镁和铝比例分别变为38.1mol％和15mol％，并将焙烧温度变为800℃，从而获得一种载体。所获得载体的比表面积为134m2/g。按上述加速度试验来评价所获得载体的耐水性。结果发现，该载体的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为43ppm。
在表8中列出了参比实施例15至21中载体的组成和比表面积、焙烧温度、通过水解从载体中溶入水中的Si离子浓度。
             表8
参比实施例            载体物质 焙烧温度(℃)     硅(mol％)     铝(mol％)     镁(mol％)   比表面积(m2/g) 耐水性：[Si离子浓度(ppm)]
二氧化硅来源 三氧化二铝来源 氧化镁来源
参比实施例15 硅溶胶 硝酸铝 硝酸镁 600     83.3     8.4     8.3     148     42
参比实施例16 硅溶胶 硝酸铝 硝酸镁 700     82.1     13.6     4.3     155     39
参比实施例17 硅溶胶 硝酸铝 硝酸镁 800     72.1     22.3     5.6     138     40
参比实施例18 硅溶胶 硝酸铝 硝酸镁 800     46.2     36.6    17.2     123     45
参比实施例19 水玻璃 硫酸铝，铝酸钠 氧化镁 700     79.1     14.6     6.3     223     88
参比实施例20 硅溶胶 硝酸铝 氢氧化镁 600     82.6     10.2     7.2     123     48
参比实施例21 硅溶胶 硝酸铝 硝酸镁 650     46.9     15    38.1     134     43
参比实施例22
将128g水玻璃(硅酸钠){JIS K1408，No.3(SiO2含量：28至30wt％，Na2O含量：9至10wt％)}溶于120g水中从而获得一种溶液(将该溶液称为“溶液A”)，将3.9g十八水合硫酸铝和4g硫酸溶于40g水中从而获得一种溶液(将该溶液称为“溶液B”)。将20g 1，3-二甲基脲溶于80g水中从而获得一种溶液(将该溶液称为“溶液C”)。在使用均化器强烈搅拌溶液A的条件下，将溶液B和C与溶液A混合，搅拌进行一小时从而获得一种凝胶。在以圆周速度2m/秒搅拌的条件下，将获得的凝胶在150℃下中加热40小时，从而使凝胶结晶。
将生成的结晶物质过滤，接着用水洗涤。将洗涤的物质在120℃下干燥5小时，并在空气中于500下焙烧5小时从而除去有机物质。随后，将焙烧物质在1N硝酸水溶液中进行8小时的离子交换，并过滤，随后用水洗涤。洗涤过的物质在120℃下干燥6小时从而获得呈质子态的晶态硅铝酸盐。
将获得的晶态硅铝酸盐经X射线衍射图分析，证实其为ZSM-5沸石。另外，将该晶态硅铝酸盐进行X射线荧光分析，并通过吡啶吸附法测量其酸含量。从X射线荧光分析和酸含量测量结果来看，呈氧化态的该晶态硅铝酸盐具有由通式：0.32H2O·10SiO2·Al2/3O表示的组成。
按上述加速试验来评价该晶态硅铝酸盐的耐水性。结果发现，该晶态硅铝酸盐的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为38ppm。
参比实施例23
将128g水玻璃(硅酸钠){JIS K148，No.3(SiO2含量：28至30wt％，Na2O含量：9至10wt％)}溶于120g水中从而获得一种溶液(该溶液称为“溶液A”)。将3.9g十八水合硫酸铝和4g硫酸溶于40g水中从而获得一种溶液(该溶液称为“溶液B”)。将20g1，3-二甲基脲溶于80g水中从而获得一种溶液(该溶液称为“溶液C”)。将1.2mmol三氧化硼溶于20g水中从而获得一种溶液(该溶液称为“溶液D”)。在使用均化器强烈搅拌溶液A的条件下，将溶液B、C和D与溶液A混合，进行1小时搅拌从而获得一种凝胶。在以2m/秒圆周速度搅拌的条件下，将获得的凝胶在150℃下加热40小时，从而使凝胶结晶。
将生成的晶态物质过滤，接着用水洗涤。将洗涤过的物质在120℃下干燥5小时，并在空气中于500℃下焙烧5小时从而除去有机物质。随后，将焙烧过的物质在1N硝酸水溶液中进行8小时离子交换，随后过滤，用水洗涤。将洗涤过的物质在120℃下干燥6小时从而获得呈质子态的晶态硼硅铝酸盐(Aluminolorosihcate)。
将获得的晶态硼硅铝酸盐经X射线衍射图分析，结果确定其为ZSM-5沸石同类物质。另外，将该晶态硼硅铝酸盐进行X射线荧光分析，并通过吡啶吸附法测量其酸含量。从X射线荧光分析和酸含量测量结果来看，呈氧化态的晶态硼硅铝酸盐具有由以下通式所表示的组成：
0.32H2O·10SiO2·Al2/3O·0.16B2/3O
按上述加速试验来评价晶态硼硅铝酸盐的耐水性。结果发现晶态硼硅铝酸盐的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为32ppm。
参比实施例24
以与未审查日本专利申请公开说明书No.59-128210中所述基本相同的方式获得呈质子态的AZ-1沸石(组成通式，0.3H2O·10SiO2·Al2/3O；比表面积：331m2/g)。按上述加速试验来评价生成的AZ-1沸石的耐水性。结果发现该沸石的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为40ppm。
参比实施例25
按上述加速试验来评价Y型沸石(HSZ-320HOA，由Tosoh公司，Japan生产并出售；组成通式：0.32N2O·1.6SiO2·Al2/3O；比表面积：613m2/g)的耐水性。结果发现Y型沸石的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为43ppm。
参比实施例26
以与U.S.专利No.3,709,979中所述基本相同的方式获得呈质子态的ZSM-11沸石(组成通式：0.3H2O·7SiO2·Al2/3O；比表面积：325m2/g)。按上述加速试验来评价生成的ZSM-11沸石的耐水性。结果发现该沸石的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为87ppm。
参比实施例27
将β沸石(C-806β，由美国PQ公司生产并出售)进行离子交换从而获得呈质子态的沸石(组成通式：0.3H2O·10SiO2·Al2/3O；比表面积：515m2/g)。按上述加速试验来评价生成的β沸石的耐水性。结果发现该沸石的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为48ppm。
参比实施例28
按上述加速试验来评价丝光沸石型沸石(HSZ-630HOA，由Tosoh公司，Japan生产并出售；组成通式：0.3H2O·5SiO2·Al2/3O；比表面积：613m2/g)的耐水性。结果发现该沸石的耐水性导致通过水解溶于水中的Si离子浓度仅为43ppm。
实施例70
