CN105767216B - 一种高油酸油脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高油酸的油脂组合物及其制备方法和用途。本发明的油脂组合物中的油酸甘油三酯含量为65％以上；饱和脂肪酸甘油三酯的含量不高于25％，以油脂组合物的总质量为基准。本发明的油脂组合物具有低极性化合物含量、以及低反式酸含量的优点，而且在煎炸过程中酸价上升较慢，可代替高油酸葵花籽油用作煎炸油。

Description

一种高油酸油脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油脂领域，具体地说，涉及一种高油酸油脂组合物及其制备方法。

背景技术

脂肪酸与甘油进行酯化反应得到甘油三酯已经是一项成熟的技术，其中便包括化学及酶法酯化等方式，该技术已被很多专利文献报道如专利WO2013078187A(1)中ADM专利提到一种采用诺维信435酶将脂肪酸与甘油合成得到高油酸油脂的方法；专利CN101362689一种用于使游离脂肪酸单独地或在甘油三酯中与C1－C8脂族醇或二醇酯化的方法，该方法使用非均相酯化催化剂，在至少两个反应区内，在适于酯化的条件下，与包含至少含0.5％游离脂肪酸的甘油三酯的反应混合物。但合成的油脂相比较与天然油脂稳定性较差，特别是PC(极性化合物)含量较高，不经过其它处理难以适用于食用油脂。

用于煎、炸食品的食用油统称为煎炸油。煎炸油中含有丰富的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，在高温煎炸过程中由于不饱和脂肪酸的氧化能产生醛、酮等氧化产物，形成了煎炸食品所特有的风味。因此，煎炸食品是深受消费者喜爱的食物。但是，煎炸油在高温加热时，会发生氧化、聚合和分解反应，在氧化初期产生氢过氧化物和聚合度小的氧化聚合物，随着加热时间的延长，氢过氧化物分解为醛、酮、酸等小分子有害物质，而聚合物的聚合度增加，导致油脂的品质下降，如颜色加深，粘度增大，传热下降等，严重影响了煎炸食品的品质。不饱和脂肪酸在加热时大多发生热聚合，又由于煎炸油中主要为饱和脂肪酸，所以煎炸油主要发生氧化聚合反应。氧化聚合有两种连接方式即碳碳键连接和氧氧键连接。分解、聚合反应生成各种极性化合物。极性化合物的增加影响油脂及其油脂加工食品的色、香、味及其安全。

针对现有技术的不足，本领域迫切需要找到一种便捷、对加工工艺没有特殊要求的、解决油脂中极性化合物含量高的问题。

发明内容

基于上述缺陷，本发明相关人员做了大量的深入研究工作，发现一种在酯化反应之前对脂肪酸原料进行预处理的方法可以获得一种低极性化合物含量的高油酸油脂组合物。

本发明的第一方面，提供一种高油酸的油脂组合物。

本发明的第二方面，提供一种高油酸的油脂组合物的制备方法。

本发明的第三方面，提供一种高油酸的油脂组合物的用途。

本发明的第一方面，提供了一种高油酸的油脂组合物，所述油脂组合物中的油酸甘油三酯含量为65％以上，优选为75％‐85％；饱和脂肪酸甘油三酯的含量不高于25％，优选5％‐10％，以油脂组合物的总质量为基准。

在一个具体实施例中，所述油脂组合物通过将脂肪酸原料与甘油和/或食用油混合进行酯化反应获得，所述脂肪酸原料与甘油的摩尔比为3～6:1，优选3.5～4:1；所述脂肪酸原料与食用油的质量比为1～4:1，优选为1～2:1。

在另一个具体实施例中，所述酯化反应的温度为210‐250℃。

在另一个具体实施例中，所述酯化反应在无催化剂的条件下进行。

在另一个具体实施例中，所述酯化反应在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体为氮气、氦气中的一种或多种。

