CN1183124C - 山梨醇与脂肪酸的直接酯化法 - Google Patents

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Abstract

经直接酯化法制备的用作低卡脂肪代替物的山梨醇脂肪酸酯的混合物。选择性地在酯化催化剂存在时，这种方法限定山梨醇和游离脂肪酸的直接酯化。所得的山梨醇酯具有约3至约5.5的平均羟基取代度。这种部分酯化产生酯类混合物，它能够用作低卡脂肪代替物并且无不希望的生理学副作用或者不需要添加剂。此外，进行这种直接酯化法无需大量的漂白剂或有机溶剂。

Description

山梨醇与脂肪酸的直接酯化法
技术领域
本发明涉及经直接酯化生产山梨醇脂肪酸酯的方法。更具体地，本发明的直接酯化方法涉及羟基取代度为约3至5.5脂肪酸酯基团的山梨醇脂肪酸酯混合物的生产，所述山梨醇脂肪酸酯可用作低卡路里脂肪代替物。
背景技术
连续考虑到与高脂肪含量的饮食有关的健康问题，例如肥胖和动脉硬化，已经产生新的标准高热量的含脂肪食物制剂。这些制剂通常称为“饮食”，“清淡的”和“低卡路里”，并且可通过以脂肪代替物代替通常地已有的脂肪而制备，从而减少脂肪含量。通常已知某些山梨醇脂肪酸酯和多酯可用作这类脂肪代替物。
山梨醇脂肪酸酯可由各种方法制备。这些方法包括山梨醇与甲基乙基或甘油脂肪酸酯的酯交换(美国专利Nos.5,458,910和5,612,080)，山梨醇与脂肪酸的酶催化的直接酯化(美国专利No.4,614,718)，和山梨醇与脂肪酸氯化物或酸酐的酰化。
根据山梨醇脂肪酸酯的制备方法，所得产品含有变动程度的羟基取代或变动比例的山梨醇酐酯。例如，当酯化通过山梨醇与脂肪酸氯化物的酰化进行时，该产品一般含有非常少的或不含山梨醇酐酯。相反地，山梨醇与脂肪酸甲酯在碱性条件下的酯交换可产生其中约15-20％的山梨醇脂肪酸酯是山梨醇酐酯的产品。另外，根据生产方法，山梨醇脂肪酸酯产品具有不同程度的颜色。需要有机溶剂和漂白剂以获得可接受的低颜色水平。
通常已知用作乳化剂的山梨醇脂肪酸单-和二酯和山梨糖醇酐可在升高的温度下由山梨醇与脂肪酸的直接碱催化的反应制备。例如，这些方法公开在Brown的美国专利No.2,322,820中。
早先的制备具有充分低色值的山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的方法，如美国专利Nos.5,458,910和5,612,080所示的，已经包括了包含加热山梨醇、碱金属脂肪酸皂、过量的昂贵的脂肪酸烷基酯和碱性催化剂混合物的酯交换法。这类方法必然需要使用有机溶剂和漂白剂，以便获得可接受的产品纯度和颜色。然而，这类溶剂和漂白剂的使用极受环境和政府关注的限制。
于是本发明的一项目的是研究一种发生产梨醇脂肪酸酯混合物的方法，所述混合物具有使它们可用作低卡脂肪代替物的脂定羟基取代度和充分低的色值，所述方法不需要有机溶剂和漂白剂，从而基本上清除了这些潜在的受控制的障碍。本发明比先前已知方法具有更节约成本和更简单的额外优点。经加工步骤的显著减少和有机溶剂使用的基本消除极大地实现了成本节约和方法简明性。
发明内容
当使用山梨醇脂肪酸酯作为低卡脂肪代替物时，羟基取代度和产品的颜色通常是极重要的性质。不含漂白剂和控制有机溶剂(例如甲醇、己烷或庚烷型溶剂)的生产方法也是有益的。
本发明通过提供一种适于山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物生产、采用相对便宜的游离脂肪酸的常规方法解决了前述目的，所述方法包括选择性地在酯化催化剂存在时，山梨醇与游离脂肪酸的直接酯化步骤。
因此，本发明涉及山梨醇与脂肪酸的直接酯化法。特别地，本方法产生具有低色值和约3至约5.5羟基取代度的产品。另外，本方法可以在不含有机溶剂和漂白剂时有益地实施。
本发明涉及制备山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下步骤：(a)在足以获得每山梨醇分子约3至约5.5个脂肪酸基团的山梨醇平均羟基取代度的约170～260℃温度和约1.5～24小时时间条件下，反应基本上不含水的反应混合物，该混合物包含山梨醇和至少一种游离的脂肪酸，其中游离脂肪酸与山梨醇的摩尔比至少是5∶1，所述的至少一种游离脂肪酸基本上不含氧化分解产物，从而形成含有山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的酯化反应的产品混合物。