重复与实施例36基本相同的制备催化剂中间体的步骤，不同的是使用ZSM-5沸石作为载体，使用五水合硝酸铋来代替乙酸铊，硝酸铅用量为4.09重量份(即，以铅计为2.56重量份)，五水合硝酸铋用量为0.53重量份(即，以铅计为0.23重量份)，从而获得一种催化剂中间体Pd5.0Pb2.56Bi0.23/ZSM-5。以与实施例11基本相同的方式对获得的催化剂中间体进行活化处理和控制表面结构的处理。通过上述方法分析生成的催化剂的Pd/Pb原子比、在其粉末X射线衍射图中出现最大强度峰的衍射角(2θ)，和在其X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值。结果发现该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.03，在38.613°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且该催化剂的属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.51。
重复与实施例11基本相同的生成MMA的步骤，不同的是使用以上获得的催化剂，并对反应开始1,000小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现异丁烯醛的转化率为62.6％，MMA选择性为90.9％，作为副产物的丙烯选择性为1.16％，并以0.038mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。另外通过ICP对反应混合物进行分析，结果发现，检测不到Pd离子(即，Pd离子浓度低于检测范围)，Si离子和Al离子浓度各为1ppm或更低。在1,000小时反应完成之后，从反应器中取出一部分催化剂，在SEP下观察。结果几乎看不到催化剂有变化。
实施例71
使用在实施例11中获得的催化剂{Pd/Pb原子比：3/1.08；最大强度峰衍射角(2θ)：38.612°；属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值：1/0.49}，以与实施例11基本相同的方式连续进行1,000小时的生成MMA的反应，不同的是向反应体系中添加乙酸铅使得反应体系的铅浓度变为20ppm。在反应1,000小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析，将该分析结果与对反应开始200小时后获得的反应混合物的分析结果进行对比。结果发现，生成MMA的反应结果无显著变化。对于反应开始1,000小时后获得的反应混合物，异丁烯醛转化率为61.7％，MMA选择性为91.5％，作为副产物的丙烯选择性为1.31％，并以0.043mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。另外通过ICP对反应开始1,000小时后获得的反应混合物进行分析，结果发现检测不到Pd离子(即，Pd离子浓度低于检测范围)，Si离子和Al离子的浓度各为1ppm或更低。再者，1,000小时反应结束之后，从反应器中取出一部分催化剂，并在SEM下观察。结果几乎看不到催化剂有变化。
对比实施例17
重复与实施例71中基本相同的步骤，不同的是不向反应体系中添加乙酸铅。在反应1000小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析，并将该分析结果与对反应开始200小时后获得的反应混合物的分析结果进行对比。结果发现，对于反应开始200小时后获得的反应混合物，异丁烯醛转化率为60.3％，MMA选择性为88.6％，作为副产物的丙烯的选择性为3.15％，并以0.038mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。还发现，对于反应开始1000小时后获得的反应混合物，异丁烯醛转化率为54.8％，MMA选择性为83.2％，作为副产物的丙烯的选择性为7.80％，并以0.029mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。另外还通过ICP对反应开始1,000小时后获得的反应混合物进行分析，结果发现检测不到Pd离子(即，Pd离子浓度低于检测范围)，Si离子和Al离子的浓度各为1ppm或更低。再者，1,000小时反应结束之后，从反应器取出一部分催化剂，并在SEM下观察，结果几乎看不到催化剂有变化。
实施例72至76
在实施例72至76中，以与实施例71基本相同的方式分别进行生成MMA的反应，其中分别采用表9中所示催化剂，及达到表9中所示的反应器出口氧分压和反应体系Pb浓度的条件。表9中也列出了生成MMA的反应的结果。
                  表9
实施例 催化剂   载体   氧分压(kg/cm2)  反应体系Pb浓度(ppm)  反应时间(小时) 异丁烯醛转化率(％)    MMA选择性(％)  丙烯选择性(％)  生成的甲酸甲酯数量(mol/molMMA)  反应混合物中Pd离子浓度(ppm)   反应混合物中Si离子浓度(ppm)   反应混合物中Al离子浓度(ppm)   SEM观察结果
实施例72 在实施例16中获得的催化剂   SiO2-Al2O3    0.38    100   1,000    63.5   91.6   0.96   0.077  0.1或更低   1或更低   1或更低   极好
实施例73 在实施例14中获得的催化剂   SiO2    0.1     2   2,000    63.9   91.2   1.29   0.044  0.1或更低      6 部分破裂及碎裂
实施例74 在实施例15中获得的催化剂   Al2O3    0.77     200    500    70.8   90.6   1.76   0.066     0.6      5 部分破裂及碎裂
          表9(续)
催化剂 载体   氧分压(kg/cm2)  反应体系Pb浓度(ppm)    反应时间(小时)    苯甲醛转化率(％)  苯甲酸甲酯选择性(％) 生成的甲酸甲酯数量(mol/molMMA) 反应混合物的Pd离子浓度(ppm) 反应混合物的Si离子浓度(ppm) 反应混合物的Al离子浓度(ppm)   SEM观察结果
实施例75 在实施例7中获得的催化剂  SiO2-Al2O3-MgO     0.3     40   1,000     62.8   91.4   O.051 O.1或更低 1或更低 1或更低   极好
催化剂 载体   氧分压(kg/cm2)  反应体系中铅浓度(ppm)    反应时间(小时)   丙烯醛转化率(％)  丙烯酸甲酯选择性(％)  乙烯选择性(％)  生成的甲酸甲酯数量(mol/molMMA) 反应混合物的Pd离子浓度(ppm) 反应混合物的Si离子浓度(ppm) 反应混合物的Al离子浓度(ppm)   SEM观察结果
实施例76 在实施例8中获得的催化剂  SiO2-Al2O3-MgO     0.9     350    100    68.3   90.7   1.88     0.11 0.1或更低 0.1或更低 1或更低   极好
实施例77