在另一个具体实施例中，所述脂肪酸原料为油酸含量为60％以上的混合物；优选油酸含量为为75％‐85％的混合物。

在另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行预处理。

在另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行减压蒸馏处理。

在另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行吸附处理，吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种。

在另一个具体实施例中，向所述脂肪酸原料中添加吸附剂进行减压蒸馏，所述吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种，所述吸附剂的用量为脂肪酸重量的0.1％‐10％，优选为0.1％‐1％。

在另一个具体实施例中，所述食用油为植物油、动物油或其组合，优选地，所述植物油为稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、蓖麻籽油、棕榈果油、橄榄油、大豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂、藻类油中的一种或多种，所述动物油为猪油、牛油、鱼油、鸡鸭脂中的一种或多种。

在另一个具体实施例中，所述方法还包括将反应之后的油脂进行精炼处理的步骤。

在另一个具体实施例中，所述精炼步骤包括碱炼、水洗、脱色、脱臭处理中一个或多个步骤。

本发明的第二方面，提供了一种高油酸的油脂组合物的制备方法，所述制备方法包括步骤：将脂肪酸原料与甘油和/或液油进行酯化反应，所述脂肪酸与甘油的摩尔比为3～6:1，优选3.5～4:1；所述脂肪酸与液油的质量比为1～4:1，优选为1～2:1。

在一个具体实施例中，所述酯化反应的反应温度210‐250℃。

在另一个具体实施例中，所述酯化反应在无催化剂的条件下进行。

在另一个具体实施例中，所述酯化反应在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

在另一个具体实施例中，所述脂肪酸原料为油酸含量为60％以上的混合物；优选油酸含量为75％‐85％的混合物。

在另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行预处理。

在另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行减压蒸馏处理。

在另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行吸附处理，所述吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸镁中的一种或多种。

在另一个具体实施例中，向所述脂肪酸原料中添加吸附剂进行减压蒸馏，所述吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、碳酸盐、硅酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种，所述吸附剂的用量为脂肪酸重量的0.1％‐10％，优选为0.1％‐1％。

在另一个具体实施例中，所述方法还包括将反应之后的油脂进行精炼的步骤。

在另一个具体实施例中，所述精炼步骤包括碱炼、水洗、脱色、脱臭处理中一个或多个步骤。

本发明的第三方面，提供了第一方面的油脂组合物以及通过第二方面的制备方法得到的油脂组合物的用途，所述用途为将所述油脂组合物用于烹饪食品、菜肴；优选地，将所述油脂组合物用于煎炸食品。

在一个具体实施例中，所述食品为油条、薯片、薯条、虾片、鸡翅、春卷、麻花、油饼中的一种或多种。

通过本发明的方法所制备的油脂组合物具有低极性化合物含量、以及低反式酸含量的优点，而且在煎炸过程中酸价上升较慢，可代替高油酸葵花籽油用作煎炸油。

具体实施方式

除非另外说明，本申请中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同，例如，涉及原料和产物、操作步骤、工艺参数、使用设备和工具以及数值单位中的术语。

本文中所用的术语“精炼”按照制油领域技术人员通常所理解的含义，通常包括将油脂进行碱炼、脱色和脱臭处理，还可包括去除不溶性杂质、脱胶、碱炼、水洗干燥、脱蜡或脱脂、过滤处理等处理工艺。

本文中所用的术语“精炼油脂”或相似术语指经精炼处理得到的油脂。

除非另外说明，本申请中用的各种百分比含量(X％)以及成分之间的比值(X：Y)是基于重量/重量。

应当理解，本文所用的术语“约”(例如，在组分含量和反应参数中)以本领域技术人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语“约”可以理解为给定数值的正负5％范围内的任意数值，例如，约X可以代表95％X至105％X的范围中的任意数值。

还应当理解，本文中给出的具体数值(例如，在组分配比、反应温度和反应时间中)不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组合提供其他范围。例如，当公开了反应可以进行1小时或5小时时，也相应地公开了反应可以进行1-5小时。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了8-18和10-15的范围，理解为6-20和8-20的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)都指重量百分数。

