CN100443460C - 一种羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧酸酯的制备方法包括在反应装置中将有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应，所述反应装置包括反应釜，其中，所述反应装置还包括蒸馏柱，蒸馏柱在蒸馏瓶上方并与蒸馏瓶相连，蒸馏柱安装有蒸馏柱加热器，在有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的过程中，所述蒸馏柱加热器对蒸馏柱进行加热。在本发明提供的羧酸酯的制备方法中，由于所使用的反应装置还包括蒸馏柱并且蒸馏柱安装有蒸馏柱加热器，在酯化过程中可以用蒸馏柱加热器对蒸馏柱进行加热，因此可以将酯化反应生成的水以气态形式转移出反应体系，提高酯化率，并且不需要使用带水剂。
Description
技术领域
本发明是关于一种羧酸酯的制备方法。
背景技术
有机羧酸和/或酸酐能够与醇发生酯化反应，制得羧酸酯。可以进行酯化反应的有机羧酸和/或酸酐包括现有的各种一元或多元饱和或不饱和有机羧酸、以及它们的酸酐，可以进行酯化反应的醇包括现有的各种醇。
环烷酸是烃油中常见的有机羧酸，通常为带有五元环和六元环的一元羧酸。环烷酸能够与醇发生酯化反应，得到环烷酸酯。环烷酸酯的用途十分广泛，包括用作塑料、橡胶的增塑剂，皮革的加脂剂，环烷酸的高级酯可用来生产综合性能优良的合成润滑油，用在精密仪器和钟表上。
刘公召等.环烷酸正十八酯的合成.[J]精细石油化工，1997，(5)23～25公开了一种环烷酸正十八酯的合成方法。该方法使用浓硫酸作为催化剂，酯化反应在图1所示的反应装置中进行。如图1所示，该反应装置包括温度控制指示仪1、感温探头2、搅拌器3、回流冷凝器4、分水器5、三口烧瓶6和电加热套7。
该酯化反应的过程为：摩尔比为1-1.2的正十八醇和环烷酸以及带水剂甲苯加入三口烧瓶6中，冷凝器4通上冷却水，在搅拌下用电加热套7加热三口烧瓶6，瓶内反应温度用控温仪1控制。待加热到60-70℃，正十八醇全部熔化，且与环烷酸混合均匀以后滴加催化剂浓硫酸。当反应瓶内温度达110℃左右时，带水剂甲苯与酯化反应生成的水开始共沸蒸出，并在分水器中分出，上层甲苯回流到反应器中，当分水器内水层高度不变，并保持半小时后停止反应。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏瓶中，在减压下将带水剂甲苯蒸出。
酯化反应是一个平衡反应，所以及时移走产物可以提高酯化率。上述方法的酯化率最高仅为81.2％。在上述方法中需要加入带水剂用分水器将生成的水转移出反应体系，在反应完成后还要进行减压蒸馏的步骤，将带水剂从反应产物中蒸出，使得工序繁琐，成本增加。而且所使用的带水剂一般为甲苯或苯，甲苯是致癌物质，对人体健康不利。
发明内容
本发明的目的是克服现有的羧酸酯的制备方法需要使用带水剂而且酯化率不高的缺点，提供一种不用使用带水剂而且酯化率高的羧酸酯的制备方法。
本发明提供了一种羧酸酯的制备方法，该方法包括在反应装置中将有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应，所述反应装置包括反应釜，其中，所述反应装置还包括蒸馏柱，蒸馏柱在蒸馏瓶上方并与蒸馏瓶相连，蒸馏柱安装有蒸馏柱加热器，在有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的过程中，所述蒸馏柱加热器对蒸馏柱进行加热。
在本发明提供的羧酸酯的制备方法中，由于所使用的反应装置还包括蒸馏柱并且蒸馏柱安装有蒸馏柱加热器，在酯化过程中可以用蒸馏柱加热器对蒸馏柱进行加热，因此可以将酯化反应生成的水以气态形式转移出反应体系，提高酯化率，并且不需要使用带水剂。
附图说明
图1是现有酯化反应装置的示意图；
图2是本发明的羧酸酯制备方法所使用的反应装置的示意图。
具体实施方式
本发明提供的羧酸酯的制备方法包括在反应装置中将有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应，所述反应装置包括反应釜，其中，所述反应装置还包括蒸馏柱，蒸馏柱在蒸馏瓶上方并与蒸馏瓶相连，蒸馏柱安装有蒸馏柱加热器，在有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的过程中，所述蒸馏柱加热器对蒸馏柱进行加热。
下面参照图2来详细描述本发明提供的羧酸酯制备方法所使用的反应装置。