重复与实施例1基本相同的实现催化剂中间体活化处理和控制表面结构的处理的步骤，不同的是在反应体系中异丁烯醛浓度为10wt％、反应温度为40℃的条件下进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为44.8％，MMA选择性为93.8％，作为副产物的丙烯的选择性为0.31％，并以0.012mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。还发现MMA的产率为0.132{MMA(g)/g催化剂·小时}。
实施例78
重复与实施例11基本相同的实现催化剂中间体活化处理和控制表面结构的处理的步骤，不同的是使用参比实施例1中获得的催化剂中间体，在控制表面结构的处理(在活化处理开始后进行50小时至100小时)过程中，将反应体系的铅浓度变为10ppm。在活化处理和控制表面结构的处理结束之后(即，催化剂中间体活化开始100小时后)，从反应器出口取出生成的催化剂并通过上述方法进行分析。结果发现，催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.02，在其粉末X射线衍射图中的38.609°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.32。使用该催化剂，以与实施例11基本相同的方式进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，对从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为60.9％，MMA选择性为90.2％，作为副产物的丙烯选择性为1.93％，并以0.032mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例29
将硝酸铝和硝酸镁溶于硅溶胶水溶液{Snowtex N-30(SiO2含量：30wt％)，由Nissan chemical Industries，Ltd.，Japan生产并出售}中使得Al/(Si+Al)比例变为10mol％，Mg/(Si+Mg)比例变为10mol％。使用喷雾干燥器在130℃下对生成的溶液进行喷雾干燥，从而获得平均粒径为60μm的颗粒。将获得的颗粒在空气中于300℃下焙烧2小时并随后于600℃下焙烧3小时，从而获得一种用于催化剂的载体。向所获得的载体中添加氯化钯(15wt％)和氯化钠(10wt％)的水溶液使得在生成的混合物中所含的氯化钯的数量相对于100重量份载体而言以Pd计变为5重量份。将生成的混合物在60℃下搅拌1小时，从而获得在其上几乎吸附了全部氯化钯的载体。这样，获得了一种组合物Pd5.0/SiO2-Al2O3-MgO(此后，常称其为“催化剂前体”)。
实施例79
在30升的高压釜中装入2kg在参比实施例29中制备的催化剂前体、20升6wt％三水合乙酸钠水溶液、其数量对应于满足于使以催化剂前体中的钯数量与作为乙酸铅添加的铅的数量的比值表示的Pd/Pb原子比为3/1.27这一铅量的乙酸铅、和其数量为使甲醛与催化剂前体中的钯的摩尔比值变为10/1的甲醛水溶液。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，从而在上述条件下实现催化剂中间体的还原处理。通过上述方法对生成的催化剂进行分析。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.25，在其粉末X射线衍射图中的38.601°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.49。
在设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器中装入240g该催化剂。按下述进行生成MMA的反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶解了乙酸铅，其数量为使生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向反应器中通入空气使得在反应体出口处氧气浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行10小时。控制在上述甲醇溶液中NaOH的浓度使反应体系的pH为7.1。通过溢流从反应器出口连续排出通过以上反应所获得的反应混合物。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.8％，MMA选择性为91.8％，作为副产物的丙烯选择性为1.2％，并以0.046mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例18
向在参比实施例29中获得的载体中添加氯化钯(15wt％)和氯化钠(10wt％)的水溶液和硝酸铅(13wt％)水溶液使得在生成的混合物中所含的氯化钯和硝酸铅的数量相对于100重量份载体而言分别是以Pd计变为5.0重量份及以Pb计变为4.2重量份。将生成的混合物在室温下搅拌1小时，从而获得在其上几乎吸附了全部氯化钯和硝酸铅的载体。这样，获得了一种组合物Pd5.0Pb4.2/SiO2-Al2O3-MgO(此后，常称其为“催化剂前体”)。
在30升的高压釜中装入2kg所获得的该催化剂前体、和其数量为使甲醛与催化剂前体中的钯的摩尔比变为10/1的甲醛水溶液。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，从而还原该催化剂前体所含的氯化钯和乙酸铅。
通过上述方法分析生成的催化剂。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.25，在其粉末X射线衍射图中的38.891°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂前体的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4/f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.49。
使用该催化剂，以与实施例79基本相同的方式进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，分析从反应器出口排出的反应混合物。结果发现，异丁烯醛转化率为58.2％，MMA选择性为84.6％，作为副产物的丙烯的选择性为6.3％，并以0.178mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例19
以与实施例79基本相同的方式从在参比实施例29中制备的催化剂前体获得一种催化剂，不同的是乙酸铅的用量对应于满足使按照催化剂前体中的钯与作为乙酸铅添加的铅的数量表示的Pd/Pb原子比为3/1.95的铅量。按上述方法分析获得的催化剂。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.92，在其粉末X射线衍射图中的38.623°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/1.23。