在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100％。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-10”表示本文中已经全部列出了“0-10”之间的全部实数，“0-10”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。

如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文实施例中的具体数值以及具体物质可与本文描述部分的其他特征结合。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所述的“碱”为广义上的碱，指的是将其溶解于水形成水溶液后，溶液的OH^-的浓度高于H⁺浓度的化合物，包括但不限于金属氢氧化物、金属氧化物、碱性金属盐等；优选的“碱”选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠或其组合；优选地，所述“碱”选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠或其组合。相应的，“碱性水溶液”为上述“碱”的水溶液。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所述的“皂”表示脂肪酸盐，包括但不限于脂肪钠、脂肪酸钙、脂肪酸钾、脂肪酸铵等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所述的“皂化”表示脂肪酸盐的形成，包括但不限于脂肪酸和/或脂肪酸酯与碱反应形成脂肪酸盐。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所述的“游离脂肪酸”表示甘油三酯分解成的物质，其含量作为油脂酸败的指标。游离脂肪酸的检测方法见GB/T 5530-2005。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所述的“脂肪酸”表示是一类羧酸化合物，由碳氢组成的烃类基团连结羧基所构成。根据碳链长度不同分类，它可被分成短链(含4－6个碳原子)脂肪酸；中链(含8－14个碳原子)脂肪酸；长链(含16个碳原子以上，优选16-20个碳原子)脂肪酸。本发明涉及的脂肪酸包括短链脂肪酸盐(如丁酸)、中链脂肪酸(如月桂酸，肉豆蔻酸)、长链饱和脂肪酸盐(如棕榈酸)、长链不饱和脂肪酸(如油酸，亚油酸)等。

本发明的第一方面，提供了一种高油酸的油脂组合物，所述油脂组合物的油酸甘油三酯含量为65％以上，优选为75％‐85％；饱和脂肪酸甘油三酯的含量不高于25％，优选5％‐10％，以油脂组合物的总质量为基准。

在本发明的一个具体实施例中，所述油脂组合物通过将脂肪酸原料与甘油和/或食用油混合进行酯化反应获得，所述脂肪酸原料与甘油的摩尔比为3～6:1，优选为3.5～4:1；所述脂肪酸原料与食用油油的质量比为1～4:1，优选为2～1:1。

在本发明的另一个具体实施例中，将脂肪酸原料与甘油混合进行酯化反应。

在本发明的另一个具体实施例中，将脂肪酸原料与食用油混合进行酯化反应。

在本发明的另一个具体实施例中，将脂肪酸原料与甘油、食用油混合进行酯化反应。

在本发明的另一个具体实施例中，所述酯化反应的温度为210‐250℃。

本发明中，所述食用油为植物油脂、动物油脂或其组合，也可以称为可再生油脂，优选为植物油脂。所述油脂可以市售得到，也可以通过常规的油脂制备方法得到。具体的，植物油脂的非限制性例子包括：稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、蓖麻籽油、棕榈果油、橄榄油、大豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂、藻类油等。动物油脂包含猪油、牛油、鱼油、鸡鸭脂等。

在本发明的另一个具体实施例中，所述酯化反应在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

在本发明的另一个具体实施例中，所述脂肪酸原料为油酸含量为60％以上的混合物；优选油酸含量为75％‐85％的混合物。

在本发明的另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行预处理。

在本发明的另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行减压蒸馏处理。

在本发明的另一个具体实施例中，所述减压蒸馏的压力为2mbar以上，温度为170‐250℃。

在本发明的另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行吸附处理，吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种。

在本发明的另一个具体实施例中，所述吸附处理为层析柱吸附处理。

在本发明中，层析柱吸附处理中层析柱填充物包括但不限于二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种。

在本发明中，层析柱吸附处理所用的溶剂、洗脱剂为有机溶剂，包括但不限于正己烷。

在本发明的另一个具体实施例中，向所述脂肪酸原料中添加吸附剂进行减压蒸馏，所述吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸镁中的一种或多种，所述吸附剂的用量为脂肪酸重量的0.1％‐10％，优选为0.1％‐1％。