在另一实施方案中，本发明涉及适于经直接酯化法生产用作低卡脂肪代替物的山梨醇脂肪酸酯混合物的方法。
在又一实施方案中，本发明涉及通过以上直接酯化法生产的用作低卡脂肪代替物的山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯混合物。
具体实施方式
山梨醇是六碳糖醇，它含有六个可酯化的羟基基团。单酐形式的山梨醇含有四个可酯化的羟基基团。在本发明中，山梨醇与游离脂肪酸直接酯化。脂肪酸是具有2至22碳原子的饱和或不饱和羧酸。术语游离脂肪酸意指以具有至少一个游离羧基基团存在的脂肪酸。在本发明的酯化产品混合物中，含有显著量的三酯至六酯的山梨醇酯类，具有约3至约5.5的平均羟基取代度。一些实施方案中，也含有显著量的山梨醇酐三酯和四酯。例如，约5的平均羟基取代度，意思是指通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，基于每种单独酯类的重量，山梨醇脂肪酸酯类总混合物的加权平均羟基取代度大约是5。
当用作低卡脂肪代替物时，本发明的山梨醇脂肪酸酯显示出超过早先技术的高度酯化多元醇多酯的优点。由于它们的部分酯化，山梨醇酯由哺乳动物肠脂酶局部水解。而这不意谓着本发明受理论限制，人们相信非可代谢的脂肪代替物，例如高酯化的多元醇多酯，较后吸收的脂溶性维生素和其它亲脂性的营养物，通过分配(即提取它们)至肠内成分的油相，并且人们相信在局部水解的山梨醇酯中极大地减少了这种过程。人们进一步相信通过局部水解的酯使不希望的生理学的副作用最小化，这是由于它们的表面活性剂性能在胃肠道内促进了乳化作用。
除了受控的平均羟基取代度外，为了使本发明的山梨醇脂肪酸酯混合物用作低卡脂肪代替物，应得到低的产品颜色。在Lovibond红色等级上，适于这样一种用途的可接受的最终产品颜色等级大约低于5，优选低于约1.5。与颜色形成有关的一种有影响的因素是起始的游离脂肪酸的纯度。采用Lovibond红色等级和具有AOCS-色辉计彩色等级(AOCS Official Method Cc 13b-45)的″Wesson″5.25英寸柱监控这种产品中的显色。
如先前介绍的，用于酯化反应的游离脂肪酸(FFAs)的纯度能影响最终产品颜色。FFAs应该基本上不含氧化降解产物。基本上不含氧化降解产物的意思是指存在数量不足以引起最终产品山梨醇脂肪酸酯混合物不可接受的变色的杂质。与它们对应的脂肪酸甲基酯相比，FFAs原本氧化稳定性更差，并且对氧化降解法化学敏感。因此，优选应当通过各种方法，维持大体上无氧的环境，例如通过恒定速度地喷入氮气。此外，应当在整个加工生产过程中监控FFAs中的氧化降解产物，并应当纯化FFAs以除去任何这类降解产物。
有用的FFAs实例包括醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、壬酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、十六碳烯酸、硬脂酸、油酸、蓖麻酸、十一酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、反油酸、花生酸、花生四烯酸、山俞酸、芥酸。也可以使用FFAs混合物或掺合物，例如得自非-氢化、部分氢化，或者氢化大豆、红花、向日葵、可可油、羽状叶棕榈树燕麦、图皮棕榈肉豆蔻、芝麻、花生、玉米、橄榄、米糠、菜籽油、巴巴苏棕榈果、椰子、棕榈果、牛油树果、棉籽、油菜籽和棕榈油的那些；或者乳脂、牛油或猪脂。用于本发明的FFAs典型地源自天然脂肪或油，优选形式是源于高油酸的向日葵油。
广泛报道了天然产生的脂肪和油的氧化分解途径。在FFA掺合物中采用过氧化物试验易于检测氧化降解产物。过氧化值的测定包括湿化学碘定量的试验以说明氢过氧化物，氧化降解的前体，生成的程度。然而，由于氧化发生并且易感的脂肪酸开始降解，过氧化物的水平最终会下降。鉴于此，单独过氧化物值可，在某些情形下，产生不准确的结果。为进一步确保纯度，也可以采用各种羰基检测法的一种，例如硫代巴比土酸或p-茴香胺比色定量法。