使用该催化剂，以与实施例79基本相同的方式进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，分析从反应器出口排出的反应混合物。结果发现，异丁烯醛转化率为57.8％，MMA选择性为87.3％，作为副产物的丙烯的选择性为1.9％，并以0.213mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
对比实施例20
从在参比实施例29中制备的催化剂前体以与实施例79中基本相同的方式获得一种催化剂，不同的是乙酸铅用量对应于以催化剂前体中钯数量与作为乙酸铅添加的铅的数量的比值计满足Pd/Pb原子比为3/1.55的铅量，而且不使用三水合乙酸钠。按上述方法分析获得的催化剂。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.58，在其粉末X射线衍射图中的38.750°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.75。
使用该催化剂，以与实施例79基本相同的方式进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，分析从反应器出口排出的反应混合物。结果发现，异丁烯醛转化率为57.8％，MMA选择性为85.3％，并以0.129mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例80
在30升高压釜中装入2kg在参比实施例29中制备的催化剂前体，20升6wt％三水合乙酸钠水溶液和硝酸铅，所述硝酸铅的添加量对应于以该催化剂前体中的钯与以上作为乙酸铅添加的铅的数量计满足Pd/Pb原子比为3/1.19的铅量。将生成的混合物在200℃下搅拌1小时。同时以5N升/分钟的速率向反应器加入含2vol％氢的氮气，从而在这些条件下实现该催化剂前体的还原处理。按上述方法分析生成的催化剂。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.18，在其粉末X射线衍射图中的38.697°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.72。
使用该催化剂，以与实施例79基本相同的方式进行生成MMA的反应。反应开始10小时后，分析从反应器出口排出的反应混合物。结果发现，异丁烯醛转化率为55.2％，MMA选择性为88.6％，作为副产物的丙烯选择性为2.3％，并以0.104mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
参比实施例30
将1,000g硅胶(Cariact 10，由Fuji Silysia Chemical，Ltd.，Japan生产并出售)添加到2,000ml含50.3g乙酸钾的水溶液中，将生成的混合物在沸腾水浴上搅拌，由此用乙酸钾水溶液浸渍硅胶，随后干燥。将生成的干燥物质在500℃下焙烧3小时从而得到焙烧物质。另一方面，将500ml含83g氯化钯和28g氯化钠的水溶液添加到含34g硝酸铅的水溶液中，并向生成的混合物中添加水以使总体积变为10升。向生成的混合物中添加以上获得的焙烧物质，并将生成的混合物在室温下搅拌2小时，从而获得一种催化剂前体，在该前体上承载了氯化钯、硝酸铅、和乙酸钾，后三种物质的数量相对于100重量份硅胶分别是以Pd计为5.0重量份、以Pb计为2.13重量份、和以K计为2.0重量份。按上述方法分析获得的催化剂前体。结果发现，该催化剂前体的Pd/Pb原子比为3/0.66。
实施例81至85
将在参比实施例30中制备的催化剂前体分别在表10中所示还原条件下进行还原处理而获得催化剂。按上述方法分析所获得的催化剂。再有，使用所获得的催化剂，分别以与实施例79中基本相同的方式进行生成MMA的反应。在以下表10中列出了各催化剂的Pd/Pb原子比、在各催化剂的X射线衍射图中最大强度峰的衍射角(2θ)、和在各催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值，以及对生成MMA的反应开始10小时后获得的反应混合物的对应分析结果。
            表10
实施例 活化条件 活化催化剂 异丁烯醛转化率(％) MMA选择性(％) 丙烯选择性(％)  生成的甲酸甲酯数量mol/molMMA
还原剂/溶剂 还原剂/Pd摩尔比 Pd/Pb(添加的铅)原子比(*1) 温度(℃) 时间(小时) 脂肪酸 Pd/Pb原子比 最大强度峰衍射角(2θ) 峰强度比值(金属Pd/金属Pb)*2
 类型    数量(wt％)
  实施例81       肼/水     3.0     3/0.20     80     4    3/0.86  38.697°     1/0.66   57.6   89.6   2.4   0.053
  实施例82     甲酸钠/水     5.0     3/0.49     90     1 乙酸钠     10    3/1.15  38.591°     1/0.53   61.1   91.3   1.2   0.062
  实施例83   甲醛水溶液/水     2.1     3/0.53     90     2 丙酸盐     5    3/1.19  38.633°     1/0.44   62.3   90.1   1.1   0.042
  实施例84  甲醛水溶液/甲醇     1.0     3/0.46     160    0.5  乙酸     4    3/1.12  38.621°     1/0.37   61.8   91.1   0.9   0.044
  实施例85   甲醛水溶液/水     10.0     3/0.61     90     1 乙酸镁     4    3/1.27  38.591°     1/0.42   62.9   91.2   1.1   0.051
注：*1)Pd/Pb原子比表示的是催化剂中间体的钯与向反应体系中添加的一水合乙酸铅中的铅的原子比。
*2)在X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值。
实施例86
在30升高压釜中装入2kg在参比实施例30中制备的催化剂前体和20升10wt％三水合乙酸钠水溶液。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时。分析生成的混合物，发现铅离子浓度为750ppm(wt)。随后，向该混合物中再添加乙酸铅(其数量对应于将催化剂前体的Pd/Pb原子比(3/0.66)变为3/1.28所需的补加铅数量)和甲醛水溶液(其数量为使甲醛与催化剂前体的钯的摩尔比变为5/1)。将生成的混合物在90℃下搅拌1小时，从而在以上条件下实现该催化剂前体的还原处理。按上述方法分析生成的催化剂。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.27，在其粉末X射线衍射图中的38.610°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.39。