在本发明中，所述脂肪酸原料包括但不限于将油脂水解获得原样直接使用，也可以通过蒸馏精制或通过分提处理后使用。

对水解得到的脂肪酸蒸馏后进行分提处理的情况下，可以采用自然分离法和溶剂分离法进行。所谓自然分离法是指不含有进行分相的量的水并且不使用溶剂地处理对象的原料脂肪酸类冷却，对析出的固体成分进行固液分离的方法。在自然分离法中，根据需要可以边搅拌边冷却。另外，作为固液分离方法，可以使用过滤、离心分析、沉降分离等。所谓溶剂分离法是指将脂肪酸原料与溶剂按照一定比例混合后，对析出的固体成分进行固液分离的方法。在自然分离法中，根据需要可以边搅拌边冷却。溶剂通常可以选用正己烷，丙酮等化学试剂，分离后的组分回收溶剂即可。

在本发明的另一个具体实施例中，所述方法还包括将酯化反应之后的油脂进行精炼处理的步骤。

在本发明的另一个具体实施例中，所述酯化反应在无催化剂的条件下进行。

在本发明的另一个具体实施例中，所述精炼步骤包括碱炼、水洗、脱色、脱臭处理中一个或多个步骤。

在本发明中所述的精炼步骤为本领域内技术人员的普通技术知识，通过参考相关的技术文献，本领域内的技术人员可知悉该技术方案，如碱炼步骤见：《贝雷:油脂化学与工艺学[M].》([美]Y.H.Hui主编,徐生庚,裘爱泳主译.第五版.第4卷，北京:中国轻工业出版社,2001.p168‐181)。

在碱炼步骤中，所用的碱液中的碱的类型优选为金属离子强碱，更优选为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。其非限制性例子包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。每种不同的碱的理论加碱量参考相应的文献、教材或工具书。

水洗：皂化结束后，加入预定量的热水进行稀释，稀释后得到的物料经过分离，如离心、过滤等常规分离手段。

在本发明中，油脂的脱色可以采用加热脱色，也可以采用吸附脱色、氧化脱色、化学脱色等方法。

本发明中所述的脱色、脱臭，均为本领域内技术人员的普通技术知识，通过参考相关的技术文献，本领域内的技术人员可知悉该技术方案。

本发明的第二方面，提供了一种高油酸的油脂组合物的制备方法，所述制备方法包括步骤：将脂肪酸原料与甘油和/或食用油进行酯化反应，所述脂肪酸与甘油的摩尔比为3～6:1，优选为3.5～4:1；所述脂肪酸与食用油的质量比为1～4:1，优选为1～2:1。

在本发明的一个具体实施例中，将脂肪酸原料与甘油进行酯化反应。

本发明的另一个具体实施例中，所述酯化反应在无催化剂条件下进行。

在本发明的另一个具体实施例中，将脂肪酸原料与食用油进行酯化反应。

在本发明的另一个具体实施例中，将脂肪酸原料与甘油、食用油混合进行酯化反应。

在本发明的另一个具体实施例中，所述酯化反应的反应温度210‐250℃。

在本发明的另一个具体实施例中，所述酯化反应在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

在本发明的另一个具体实施例中，所述脂肪酸原料为油酸含量为60％以上的混合物；优选油酸含量为75％‐85％的混合物。

在本发明的另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行预处理。

在本发明的另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行减压蒸馏处理。

在本发明的另一个具体实施例中，对所述脂肪酸原料进行吸附处理，所述吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸镁、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种。

在本发明的另一个具体实施例中，向所述脂肪酸原料中添加吸附剂进行减压蒸馏，所述吸附剂为二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种，所述吸附剂的用量为脂肪酸重量的0.1％‐10％，优选为0.1％‐1％。