如图2所示，本发明所使用的反应装置包括反应釜11和蒸馏柱12，蒸馏柱12安装有蒸馏柱加热器13。在使用时，将蒸馏柱12安装在蒸馏瓶11上方并与蒸馏瓶11相连。
本发明对蒸馏柱加热器13的形状和位置没有特别的限定，只要能够起到对蒸馏柱加热的作用即可。优选情况下，蒸馏柱加热器13为加热套，套在蒸馏柱12的全部外表面，这样可以对整个蒸馏柱进行加热，防止水蒸气在蒸馏柱内壁上冷凝，更有利于将水转移出反应体系。
为了精确地控制蒸馏柱12的温度，蒸馏柱12可以安装有蒸馏柱温度控制器14和蒸馏柱温度传感器15。蒸馏柱温度传感器15安装在蒸馏柱的内部，并优选安装在蒸馏柱12的内部上方。蒸馏柱温度控制器14和蒸馏柱温度传感器15可以分别使用常规的温度控制器和温度传感器。蒸馏柱温度传感器15优选为气相温度传感器。蒸馏柱温度控制器14分别与蒸馏柱温度传感器15和蒸馏柱加热器13电连接。蒸馏柱温度传感器15可以探测蒸馏柱12的温度，蒸馏柱温度控制器14将蒸馏柱温度传感器15探测的温度与设定温度进行比较，控制蒸馏柱加热器14。
可以使用各种外部热源如电炉对反应釜11加热，优选情况下，反应釜11安装有反应釜加热器16。为了精确地控制反应釜11的温度，可以在反应釜上安装反应釜温度控制器17和反应釜温度传感器18。反应釜温度传感器18可以安装在反应釜11内部，也可以安装在反应釜加热器16和反应釜11之间。反应釜温度控制器17和反应釜温度传感器18可以分别使用常规的温度控制器和温度传感器。反应釜温度传感器18优选为液相温度传感器。反应釜温度控制器17分别与反应釜温度传感器18和反应釜加热器16电连接。反应釜温度传感器18可以探测反应釜11的温度，反应釜温度控制器17将反应釜温度传感器18探测的温度与设定温度进行比较，控制反应釜加热器16。
反应釜11可以使用现有的各种用于酯化反应的反应器，优选情况下，反应釜11为三口烧瓶。当反应釜11为三口烧瓶时，反应釜温度传感器18优选安装在三口烧瓶的一个开口中。反应釜11还可以安装有进样器16，进样器16优选安装在三口烧瓶的另一个开口中。
为了在酯化反应过程中对反应原料进行搅拌，本发明提供的反应装置还可以包括搅拌器19。搅拌器20可以使用现有的各种搅拌器，优选为磁力搅拌器。在使用时，将反应釜11放在搅拌器19上面。
本发明所使用的反应装置还可以包括冷凝器20。在使用时，冷凝器20与蒸馏柱12之间通过导管连通。为了防止冷凝水回流到蒸馏柱12中，该导管倾斜向下(位于冷凝器的一段在下方)。冷凝器20的结构和原理已为本领域技术人员所公知，本发明对冷凝器20没有特别的限定，可以使用现有的各种冷凝器，如间壁式冷凝器、沉浸式冷凝器、喷淋式冷凝器和混合冷凝器，冷凝管属于一种常见的间壁式冷凝器，本发明优选使用冷凝管。
本发明所使用的反应装置还可以包括接收瓶21。在使用时，该接收瓶21安装在冷凝器20的下方。冷凝的液体从冷凝器13流入到接收瓶21中。
按照本发明提供的羧酸酯的制备方法，有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应可以在催化剂存在下进行，也可以在没有催化剂的条件下进行。为了提高酯化反应的反应速率，优选在催化剂存在下将有机羧酸与醇接触反应。
对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以使用现有的各种用于酯化反应的催化剂。所述催化剂可以选自浓硫酸、金属卤化物、金属氧化物和金属羧酸盐中的一种或几种，优选为金属羧酸盐中的一种或几种。
所述浓硫酸是指浓度为98％的浓硫酸。所述金属卤化物可以为三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。所述金属氧化物可以为氧化亚锡、氧化镁和氧化钙中的一种或几种。所述金属羧酸盐可以为碱金属或碱土金属与有机羧酸形成的羧酸盐。
所述催化剂还优选使用镁铝尖晶石催化剂，镁铝尖晶石的化学式为Mg2Al2O4。使用镁铝尖晶石可以提高酯化率，例如在实施例2中使用镁铝尖晶石作为催化剂，酯化率达到98％，并且镁铝尖晶石可以重复使用。
催化剂的用量为有机羧酸和/或酸酐用量的0.5-5重量％，优选为1-3重量％。
有机羧酸和/或酸酐与醇在反应釜11中接触反应。本发明对有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的条件如反应温度、反应压力和反应时间没有特别的限定。例如，反应温度优选为150-350℃，更优选为200-300℃；反应可以在常压下进行，例如反应压力为常压至0.1个大气压，优选为常压至0.05个大气压；反应时间优选为0.5-3小时，更优选为1-2小时。通过反应釜加热器16、反应釜温度控制器17和反应釜温度传感器18的作用，可以使反应釜11的温度升高至150-350℃、优选为200-300℃，并且可以使反应釜11的温度保持在该温度范围之内。