大体上，与其来源的脂肪酸相比，氧化分解产物是较短链的且化学上更易挥发。因此，真空蒸馏纯化会除去大部分的先前产生的降解产物。吸附剂，例如粘土和活性碳的加入除去典型的、更多极性降解产物，例如醛和酮的有效途径。
另外地，可将吸附剂加入酯化反应混合物中以控制和使颜色形成最小化。在油加工工业中，通常采用活性碳和粘土以减小食用油的显色，这些固体通常通过实际上结合极性污染物起作用。本发明中，少量的吸附剂可有益地控制氢过氧化物的生成。优选地，通过确保FFAs基本上不含氧化降解产物，可使吸附剂的使用最少化。本发明中有效的吸附剂包括粘土和活性碳。
本发明中，山梨醇以平均约3至约5.5个羟基与含约2至约22个碳原子的游离脂肪酸酯化。在本发明的优选的实施方案中，酯化平均约4至约5.5个羟基，并且最优选地，酯化平均约4至约5个羟基。羟基取代度与反应温度和反应时间相关。影响羟基取代度、酐水平、反应完全性和颜色形成的额外因素包括：反应中空气和水的排除，反应物和皂化催化剂的浓度，真空的使用，和吸附剂的使用。
当反应温度升高时，反应速率也升高。反应向更完全的羟基取代的方向进行，在较高的温度下产生较高比例的六酯和较低比例的单、二和三酯。通过温度升高时调节(即，缩短)反应时间，可在一定程度上控制整个羟基取代度和适当的酯分布。优选地，温度控制在约170℃至约260℃的范围内，更优选地在约170℃至190℃之间。
增加反应时间的作用是促使反应向更完全的羟基取代的方向进行。如果反应时间太长，六酯的比例达到不可接受的水平。另一方面，太短的反应时间产生低酯化的产品。同样地，反应时间增加时，酐四酯的水平显出经历最大值。优选的反应时间范围是约1.5小时至约24小时，更优选地，约2至约8小时。
本发明的方法优选在大气压或低于大气压下进行。采用真空以促进反应向更完全的羟基取代的方向进行的实践具有加工分歧。例如，反应速率显著增加，但是增加了六取代水平和酐酯产物。另外，由于在含氧时反应对颜色形成敏感，基本上不容许空气漏入反应釜。
一般地，FFA与山梨醇在反应混合物中的比例升高时，促进酯化反应向更完全的羟基取代的方向进行。FFA与山梨醇的摩尔比应该能充分影响所希望的羟基取代度。
特别，FFA与山梨醇的摩尔比优选至少5∶1，以产生充分的酯化度。在大于约15∶1的比例，得到很少的优点，需要更多的时间清除未反应的脂肪酸。优选的摩尔比范围是约6∶1至约15∶1，特别优选的范围是约7∶1至12∶1。
本发明的方法可以在大体上无催化的情况下，或者选择性地在含酯化催化剂时进行。当使用酯化催化剂时，催化剂可以是碱金属皂、碱土金属皂、无机酸、羧酸、多羧酸，或者碱金属、碱土金属、过渡金属、铝或锌的盐、氧化物或氢氧化物。优选地，酯化催化剂，如果使用，是碱金属皂催化剂。
当使用碱金属皂催化剂时，皂催化剂的量对酯化程度和羟基取代的分布影响相对较低。事实上，较少皂的生成导致容易处理反应。更低含量的皂催化剂不利反应完成，更高含量的皂往往引起仅仅通过离心才能破坏顽固的乳化体的生成。皂催化剂的量应该足以催化反应。优选的范围是每摩尔山梨醇约0.3摩尔至约1.5摩尔碱金属皂催化剂，更优选的范围是每摩尔山梨醇约0.5摩尔至约1.0摩尔的碱金属皂催化剂。
皂催化剂可以在初始的反应阶段形成，该阶段包括加热游离脂肪酸和碱金属化合物混合物直至生成均匀的皂催化剂，然后混合皂催化剂和山梨醇以生成反应混合物。选择性地，在反应混合物中通过混合碱金属化合物与游离脂肪酸和山梨醇，可就地形成皂催化剂。任何一种情形中，用于形成皂催化剂的碱金属化合物优选是氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物。
同样对整个反应速率重要的是从反应混合物中除去水。反应优选在基本上无水的条件下进行。基本上无水意思是指含水量应不足以抑制具有约3至约5.5的平均羟基取代度的产品的生成。如果允许水在反应的早期增加，反应不可能适当地进行，二-三-和四-酯会超过戊-和六酯占优势。控制水含量的方法包括在反应期间喷入氮气和使用真空。
在本发明优选的实施方案中，在反应末期采用真空蒸馏，未反应的游离脂肪酸在反应混合物中与产品分离，并且回收至随后的酯化反应混合物中。未反应的游离脂肪酸回收进入随后的酯化反应提高了本发明方法的经济学价值。对于本发明，典型的回收包括以约50％新鲜游离脂肪酸掺合约50％回收的游离脂肪酸，但基于此比例的许多变化也是可能的。未观察到利用多次的回收，以按照酯分布或游离脂肪酸组成，对最终产品产生任何显著作用。另外，该方法期间所有阶段的游离脂肪酸比例相互紧密一致。如先前注明地，必需注意回收的脂肪酸的纯度。