在本发明的另一个具体实施例中，所述方法还包括将反应之后的油脂进行精炼的步骤。

在本发明的另一个具体实施例中，所述精炼步骤包括碱炼、水洗、脱色、脱臭处理中一个或多个步骤。

本发明的第三方面，提供了第一方面的油脂组合物以及通过第二方面的制备方法得到的油脂组合物的用途，所述用途为将所述油脂组合物用于烹饪食品、菜肴；优选地，将所述油脂组合物用于煎炸食品。

在本发明的一个具体实施例中，所述食品为油条、薯片、薯条、虾片、鸡翅、春卷、麻花、油饼中的一种或多种。

原料来源

油酸(7070型、7075型)、硬脂酸(1840型)甘油：购自嘉里精细化学工业(上海)有限公司

稻米油、高油酸葵花籽油：购自上海嘉里食品有限公司

二氧化硅、硅酸镁：购自国药集团

白土、硅藻土：购自黄山泰柯活性漂白土有限公司

白炭黑、活性炭：购自丰益(佳木斯)食品工业有限公司

浓硫酸、氢氧化钠市售

仪器设备：

食用油品质检测仪：德图仪器国际贸易(上海)有限公司，型号0270

气相色谱：安捷伦科技有限公司，型号Agilent 7820

检测方法：

PC值：参照GB/T 5009.202‐2003

反式脂肪酸：参照GB 5413.36‐2010

色泽：参照GB/T 22460‐2008

AV：参照GB/T‐5530‐2005

甘油酯中脂肪酸的组成以及含量：参照GB/T 17377‐2008动植物油脂脂肪酸甲脂的气相色谱分析

产物中甘油酯组成：参照AOCS official method cd 11d‐96

原料的处理方法：

调配型油酸：通过7075型油酸中加入1840型硬脂酸混合而成，通过GB/T17377‐2008动植物油脂脂肪酸甲脂的气相色谱分析来确定最终产品组分。

实施例1

(1).预处理阶段：

将2000g混合有1％硅胶(20g)的7075型油酸升温至200℃，真空度2mbar，减压蒸馏后取轻相备用。

(2).合成阶段

直接酯化法

分别将减压蒸馏后的油酸及未经过减压蒸馏脂肪酸与甘油按照4:1摩尔比称混合后加入反应器中，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。检测产物的酸价、极性化合物含量、反式酸的含量。

将反应后的产物进行碱炼、水洗、脱色、脱臭处理，检测精炼处理后的油脂组合物中的甘油酯组成，结果为TAG98.5％、DAG1.5％、MAG0％。

实施例2

(1).预处理阶段：

将2000g混合有1％硅胶(20g)的油酸升温至200℃，真空度2mbar，减压蒸馏后取轻相备用。

(2).合成阶段

按照质量比为1.2:1称取7070型油酸和高酸价稻米油(AV＝18.92mgKOH/g)与烧瓶中，混合后加入，通入氮气保护，开启搅拌后升温至220℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。检测产物的酸价、极性化合物含量、反式酸的含量。

将反应后的产物进行碱炼、水洗、脱色、脱臭处理，检测精炼处理后的油脂组合物中的甘油酯组成，结果为TAG98.6％、DAG1.4％、MAG0％。

对比例1未经吸附减压蒸馏处理——直接酯化

将未经过减压蒸馏的油酸与甘油按照3.5:1摩尔比称取油酸酸与甘油混合后加入，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。

对比例2未经吸附减压蒸馏处理——毛油酯化

按照质量比为1.2:1称取未经过减压蒸馏的7070型油酸(组成：油酸72.4％、亚油酸11.6％、硬脂酸15％、其它组分1％)和高酸价稻米油(AV＝18.92mgKOH/g)与烧瓶中，混合后加入，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。

对比例3浓硫酸催化酯化

按照实施例1的方法对油酸进行预处理，将减压蒸馏脂肪酸与甘油按照3.5:1摩尔比称取脂肪酸与甘油混合后加入反应器中，加入脂肪酸和甘油总质量1％的浓硫酸，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束后，水洗掉浓硫酸。