在有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的过程中，所述蒸馏柱加热器13对蒸馏柱12进行加热，通过蒸馏柱温度控制器14和蒸馏柱温度传感器15的作用，使蒸馏柱12的温度至少为105℃，优选为110-150℃。由于将蒸馏柱12的温度保持在105℃或更高，可以促进由酯化反应生成的水以气态的形式离开体系，同时还可以防止水在蒸馏柱12的内壁上凝结并回流到反应釜11中引起爆沸。
本发明对有机羧酸和/或酸酐的种类没有特别的限定，可以使用现有的各种可以进行酯化反应的有机羧酸和/或酸酐，优选为环烷酸及其酸酐。环烷酸的化学通式为CnH2n-2m+1COOH，n表示碳原子个数，n的取值范围为9-30，优选为9-25；m表示环的个数，m的取值范围为0-10，优选为1-4；并且2n-2m+1大于零。
式I为五元环环烷酸的结构式：
式I
在式I中，m的取值范围为1-10，优选为1-4；k的取值范围为0-5，优选为1-3；R是碳原子数为0-10，优选为1-8的烷基。
本发明对醇的种类没有特别的限定，可以使用现有的各种可以进行酯化反应的醇，优选沸点不低于110℃的醇，更优选沸点为110-400℃的醇，例如碳原子数大于等于4的一元醇，各种多元醇如乙二醇和丙三醇。
本发明对醇与有机羧酸和/或酸酐的摩尔比没有特别的限定，优选为1.25-5，更优选为1.5-3。
反应的酯化率可通过反应前后总酸值来计算。总酸值是指中和1克物质所需的氢氧化钾毫克数[毫克(KOH)/克]，本发明采用ASTM D664中规定的方法测定总酸值。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例中用到的原料说明：
环烷酸：新疆克拉玛依润滑油厂油馏分分离出的副产品，环烷酸的性质如表1。
表1环烷酸的性质
| 项目 | 数值 |
| 粗酸值 | 146毫克KOH/克 |
| 密度(20℃) | 0.9279克/厘米<sup>3</sup> |
| 粘度(20℃) | 130.4毫米/秒 |
| 颜色 | 棕红色 |
实施例1
该实施例用于说明本发明所提供的羧酸酯的制备方法。
如图2所示，通过进样器22将20克环烷酸、0.3克碳酸钾和8.7毫升乙二醇加入到反应釜11(三口烧瓶)中(其中，乙二醇与环烷酸的摩尔比为3；环烷酸与碳酸钾反应生成环烷酸钾作为催化剂)。打开蒸馏柱加热器13，同时打开反应釜加热器16，通过蒸馏柱温度控制器14和反应釜温度控制器17分别控制蒸馏柱加热器13和反应釜加热器16，当反应釜温度传感器18探测反应釜11的温度为220℃，蒸馏柱温度传感器13探测蒸馏柱12的温度为120℃时，反应釜11和蒸馏柱12分别保持上述温度，环烷酸和乙二醇反应100分钟。在反应过程中，打开搅拌器19，以150转/分的速度搅拌。
反应生成的水以气态形式通过蒸馏柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的温度为15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
测定反应后体系的总酸值为0.168毫克(KOH)/克，质量为20.4克，计算酯化率为99.8％。
实施例2
该实施例用于说明本发明所提供的羧酸酯的制备方法。
如图2所示，通过进样器22将20克环烷酸、0.2克镁铝尖晶石和6毫升乙二醇加入到反应釜11(三口烧瓶)中(其中，乙二醇与环烷酸的摩尔比为2.1)。打开蒸馏柱加热器13，同时打开反应釜加热器16，通过蒸馏柱温度控制器14和反应釜温度控制器17分别控制蒸馏柱加热器13和反应釜加热器16，当反应釜温度传感器18探测反应釜11的温度为260℃，蒸馏柱温度传感器13探测蒸馏柱12的温度为140℃时，反应釜11和蒸馏柱12分别保持上述温度，环烷酸和乙二醇反应60分钟。在反应过程中，打开搅拌器19，以150转/分的速度搅拌。
反应生成的水以气态形式通过蒸馏柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的温度为15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