进一步地包括如下步骤：(b)从所述的步骤(a)的酯化反应产品分离出未反应的游离脂肪酸，(c)除去步骤(b)分离的未反应游离脂肪酸中的氧化降解产物，和(d)回收步骤(c)中不含氧化降解产物的未反应游离脂肪酸至步骤(a)的反应混合物。其中采用真空蒸馏除去步骤(c)中未反应游离脂肪酸中的氧化降解产物。
进一步地，由于反应物溶于过量的游离脂肪酸中，不需要采用有机溶剂以溶解反应物。因此，本发明的简单的方法消除了对有机溶剂和漂白剂的需要，同样也消除了加工期间与破坏乳化体有关的问题。
已经以常规术语介绍了本发明，现在参考具体实施例，应当理解这些实施例并不意指限制本发明，本发明的范围通过附加的权利要求确定。
                   实施例1
                   实验室规模，180℃
             每摩尔山梨醇1.0摩尔氢氧化钾和10摩尔脂肪酸
将60克(212毫摩尔)的油酸和1.2克(21.3毫摩尔)氢氧化钾颗粒状物的混合物搅拌并加热至125℃，直至几乎均匀，加入3.88克(21.3毫摩尔)的粉状山梨醇。减压至约30mmHg，持续搅拌1小时，温度升高至170-180℃，并且持续搅拌约16小时。经分析，这种产品含有20.1％的油酸，0.1％的山梨醇二油酸酯，1.5％的山梨醇三油酸酯，8.1％的山梨醇四油酸酯，7.6％的山梨醇酐四油酸酯，32.6％的山梨醇五油酸酯和30.0％山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羟基取代度是5.0。
                       实施例2
                       实验室规模，200℃
                每摩尔山梨醇1.0摩尔氢氧化钾和10摩尔脂肪酸
将30克(106毫摩尔)的油酸和0.6克(10.6毫摩尔)的粉状氢氧化钾的混合物在减压(大约30mmHg)搅拌下加热至145℃，直至均匀，加入1.94克(10.6毫摩尔)的粉状山梨醇。温度升高至200℃，持续搅拌4.3小时。经分析，这种产品含有23.3％的油酸，0.3％山梨醇二油酸酯，1.8％山梨醇三油酸酯，5.6％的山梨醇四油酸酯，23.0％的山梨醇酐四油酸酯，25.3％山梨醇五油酸酯，和20.7％的山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羟基取代度是4.7。
                       实施例3
                  实验室规模，200℃
        每摩尔山梨醇0.1摩尔氢氧化钾和5.5摩尔脂肪酸
将16.4克(58.1毫摩尔)的油酸和0.06克(1.1毫摩尔)粉状氢氧化钾的混合物搅拌并加热至100℃直至均匀，加入1.94克(10.6毫摩尔)的粉状山梨醇。减压至约30mmHg，温度升高至150℃，持续搅拌1小时，温度升高至200℃，持续搅拌6.8小时。经分析，这种产品含有不可检测的油酸，0.3％的山梨醇二油酸酯，7.4％的山梨醇三油酸酯，14.0％山梨醇四油酸酯，15.4％的山梨醇酐四油酸酯，36.5％的山梨醇五油酸酯和26.4％的山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羟基取代度是4.6。
                      实施例4
                     实验室规模，180℃
          每摩尔山梨醇1.0摩尔氢氧化钾和10摩尔脂肪酸
将15.0克(53毫摩尔)源自Trisun80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸和0.3克(5.3毫摩尔)粉状氢氧化钾的混合物真空下(约30mmHg)于130℃搅拌至均匀，加入0.97克(5.3毫摩尔)的粉状山梨醇。温度升高至180℃，持续搅拌6小时。经分析，这种产品含有26.5％的脂肪酸，痕量的山梨醇二酯，3.1％的山梨醇三酯，12.5％的山梨醇四酯，14.7％的山梨醇酐四酯，34.5％的山梨醇五酯，和8.6％的山梨醇六酯。平均羟基取代度是4.6。