对比例4氢氧化钠催化酯化

按照实施例1的方法对油酸进行预处理，将减压蒸馏处理后的油酸与甘油按照3.5:1摩尔比称取脂肪酸与甘油混合后加入，分别加入质量1％的氢氧化钠晶体，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束后，水洗掉氢氧化钠。

对比例5、6浓硫酸催化酯化

按照对比例1的方法将油酸原料与甘油按照3.5:1摩尔比混合，分别加入质量1％的浓硫酸或氢氧化钠晶体(分别对应对比例5、6)，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束后，水洗掉浓硫酸或者氢氧化钠。

检测原料油酸、预处理后的油酸、实施例1‐2以及对比例6酯化反应后的产物极性化合物(PC)以及反式酸的含量，结果如表1所示。

表1极性化合物含量以及反式酸含量

结论：预处理不会影响原料油酸的PC值，将经预处理后的油酸与甘油或者毛油进行酯化反应之后获得的产物中的PC值较不经预处理得到的产物中的PC值含量降低了50％左右。预处理使得原料的反式酸含量升高，但是再酯化之后，产物中反式酸的含量降低；而且经预处理的油酸经酯化反应后产物中的反式酸的含量明显低于未经处理的油酸酯化反应产物中的反式酸的含量。

当酯化反应中采用硫酸或者氢氧化钠催化剂时，产物中的PC值、反式酸的含量都高于未采用催化剂得到的产物中的PC值、反式酸。而且当采用未经预处理的油酸进行反应时，无论是否采用催化剂，得到的产物中的PC值都较经预处理得到的产物高。

实施例3：活性炭吸附

将1000g混合有0.1％活性炭(1g)的7070型油酸升温至200℃，真空度2mbar，减压蒸馏后取轻相备用。分别将减压蒸馏后的7070型油酸与甘油按照6:1摩尔比称混合后加入反应器中，通入氮气保护，开启搅拌后升温至240℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。

实施例4：硅酸镁吸附

将4000g混合有10％硅酸镁(400g)的调配型脂肪酸(组成：油酸62.5％、亚油酸10.8％、硬脂酸24.6％，其它组分2.1％)升温至200℃，真空度2mbar，减压蒸馏后取轻相备用。

分别将减压蒸馏后的调配型脂肪酸与甘油按照3:1摩尔比混合后加入至反应器中，通入氮气保护，开启搅拌后升温至220℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。

实施例5：白土吸附

将2000g混合有5％白土(100g)的7070型油酸升温至200℃，真空度2mbar，减压蒸馏后取轻相备用。

按照质量比为4:1称取精炼菜籽油(酸价0.07mg/kg)和减压蒸馏处理后的7070型油酸混合加入至反应器中，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。

实施例6：硅胶吸附

将2000g混合有0.5％硅胶10g的7070型油酸升温至200℃，真空度2mbar，减压蒸馏后取轻相备用。

按照质量比为2:1称取减压蒸馏处理后的7070型油酸和冷榨花生油混合加入至反应器中(脂肪酸质量比多是正确的)，通入氮气保护，开启搅拌后升温至230℃，常压反应，无需添加任何催化剂，反应过程中监控酸价变化，6h反应结束。

检测实施例3‐6中所用原料油酸、预处理后的油酸、以及酯化反应后的产物极性化合物(PC)以及反式酸的含量，结果如表2所示。

表2极性化合物含量以及反式酸含量

结论：采用不同吸附剂进行减压蒸馏预处理，将经预处理后的油酸与甘油或者毛油进行酯化反应之后获得的产物中的PC值含量为15‐17％，产物中反式酸的含量为0.19％‐0.31％，远低于油酸原料中的反式酸的含量。