测定反应后体系的总酸值为2.81毫克(KOH)/克，质量为20.7克，计算酯化率为98％。
实施例3
使用实施例2中用过的镁铝尖晶石作为催化剂，按照与实施例2相同的方法进行酯化反应。
测定反应后体系的总酸值为2.74毫克(KOH)/克，质量为20.5克，计算酯化率为98.1％。
实施例4
该实施例用于说明本发明所提供的羧酸酯的制备方法。
如图2所示，通过进样器22将20克环烷酸、0.6克FeCl3.6H2O和24.9克正十八醇加入到反应釜11(三口烧瓶)中(其中，正十八醇与环烷酸的摩尔比为2)。打开蒸馏柱加热器13，同时打开反应釜加热器16，通过蒸馏柱温度控制器14和反应釜温度控制器17分别控制蒸馏柱加热器13和反应釜加热器16，当反应釜温度传感器18探测反应釜11的温度为240℃，蒸馏柱温度传感器13探测蒸馏柱12的温度为150℃时，反应釜11和蒸馏柱12分别保持上述温度，环烷酸和正十八醇反应120分钟。在反应过程中，打开搅拌器19，以150转/分的速度搅拌。
反应生成的水以气态形式通过蒸馏柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的温度为15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
测定反应后体系的总酸值为5.84毫克(KOH)/克，质量为40克，计算酯化率为92％。
实施例5
该实施例用于说明本发明所提供的羧酸酯的制备方法。
如图2所示，通过进样器22将20克环烷酸、0.4克浓硫酸和20.29克异辛醇加入到反应釜11(三口烧瓶)中(其中，异辛醇与环烷酸的摩尔比为3)。打开蒸馏柱加热器13，同时打开反应釜加热器16，通过蒸馏柱温度控制器14和反应釜温度控制器17分别控制蒸馏柱加热器13和反应釜加热器16，当反应釜温度传感器18探测反应釜11的温度为240℃，蒸馏柱温度传感器13探测蒸馏柱12的温度为150℃时，反应釜11和蒸馏柱12分别保持上述温度，环烷酸和异辛醇反应120分钟。在反应过程中，打开搅拌器19，以150转/分的速度搅拌。
反应生成的水以气态形式通过蒸馏柱12流入到冷凝器20中，冷凝器20的温度为15℃，水蒸汽冷凝并流入到接收瓶21中。
测定反应后体系的总酸值为12.1毫克(KOH)/克，质量为29克，计算酯化率为88％。
Claims (9)
1、一种羧酸酯的制备方法，该方法包括在反应装置中将有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应，所述反应装置包括反应釜，其特征在于，所述反应装置还包括蒸馏柱，蒸馏柱安装有蒸馏柱加热器，在有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的过程中，所述蒸馏柱加热器对蒸馏柱进行加热；有机羧酸和/或酸酐与醇的接触反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为镁铝尖晶石。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，蒸馏柱的温度至少为105℃。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，蒸馏柱的温度为110-150℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂的用量为有机羧酸和/或酸酐用量的0.5-5重量％。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的条件包括反应温度为150-350℃，反应时间为0.5-3小时。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，有机羧酸和/或酸酐与醇接触反应的条件包括反应温度为200-300℃，反应时间为1-2小时。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，醇与有机羧酸和/或酸酐的摩尔比为1.25-5。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机羧酸为环烷酸。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇为沸点为110-400℃的醇。
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