                         实施例5
                         实验室规模，180℃
            每摩尔山梨醇1.5摩尔氢氧化钾和8摩尔脂肪酸
将23.9克(84.6毫摩尔)的油酸和0.9克(15.9毫摩尔)的粉状氢氧化钾的混合物在120-150℃真空下(约30mmHg)搅拌直至均匀，加入1.94克(10.6毫摩尔)的粉状山梨醇。温度升高至180℃并且持续搅拌4.7小时。经分析，这种产品含有22.5％的脂肪酸，2.0％的山梨醇二油酸酯，18.0％的山梨醇三油酸酯，26.1％的山梨醇四油酸酯，8.8％的山梨醇酐四油酸酯，20.6％的山梨醇五油酸酯，和2.0％和山梨醇六油酸酯。山梨醇多油酸酯的平均羟基取代度是3.9。
                       实施例6
                       实验室规模，180℃
         每摩尔山梨醇0.8摩尔氢氧化钾和8摩尔脂肪酸
将60.79克(215.2毫摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、1.23克(21.9毫摩尔)的粉状氢氧化钾和4.90克(26.9毫摩尔)的粉状山梨醇的混合物，在大气压和氮气气氛中搅拌，并加热至180℃且保持此温度6小时。在加热和反应期间，保持以500毫升/分钟的速度通过反应瓶的氮气流以除去酯化反应生成的水。经反应期间采集的样品分析，这种反应混合物具有下列组成：
180℃4小时之后，反应混合物含有41.1％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是0.4％的二酯，10.4％三酯，28.0％四酯，14.1％酐四酯，40.0％的五酯，和7.1％的六酯，平均羟基取代度是4.30。
180℃5小时之后，反应混合物含有39.9％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是0.0％的二酯，5.1％的三酯，17.7％的四酯，16.9％的酐四酯，46.3％的五酯，和14.0％的六酯，并且平均羟基取代度是4.57。
180℃6小时之后，反应混合物含有38.8％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是0.0％的二酯，3.0％的三酯，10.9％的四酯，18.9％的酐四酯，46.0％的五酯，和21.1％的六酯，并且平均羟基取代度是4.74。
                        实施例7
                      实验室规模，180℃
每摩尔山梨醇1.0摩尔氢氧化钾、0.33摩尔碳酸钾和8摩尔脂肪酸将60.79克(215.2毫摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、1.50克(26.7毫摩尔)的粉状氢氧化钾、1.23克(8.9毫摩尔)粉状碳酸钾和4.90克(26.9毫摩尔)的粉状山梨醇的混合物，在大气压和氮气气氛下搅拌，并加热至180℃且保持此温度6小时。在加热和反应期间，保持以500毫升/分钟的速度通过反应瓶的氮气流以除去酯化反应生成的水。经反应期间采集的样品分析，这种反应混合物具有下列组成：
180℃4小时之后，反应混合物含有43.0％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是3.2％的二酯，20.2％三酯，32.4％四酯，9.6％酐四酯，29.8％的五酯，和4.8％的六酯，平均羟基取代度是3.95。
180℃5小时之后，反应混合物含有37.8％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是1.4％的二酯，14.6％的三酯，28.6％的四酯，11.8％的酐四酯，36.2％的五酯，和7.3％的六酯，并且平均羟基取代度是4.17。
180℃6小时之后，反应混合物含有37.0％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是0.1％的二酯，7.0％的三酯，21.6％的四酯，13.7％的酐四酯，46.0％的五酯，和11.8％的六酯，并且平均羟基取代度是4.50。