将两个如实施例79中所用的不锈钢、外循环型泡罩塔反应器(各反应器均设置有催化剂分离器且液相体积为1.2升)连接在一起以提供串联的第一阶段反应器和第二阶段反应器。在第一阶段和第二阶段反应器中各装入240g以上获得的催化剂。然后，按下述进行生成MMA的一系列反应。分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率向第一阶段反应器中连续添加异丁烯醛在甲醇中的36.7wt％溶液(其中已溶入了乙酸铅以使生成的反应体系的铅浓度变为20ppm(wt))、和NaOH在甲醇中2至4wt％溶液(在由上述两种不同溶液组成的反应体系中异丁烯醛浓度为约33wt％)，同时向第一阶段反应器引入空气以使在第二阶段反应器出口处氧浓度变为4.0vol％(这等于氧分压为0.20kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及5kg/cm2压力下进行。通过溢流从第一阶段反应器出口连续排出生成的含有催化剂的反应混合物并转移至液-固相分离区，在该处实现催化剂与反应混合物的分离。将分离的催化剂还送至第一阶段反应器。将分离出的反应混合物以及NaOH在甲醇中的2至4wt％溶液分别以0.6升小时和0.06升/小时的速率添加到第二阶段反应器中。将从第一阶段反应器排出的气相添加到第二阶段反应器，同时向第二阶段反应器引入新鲜空气以使在第二阶段反应器出口处氧浓度变为2.2vol％(这等于氧分压为0.11kg/cm2)，以实现生成MMA的反应。该反应在80℃温度及4.6kg/cm2压力下进行。控制各添加到第一阶段和第二阶段反应器中的NaOH在甲醇溶液中的浓度以便在各反应器中的反应体系的pH为7.1。通过溢流从第二阶段反应器出口连续排出在第二阶段反应器中获得的反应混合物。对两阶段反应开始10小时后从第二阶段反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为84.9％。MMA选择性为91.4％，作为副产物的丙烯选择性为1.1％，并以0.045mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例87
以与实施例36基本相同的方式获得一种组合物，该组合物包含硅胶(Cariact 10，由Fuji Silysia，Ltd.Japan生产并出售)，在该硅胶上承载有{Pd(NH3)4}Cl2，后者的数量是相对于100重量份硅胶以钯计为5.0重量份(此后，将所获得的该组合物常简称为“催化剂前体”)。将该催化剂前体以与实施例79基本相同的方式进行还原处理，不同的是还原处理在以下条件下进行，即所存在的乙酸铅和乙酸铊的数量分别是以105重量份催化剂前体为基准以铅计为3.96重量份及以钯计为0.11重量份，以此取代在实施例79中所述的乙酸铅用量。按上述方法分析生成的催化剂(Pd5.0Pb3.96Tl0.11/SiO2)。结果发现，所获得的催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.21，在其粉末X射线衍射图中的38.620°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.47。
使用200g该催化剂，以与实施例79中基本相同的方式进行生成MMA的反应，不同的是将乙酸铅添加到异丁烯醛的甲醇溶液中以使生成的反应体系的铅浓度变为10ppm(wt)，对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为62.4％，MMA选择性为91.2％，作为副产物的丙烯选择性为1.2％，并以0.042mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例88
以与实施例37基本相同的方式制备一种组合物(Pd5.0Mg2.0/Al2O3)，不同的是不使用硝酸铅和硝酸铋(此后，将获得的该组合物常简称为“催化剂前体”)。将获得的催化剂前体以与实施例79基本相同的方式进行还原处理，不同的是硝酸铅和硝酸铋的用量分别对应于使铅数量和铋数量就催化剂前体中钯数量与分别作为硝酸铅和硝酸铋添加的铅和铋的数量的比值而言满足Pd/Pb/Bi原子比为3/2.7/0.23，代替在实施例79中所述的仅采用的乙酸铅数量。生成的催化剂的组成为Pd5.0Pb2.7Bi0.23Mg2.0/Al2O3。按上述方法分析该催化剂。结果发现，该催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.24，在其粉末X射线衍射图中的38.612°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.52。
使用该催化剂，以与实施例87基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为60.3％，MMA选择性为90.5％，作为副产物的丙烯的选择性为1.2％，并以0.052mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例89
以与实施例88中所述基本相同的方式进行生成丙烯酸甲酯(MA)的反应，不同的是使用在实施例86中获得的催化剂并使用丙烯醛代替异丁烯醛。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，丙烯醛转化率为58.4％，MA选择性为92.4％，作为副产物的乙烯选择性为1.0％，并以0.042mol/mol MA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例90
重复与实施例39中基本相同的活化催化剂中间体(在参比实施例5中制备)的步骤，不同的是使用含8vol％异丁烯气体的氮气来代替含8vol％甲醇气体的氮气，并在300℃下在有含异丁烯气的氮气流动条件下进行还原处理，从而获得一种活化的催化剂。获得的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.28，在其粉末X衍射图中的38.618°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅的峰的强度的比值为1/0.351。
使用该活化催化剂，以与实施例39基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.0％，MMA选择性为91.1％，作为副产物的丙烯的选择性为1.1％，并以0.050mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例91
重复与实施例43中制备催化剂中间体和活化所制备的催化剂中间体基本相同的步骤。不同的是使用含8vol％异丁烯气体的氮气来代替含8vol％甲醇气体的氮气，并在300℃下在有含异丁烯气体的氮气流动条件下进行还原处理，从而获得一种活化催化剂。分析所获得的活化催化剂。结果发现，该活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/1.31，在其粉末X射线衍射图中的38.623°衍射角(2θ)处有最大强度峰，且在该活化催化剂的X射线光电子能谱中属于金属钯3d电子的两峰总强度与1.75倍的属于金属铅4f(7/2)电子的峰的强度的比值为1/0.308。