实施例7后处理阶段

回收实施例1得到的酯化反应产物中过量的脂肪酸，回收的方法为在220℃，真空度2mbar下进行减压蒸馏。

碱炼：向产物中添加NaoH，80‐90℃下反应脱酸，离心除皂。

水洗：加入一定量的热水与油脂混匀后分层，水洗终点为含皂量小于100ppm，并干燥。

脱色：加入油重1％-2％的活性白土，110℃左右真空搅拌反应1h；

脱臭：然后在200℃，真空充氮条件下进一步除去游离酸及小分子物质以进行脱臭处理。

对后处理各阶段的油脂产物的PC值和色泽进行检测，结果如表3所示。

对比例7后处理阶段

将对比例1中得到的油脂组合物按照实施例7所述的方法进行后处理。

对后处理各阶段的油脂产物的PC值和色泽进行检测，结果如表3所示。

表3后处理阶段的油脂产物的PC值和色泽

*：起始是指酯化反应之后，将产物中未反应的脂肪酸进行回收处理得到的油脂组合物。

结论：后处理过程对油脂组合物中PC值基本没有影响；然而采用预处理后的脂肪酸原料进行酯化反应得到的产物经后处理色泽变化不大，而未经预处理的脂肪酸原料进行酯化反应得到的产物在经后处理尤其是脱臭处理后色泽反而增加。

实施例8、9煎炸实验

将实施例1、2得到的油脂组合物经过如实施例7所述的方法进行精炼处理，将精炼处理得到的油脂组合物进行煎炸实验，所述煎炸实验的过程为：先准确称取3kg油升温至180℃，加入240g薯条煎炸3min捞出薯条，等温度重新升到180℃后加入下一批薯条，如此反复，并监控其中酸价(AV值)和PC值，结果如表4所示。

对比例8‐10煎炸实验

将高油酸葵花籽油、对照例1、2得到的油脂组合物经过如实施例7所述的方法进行精炼处理，将精炼处理得到的油脂组合物按照实施例8的方法进行煎炸实验，监控煎炸过程中的AV、PC值，结果如表4所示。

表4煎炸过程中油脂的AV、PC值

结论：经预处理合成的油脂组合物其经过40次煎炸后，油脂中的AV、PC值与天然高油酸葵花籽油的类似，然而未经过吸附蒸馏预处理的合成产物，其起始的PC值较高，高于27，不再适合煎炸。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (18)

1.一种高油酸的油脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：预处理脂肪酸原料，和将该预处理的脂肪酸原料与甘油和/或食用油进行酯化反应，所述脂肪酸与甘油的摩尔比为3-6:1，所述脂肪酸与食用油的质量比为1-4:1；其中所述酯化反应在无催化剂的条件下进行，且所述预处理为吸附和减压蒸馏处理，所述减压蒸馏的压力为2mbar以上，温度为170-250℃；其中，所述脂肪酸原料为油酸含量为60％以上的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸与甘油的摩尔比为3.5-4:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸与食用油的质量比为1-2:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸原料为油酸含量为75％-85％的混合物。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，

所述酯化反应的反应温度为210-250℃；和/或

所述酯化反应在惰性气体保护下进行。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用选自二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属氧化物中的一种或多种吸附剂进行吸附。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的用量为脂肪酸质量的0.1％-10％。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的用量为脂肪酸质量的0.1％-1％。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附为层析柱吸附。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述层析柱中填充物选自二氧化硅、白炭黑、活性炭、白土、硅藻土、硅酸盐、碳酸盐和碱土金属氧化物中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述食用油为植物油脂、动物油脂或其组合。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述植物油脂选自：稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、蓖麻籽油、棕榈果油、橄榄油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、椰子油、可可脂和藻类油；所述动物油脂包括猪油、牛油、鱼油和鸡鸭脂。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将酯化反应之后的油脂进行精炼处理的步骤。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述精炼步骤包括碱炼、水洗、脱色、脱臭处理中的一个或多个步骤。

16.权利要求1-15中任一项所述方法制备得到的油脂组合物的用途，所述用途为用于烹饪食品和菜肴。

17.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述用途为煎炸食品。

18.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述食品为油条、薯片、薯条、虾片、鸡翅、春卷、麻花和油饼中的一种或多种。