                     实施例8
                   实验室规模，180℃
            每摩尔山梨醇0.4摩尔碳酸钾和8摩尔脂肪酸
将60.80克(215.2毫摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、1.48克(10.7毫摩尔)粉状碳酸钾和4.90克(26.9毫摩尔)的粉状山梨醇的混合物，在大气压和氮气气氛下搅拌，并加热至180℃且保持此温度6小时。在加热和反应期间，保持以500毫升/分钟的速度通过反应瓶的氮气流以除去酯化反应生成的水。经反应期间采集的样品分析，这种反应混合物具有下列组成：
180℃4小时之后，反应混合物含有42.1％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是7.8％的三酯，20.8％三酯，20.2％酐四酯，42.2％五酯，和9.0％的六酯，平均羟基取代度是4.41。
180℃5小时之后，反应混合物含有38.6％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是4.3％的三酯，12.7％的四酯，22.8％的酐四酯，44.8％的五酯，和15.3％的六酯，并且平均羟基取代度是4.59。
180℃6小时之后，反应混合物含有37.1％的脂肪酸，山梨醇酯的分布以重量计是2.5％的三酯，9.2％的四酯，22.8％的酐四酯，42.4％的五酯，和23.1％的六酯，并且平均羟基取代度是4.74。
                          实施例9
                       中试规模，179℃
            每摩尔山梨醇0.9摩尔氢氧化钾和8摩尔脂肪酸
将20.87千克(101.6摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、0.71千克(11.4摩尔的KOH)90％的氢氧化钾和2.32千克(12.6摩尔)的山梨醇的混合物，在大气压和氮气气氛下搅拌，并加热至178-179℃且保持此温度5.2小时，同时喷入氮气以除去酯化反应生成的水。将混合物冷却至约120℃，并搅拌加入6.8升水和0.71千克的浓硫酸的混合物。分离油层，以3.4升水加0.35千克的16％硫酸洗涤，以3.4升水加0.3千克的16％硫酸洗涤，接着以3.4升水洗涤，通过在81-87℃减压(1.5mmHg)蒸馏0.5小时除去残余水。通过在夹套温度为300℃的薄膜蒸发器中于4-19mmHg真空汽提除去游离脂肪酸。产品是14.1千克的油，它含有0.3％的脂肪酸，0.4％的山梨醇二酯，6.2％的山梨醇三酯，16.6％的山梨醇四酯，19.1％的山梨醇酐四酯，37.0％的山梨醇五酯，和20.5％的山梨醇六酯。平均羟基取代度是4.6。
                       实施例10
                    中试规模，179℃
         每摩尔山梨醇0.9摩尔氢氧化钾和9摩尔脂肪酸
将32.3千克(114.0摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、0.71千克(11.4摩尔的KOH)90％的氢氧化钾和2.32千克(12.6摩尔)的山梨醇，以及0.9千克Darco KBB活性碳(AmericanNorit)的混合物，在大气压和氮气气氛下搅拌，并加热至175-183℃且保持此温度8小时，同时以0.5立方英尺/分钟的速度喷入氮气，除去酯化反应生成的水。将混合物冷却至约140℃，并搅拌加入6.8升水和0.71千克的浓硫酸的混合物。分离油层，以3.4升水加0.2千克的16％硫酸洗涤，以3.4升水加0.25千克的16％硫酸洗涤，接着以3.4升水洗涤，通过在85℃减压(约1mmHg)蒸馏1.3小时除去残余水。混合物经硅藻土助滤剂(″Super-Cel″)过滤，通过在夹套温度为298℃的薄膜蒸发器中于5-6mmHg真空汽提除去游离脂肪酸。产品是9.0千克的黄色油，它含有0.1％的脂肪酸，0.1％的山梨醇二酯，2.7％的山梨醇三酯，13.7％的山梨醇四酯，9.7％的山梨醇酐四酯，35.8％的山梨醇五酯，和37.9％的山梨醇六酯。平均羟基取代度是5.0，最终色值在Lovibond红色等级上是1.0。