使用该活化催化剂，以与实施例42基本相同的方式进行生成MMA的反应。对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为61.8％，MMA选择性为90.1％，作为副产物的丙烯的选择性为1.1％，并以0.051mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例92
重复与参比实施例2基本相同的步骤，不同的是不使用硝酸铅水溶液，从而获得一种含载体的催化剂中间体，该载体上吸附有相对于100重量份载体5.0重量份的钯。之后，重复与实施例7基本相同的对所获得的催化剂中间体进行活化处理的步骤，不同的是将三水合乙酸铅的用量变为90.5g，并将活化处理时间变为100小时，从而获得一种活化催化剂。所获得的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.96，且在其粉末X射线衍射图中的38.688°衍射角(2θ)处有最大强度峰。
使用该活化催化剂，重复与实施例7中基本相同的生成MMA的步骤，并对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为58.2％，MMA选择性为90.1％，作为副产物的丙烯选择性为2.03％，并以0.058mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
实施例93
重复与实施例1基本相同的催化剂中间体的活化处理步骤，不同的是向反应体系中添加乙酸铅来实现活化处理使得反应体系的铅浓度变为200ppm，并将活化处理时间变为200小时，由此获得一种活化催化剂。所获得的活化催化剂的Pd/Pb原子比为3/0.94，且在其粉末X射线衍射图中的38.693°衍射角(2θ)处有最大强度峰。
使用该活化催化剂，重复与实施例7中基本相同的生成MMA的步骤，并对反应开始10小时后从反应器出口排出的反应混合物进行分析。结果发现，异丁烯醛转化率为57.8％，MMA选择性为89.7％，作为副产物的丙烯选择性为2.35％，并以0.054mol/mol MMA的数量生成副产物甲酸甲酯。
工业实用性
当在包含其上承载Pd/Pb原子比(s)为3/0.7≤s≤3/1.3的钯和铅的载体的催化剂存在下来进行由醛、醇和分子氧制备羧酸酯的方法时，可以高选择性制备所需的羧酸酯，同时抑制副产物形成，甚至当该反应在经济上有利但属苛刻的反应条件下进行、即在高反应温度和高醛浓度条件下进行时也是如此，所述催化剂在其粉末X射线衍射图中的38.55°至38.70°范围衍射角(2θ)处有最大强度峰，其中该峰属于Pd-Pb金属互化物的(111)晶面衍射。再有，本发明催化剂表现出高的机械强度和高耐水性。另外，使用本发明催化剂在羧酸酯连续生产过程中，可进行催化剂的稳定化处理，由此获得延长的催化寿命，使得可在延长的时间内以高效率和高产率来生产所需的羧酸酯。本发明催化剂具有很高的商业价值。

Claims (30)

1.一种用于由醛、醇和分子氧生产羧酸酯的催化剂，其中包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，
所述催化剂的粉末X射线衍射图中以在38.55°至38.70°范围内的衍射角(2θ)出现最强峰，其中所述峰被认为是Pd-Pb金属互化物的(111)晶体表面衍射所产生的。
2.根据权利要求1的催化剂，其中在用X射线光电子能谱由所述催化剂得到的光谱中，分别归属于金属钯的3d(3/2)电子和3d(5/2)电子的两峰强度之和与归属于金属铅的4f(7/2)电子的峰强度乘以1.75之比{Pd3d(3/2)+Pd3d(5/2)}/{Pb4f(7/2)×1.75}为1/0.2至1/0.7。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体为包括氧化硅和氧化铝的含铝氧化硅组合物，按组合物中硅和铝的总摩尔数计，铝的比例为1至30mol.％。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体包括氧化硅-氧化铝-氧化镁组合物，按硅、铝和镁的总摩尔数计，硅、铝和镁的比例分别为42至90mol.％、5.5至38mol.％和4至38mol.％。
5.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体包括一种晶体金属硅酸盐，其酐态和按一摩尔计有下式(1)表示的组成：
xM2/nO·ySiO2·R2/wO    (1)
其中：
M代表至少一种n价的阳离子；
R代表至少一种w价的金属，其选自短式周期表的第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB和VIII族金属；
n为1或2；
w为1至4的整数；
x＝0.3±0.1；和
0.5≤y≤500。
6.权利要求1的催化剂的制备方法，其中包括使包括其上负载有可还原的钯化合物或可还原的钯化合物和可还原的铅化合物的混合物的载体的催化剂前体，在铅离子和至少一种选自C1-C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐的化合物存在下，在溶剂中用还原剂进行还原处理。
7.根据权利要求6的方法，其中所述可还原的钯化合物为至少一种选自有机酸和无机酸的钯盐的盐，所述可还原的铅化合物为至少一种选自有机酸和无机酸的铅盐的盐。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述碱金属盐为C1-C5脂肪酸的碱金属盐，所述碱土金属盐为C1-C5脂肪酸的碱土金属盐。
9.根据权利要求6至8之任一项的方法，其中所述还原剂包括至少一种选自甲醛、甲酸、肼、甲醇和分子氢的物质。
10.根据权利要求6至9之任一项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
11.权利要求1的催化剂的制备方法，其中包括使包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体的催化剂中间体在溶剂中在铅离子存在下用还原剂进行还原处理。
12.根据权利要求11的方法，其中所述还原处理是在至少一种选自C1-C5脂肪酸、C1-C5脂肪酸的碱金属盐和C1-C5脂肪酸的碱土金属盐的化合物存在下进行。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述还原剂包括至少一种选自甲醛、甲酸、肼、甲醇和分子氢的物质。
14.根据权利要求11至13之任一项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