                           实施例11
                           中试规模，177℃
              每摩尔山梨醇0.9摩尔氢氧化钾和8摩尔脂肪酸
将57.4千克(202.9摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、1.40千克(22.5摩尔的KOH)90％的氢氧化钾和4.60千克(25.0摩尔)的山梨醇，以及0.34千克Darco KBB活性碳(AmericanNorit)的混合物，在大气压和氮气气氛下搅拌，并加热至174-179℃且保持此温度6小时，同时以0.5立方英尺/分钟的速度喷入氮气，除去酯化反应生成的水。将混合物冷却至约130℃，并搅拌加入13.6升水和6.2千克的50％磷酸的混合物。分离油层，以6.8升水加0.12千克的50％磷酸洗涤两次，以6.8升水再一次洗涤，通过在70-80℃减压(约200mmHg)蒸馏1.3小时除去残余水。混合物经0.14千克硅藻土助滤剂(″Super-Cel″)过滤，通过在夹套温度为298℃的薄膜蒸发器中于1-2mmHg真空汽提除去游离脂肪酸。产品是30.6千克的黄色油，它含有0.1％的脂肪酸，0.2％的山梨醇二酯，6.7％的山梨醇三酯，20.4％的山梨醇四酯，10.8％的山梨醇酐四酯，38.4％的山梨醇五酯，和23.5％的山梨醇六酯。平均羟基取代度是4.6，最终色值在Lovibond红色等级上是0.6。
                    实施例12
                    中试规模，177℃
          每摩尔山梨醇0.5摩尔氢氧化钾和8摩尔脂肪酸
将57.4千克(202.4摩尔)源自Trisun 80高油酸向日葵油(SVO企业)的脂肪酸、1.56千克(12.5摩尔的KOH)45％的氢氧化钾和4.64千克(25.2摩尔)的山梨醇，以及0.34千克Darco KBB活性碳(AmericanNorit)的混合物，在大气压和氮气气氛下搅拌，并加热至175-178℃且保持此温度7.5小时，同时以0.5立方英尺/分钟的速度喷入氮气，除去酯化反应生成的水。将混合物冷却至约130℃，并搅拌加入13.6升水和0.78千克浓硫酸的混合物。分离油层，以6.8升水加0.4千克16％的硫酸洗涤两次，以6.8升水再一次洗涤，通过在85-96℃减压(约75-100mmHg)蒸馏1.7小时除去残余水。混合物经0.12千克硅藻土助滤剂(″Super-Cel″)过滤，通过在夹套温度为298℃的薄膜蒸发器中于5-6mmHg真空汽提除去游离脂肪酸。产品是30.5千克的黄色油，它含有0.2％的脂肪酸，0.1％的山梨醇二酯，3.7％的山梨醇三酯，17.0％的山梨醇四酯，9.8％的山梨醇酐四酯，39.9％的山梨醇五酯，和29.5％的山梨醇六酯。平均羟基取代度是4.8，最终色值在Lovibond红色等级上是0.4。
                           实施例13
                 反应时间对产品分布的影响
以下柱形图显示作为时间函数的反应产品组成。当反应时间增加时，平均取代度如六酯含量同样增加。同样注意到酐四酯含量看来似乎是随反应时间的进行达到最大值。
Figure C0081428500191
已经以常规术语和通过具体实施方案介绍了本发明。然而，这些实施方案只是说明性的，本发明并不受其限制。人们应该理解到对以上介绍的实施方案进行的广泛的改变和修正在本发明范围内。

Claims (23)

1.制备山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下步骤：
(a)在足以获得每山梨醇分子3至5.5个脂肪酸基团的山梨醇平均羟基取代度的170～260℃温度和1.5～24小时时间条件下，反应基本上不含水的反应混合物，该混合物包含山梨醇和至少一种游离的脂肪酸，其中游离脂肪酸与山梨醇的摩尔比至少是5∶1，所述的至少一种游离脂肪酸基本上不含氧化分解产物，从而形成含有山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的酯化反应的产品混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应混合物进一步含有酯化催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述的酯化催化剂选自碱金属皂、碱土金属皂、无机酸、羧酸、多羧酸，或者碱金属、碱土金属、过渡金属、铝和锌的盐、氧化物或氢氧化物。
4.权利要求2的方法，其中所述的酯化催化剂是碱金属皂。
5.权利要求1的方法，其中所述的山梨醇平均羟基取代度是4.0至5.5脂肪酸基团。
6.权利要求1的方法，其中游离脂肪酸与山梨醇的摩尔比是6∶1至15∶1。
7.权利要求1的方法，其中游离脂肪酸与山梨醇的摩尔比是7∶1至12∶1。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(a)所述的反应混合物在170至260℃的温度反应。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(a)所述的反应混合物在170至190℃的温度反应。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(a)所述的反应混合物的反应时间为1.5至24小时。
11.权利要求1的方法，其中在步骤(a)所述的反应混合物的反应时间为2至8小时。
12.权利要求4的方法，其中由所述的步骤(a)的反应混合物中含有的碱金属化合物和至少一种游离脂肪酸就地生成所述的碱金属皂催化剂。
13.权利要求4的方法，其中所述的碱金属皂催化剂在步骤(a)之前的初始步骤生成，该步骤包括加热碱金属化合物和至少一种游离脂肪酸的混合物。
14.权利要求12的方法，其中所述的碱金属化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和其混合物。
15.权利要求13的方法，其中所述的碱金属化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和其混合物。
16.权利要求4的方法，其中所述的碱金属皂催化剂在反应混合物中的含量是每摩尔山梨醇0.3摩尔至1.5摩尔。
17.权利要求1的方法，其中所述至少一种游离脂肪酸选自醋酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、反油酸、肉豆蔻脑酸、十六碳烯酸、蓖麻酸、芥酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸和其混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述至少一种游离脂肪酸得自非-氢化、部分氢化，或者氢化的油，所述油选自大豆油、红花油、向日葵油、可可油、芝麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、菜籽油、油菜籽油、牛油树果油、巴巴苏棕榈果油、椰子油、棕榈果油、棉籽油、棕榈油、可可油、羽状叶棕榈树燕麦、图皮棕榈肉豆蔻、乳脂肪、牛油、猪脂或其混合物。
19.权利要求1的方法，其中所述反应混合物进一步包括选自活性碳和粘土的吸附剂。
20.权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
(b)从所述的步骤(a)的酯化反应产品分离出未反应的游离脂肪酸，
(c)除去步骤(b)分离的未反应游离脂肪酸中的氧化降解产物，和
(d)回收步骤(c)中不含氧化降解产物的未反应游离脂肪酸至步骤(a)的反应混合物。
21.权利要求20的方法，其中采用真空蒸馏除去步骤(c)中未反应游离脂肪酸中的氧化降解产物。
22.权利要求1的方法制备的山梨醇脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的混合物，其具有4.0至5.5脂肪酸基团羟基取代度，并且显示小于等于5的Lovibond红色等级颜色。
23.权利要求22的混合物，其中Lovibond红色等级低于1.5。
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