15.权利要求1的催化剂的制备方法，其中包括用气态氧化剂氧化催化剂中间体，所述催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/0.7≤(S)≤3/1.3的钯和铅的载体，随后用气态还原剂还原所得的氧化的催化剂中间体，其中所述氧化和还原工序进行至少一次。
16.根据权利要求15的方法，其中所述气态氧化剂包括分子氧。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述气态还原剂包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质。
18.权利要求1的催化剂的制备方法，包括用气态氧化剂氧化催化剂中间体，所述催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/1.3＜(S)≤3/10的钯和铅的载体，随后用气态还原剂还原所述氧化的催化剂中间体，其中所述氧化和还原工序进行至少一次；和在进行至少一次的所述氧化和还原工序之后，用至少一种选自C1-C5脂肪酸、C1-C5脂肪酸的碱金属盐和C1-C5脂肪酸的碱土金属盐的化合物在一种溶剂中的溶液处理所得的催化剂中间体。
19.根据权利要求18的方法，其中所述气态氧化剂包括分子氧。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述气态还原剂包括至少一种选自甲醇气体、分子氢和C2-C4烯烃气体的物质。
21.根据权利要求18至20之任一项的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
22.权利要求1的催化剂的制备方法，包括用至少一种选自C1-C5脂肪酸、C1-C5脂肪酸的碱金属盐和C1-C5脂肪酸的碱土金属盐的化合物在一种溶剂中的溶液处理催化剂中间体，所述催化剂中间体包括其上负载有Pd/Pb原子比(S)为3/2.5≤(S)≤3/10的钯和铅的载体。
23.根据权利要求22的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自水和醇的物质。
24.权利要求1的催化剂的制备方法，包括在反应器中使催化剂中间体与醇或醇和醛的混合物在铅离子存在下反应，所述催化剂中间体包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体，其中所述反应在反应器出口处氧气分压为0至0.8kg/cm2的条件下进行。
25.权利要求2的催化剂的制备方法，包括在反应器中使催化剂中间体与醇或醇和醛的混合物在铅离子存在下反应，所述催化剂中间体包括其上负载有钯或Pd/Pb原子比(S)为3/0≤(S)≤3/10的钯和铅的混合物的载体，其中所述反应在反应器出口处氧气分压为0至0.4kg/cm2的条件下进行。
26.权利要求2的催化剂的制备方法，包括在反应器中使权利要求1的催化剂与醇或醇和醛的混合物在铅离子存在下反应，其中所述反应在反应器出口处氧气分压为0至0.8kg/cm2的条件下进行。
27.一种连续生产羧酸酯的方法，包括使醛、醇和分子氧在反应器中在权利要求1至5之任一项的催化剂存在下连续反应，同时向所述反应器中加入能在包括所述醛、醇和分子氧的反应体系中形成铅离子的物质。
28.根据权利要求27的方法，其中所述连续反应在反应器出口处氧气分压为0.8kg/cm2或更低的条件下进行。
29.根据权利要求27或28的方法，其中所述分子氧为空气形式。
30.根据权利要求27至29之任一项的方法，其中所述醛选自异丁烯醛、丙烯醛及其混合物，所述醇为甲醇。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074727A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 罗门哈斯公司 用于制造甲基丙烯酸甲酯的氧化酯化方法
CN108495836A (zh) * 2016-01-28 2018-09-04 伊士曼化工公司 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛
CN108607550A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用
CN109569579A (zh) * 2018-12-26 2019-04-05 淮南安信泰科技有限公司 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法
CN110997618A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5906142A (en) * 1997-09-11 1999-05-25 Harmonic Drive Systems, Inc. Wave gear drive
US6255880B1 (en) * 1999-10-25 2001-07-03 Xilinx, Inc. One-shot DLL circuit and method
JP3995935B2 (ja) * 2000-02-10 2007-10-24 エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 クロマトグラフィー用充填剤
US7326806B2 (en) * 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
CN101065343B (zh) 2004-11-17 2011-01-19 旭化成化学株式会社 氧化催化剂及氧化方法
WO2006091645A2 (en) 2005-02-23 2006-08-31 Blue Water Investments Manufacturing of bioorganic-augmented high nitrogen-containing inorganic fertilizer
US8192519B2 (en) 2005-03-09 2012-06-05 Vitag Corporation Beneficiated, heat-dried biosolid pellets
AU2006292505B2 (en) 2005-09-15 2011-09-22 Profile Products Llc Organic containing sludge to fertilizer alkaline conversion process
CN100443460C (zh) * 2005-12-27 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种羧酸酯的制备方法
US20080108497A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
TR200906271T1 (tr) 2007-02-16 2010-01-21 Vitag Corporation Çamur ıslahı ve biyoorganik geliştirilmiş, Yüksek azot içerikli inorganik gübre imalatı prosesi.
US20140206897A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Saudi Basic Industries Corporation Method for making methyl methacrylate from propionaldehyde and formaldehyde via oxidative esterification
US9890105B2 (en) 2013-04-19 2018-02-13 Evonik Roehm Gmbh Method for producing methylmethacrylate
TW201509901A (zh) 2013-07-29 2015-03-16 Rohm & Haas 氧化酯化方法
TW201512168A (zh) * 2013-07-29 2015-04-01 Rohm & Haas 氧化酯化方法
TW201509522A (zh) 2013-07-29 2015-03-16 Rohm & Haas 氧化酯化催化劑
EP3063117B1 (en) 2013-10-28 2020-01-08 Rohm and Haas Company Process for preparing methyl methacrylate
EP2886528A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate
DE102014004170A1 (de) 2014-03-21 2015-09-24 Ceag Notlichtsysteme Gmbh Notlichtsystem und entsprechendes Verfahren
EP3212598B1 (en) 2014-10-31 2018-09-12 Dow Global Technologies LLC Separation process
BR112017008403A2 (pt) 2014-10-31 2018-01-23 Dow Global Technologies Llc quebra de um azeótropo de metanol/metacrilato de metila usando a destilação com oscilação de pressão
EP3212606B1 (en) 2014-10-31 2019-11-20 Dow Global Technologies Llc Process for in situ water removal from an oxidative esterification reaction using a coupled reactor-distillation system
TW201627267A (zh) 2014-10-31 2016-08-01 陶氏全球科技公司 用於從氧化性酯化反應中原位水移除的方法使用經耦合的反應器－蒸餾系統
JP7068823B2 (ja) 2015-01-16 2022-05-17 レーム・ゲーエムベーハー アルデヒドをカルボン酸エステルにする酸化的エステル化用の金を基礎とする触媒
EP3170558A1 (de) 2015-11-19 2017-05-24 Evonik Röhm GmbH Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
CN106475109B (zh) * 2016-09-22 2019-02-12 中国石油大学(华东) 超高活性加氢催化剂的制备方法
RU2641694C1 (ru) * 2016-12-14 2018-01-22 Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Способ получения катализатора и способ его применения для многократного использования в промышленном процессе двухстадийного гидрогенолиза при производстве 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана
MX2019013522A (es) 2017-05-25 2020-02-13 Rohm & Haas Proceso para preparar metacroleina.
JP7065118B2 (ja) 2017-05-25 2022-05-11 ローム アンド ハース カンパニー メタクロレインを調製するための方法
KR20190001369A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 (주)대원인터내셔널 지방산 메틸 에스테르의 생산에 사용되는 세라믹 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법
EP3658531B1 (en) 2017-07-28 2023-03-29 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
SG11202000709TA (en) 2017-07-28 2020-02-27 Rohm & Haas A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
KR102639243B1 (ko) 2017-07-28 2024-02-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
CA3071242A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CA3071437A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Rohm And Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3658280A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company Heterogeneous catalyst
WO2019022889A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Dow Global Technologies Llc PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST
SG11202000745YA (en) 2017-07-28 2020-02-27 Rohm & Haas A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN110997616A (zh) 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
EP3456704A1 (de) 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
KR102666708B1 (ko) 2017-09-19 2024-05-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
EP3587390A1 (de) 2018-06-26 2020-01-01 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
MX2020012682A (es) 2018-06-28 2021-02-09 Dow Global Technologies Llc Catalizador heterogeneo.
WO2020005689A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalyst
EP3608305A1 (en) 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
EP3760608A1 (de) 2019-07-05 2021-01-06 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten und optional methacrylsäure
EP3798206A1 (de) 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter wasser- und säureführung
EP3943189A1 (de) 2020-07-24 2022-01-26 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung eines mischoxidträgers sowie dessen weitere veredlung zu einem katalysator zur herstellung von alkylmethacrylaten
EP4347549A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Röhm GmbH Reactor and process for producing alkyl methacrylates

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917676A (en) * 1970-12-30 1975-11-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing allylacetate
JPS584704B2 (ja) * 1978-08-09 1983-01-27 旭化成株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法
DE2918026C2 (de) * 1979-05-04 1982-07-15 Triumph-Adler Aktiengesellschaft für Büro- und Informationstechnik, 8500 Nürnberg Vorrichtung zum Einstellen eines Typenträgers z. B. einer Schreibmaschine
JPS56150043A (en) * 1980-04-22 1981-11-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid ester
GB2070601B (en) * 1980-03-05 1984-05-23 Asahi Chemical Ind Producing unsaturated carboxylic esters
DE3210708A1 (de) * 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat
DE3306907A1 (de) * 1983-02-26 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat
US4906800A (en) * 1986-11-17 1990-03-06 The Standard Oil Company Procedure for imparting selectivity to hydrogenation catalysts and method for using the same
JPH0729980B2 (ja) * 1988-09-29 1995-04-05 昭和電工株式会社 酢酸アリルの製造方法
JP3258354B2 (ja) * 1991-11-28 2002-02-18 三井化学株式会社 カルボン酸エステルの製造法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074727A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 罗门哈斯公司 用于制造甲基丙烯酸甲酯的氧化酯化方法
CN108495836A (zh) * 2016-01-28 2018-09-04 伊士曼化工公司 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛
CN108495836B (zh) * 2016-01-28 2022-03-08 伊士曼化工公司 正丁醛单步骤转化成2-乙基己醛
CN108607550A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用
CN110997618A (zh) * 2017-07-28 2020-04-10 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN110997618B (zh) * 2017-07-28 2023-04-04 罗门哈斯公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
CN109569579A (zh) * 2018-12-26 2019-04-05 淮南安信泰科技有限公司 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法
CN109569579B (zh) * 2018-12-26 2021-10-08 淮南安信泰科技有限公司 一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法

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Publication number Publication date
KR100259743B1 (ko) 2000-07-01
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ATE280750T1 (de) 2004-11-15
US6040472A (en) 2000-03-21
EP0857512B1 (en) 2004-06-23
EP0857512A4 (en) 2000-01-05
EP1361206B1 (en) 2004-10-27
DE69633753D1 (de) 2004-12-02
ATE269755T1 (de) 2004-07-15
TW348073B (en) 1998-12-21
EP1361206A1 (en) 2003-11-12
WO1997003751A1 (fr) 1997-02-06
DE69633753T2 (de) 2005-12-22
USRE38283E1 (en) 2003-10-21
DE69632788T2 (de) 2005-07-14
MY119415A (en) 2005-05-31
DE69632788D1 (de) 2004-07-29
EP0857512A1 (en) 1998-08-12
KR19990014874A (ko) 1999-02-25

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