CN103119007A - 乙酸烯丙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步骤：使乙酸3、氧气1和丙烯2在氧化反应器5中在催化剂的存在下反应以形成乙酸烯丙酯和水；通过蒸馏塔9分离未反应的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液体并借助乙酸-水蒸发器4使含乙酸液体返回氧化反应器5中，该方法进一步包括如下加热步骤：通过加热器将含有含乙酸液体的工艺液体加热至80-250℃的温度。

Description

乙酸烯丙酯的制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种通过使氧气、乙酸和丙烯在催化剂的存在下制备乙酸烯丙酯的方法。
相关技术描述
乙酸烯丙酯是用于制备溶剂、药物、农用化学品和烯丙醇的重要工业原料。而且，对于作为各种有机化学产品如1,4-丁二醇、四氢呋喃和表氯醇的原料的烯丙醇的需求最近正在增加。因此，有效制备乙酸烯丙酯和烯丙醇的技术在开发方面取得进展。
作为制备乙酸烯丙酯的方法，使氧气、乙酸和丙烯在催化剂的存在下反应的方法是广泛已知的。还存在许多关于通过将因此所得乙酸烯丙酯进一步水解而制备烯丙醇的方法的报告。
例如，日本未经审查的专利申请，第一公开No.Sho61-238759公开了制备烯丙醇的方法，其中使氧气、乙酸和丙烯在蒸气相中在通过使金属钯和碱金属乙酸盐沉积于二氧化硅上而得到的催化剂的存在下反应以产生乙酸烯丙酯，然后在酸性离子交换树脂的存在下进行乙酸烯丙酯的水解反应。日本未经审查的专利申请，第一公开No.Hei1-199924公开了制备乙酸烯丙酯和烯丙醇的方法，且该文献描述了在制备乙酸烯丙酯的情况下，通过将反应原料气体中的烯丙醇浓度调整至100ppm或更小而改进乙酸烯丙酯制备时的原料利用率。
如上所述，已作出关于制备乙酸烯丙酯和烯丙醇的方法的各种建议。然而，这些方法仍不具有足够的工业生产率以及特别是在通过氧气、乙酸和丙烯反应制备乙酸烯丙酯的情况下使用的催化剂的活性、选择性和寿命通常可能是有问题的。
考虑到以上情形，最近作出一些建议以解决与乙酸烯丙酯制备催化剂和制备乙酸烯丙酯的方法相关的这些问题。
例如，日本未经审查的专利申请，第一公开No.2001-79400公开了含有负载在载体上的作为主催化剂的金属钯和作为助催化剂组分的锡和碱金属或碱土金属化合物的催化剂具有活性以及保持高催化活性和催化剂选择性。
然而，根据本发明人的研究，显然活性的降低在日本未经审查的专利申请，第一公开No.2001-79400中是承认的，特别是当回收未反应乙酸并在反应中再循环时，催化剂急剧地劣化，因此在工业应用方面存在限制。
发明概述
在这些情况下，作出本发明且其目的是提供一种方法，该方法在通过使氧气、乙酸和丙烯在催化剂的存在下制备乙酸烯丙酯的情况中，当将未反应乙酸以及在将乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情况中伴随产生的乙酸回收并作为制备乙酸烯丙酯的原料再循环时，防止催化剂的活性和选择性降低并改进催化剂的寿命的方法。
本发明人已集中地研究以实现以上目的并设想当将未反应乙酸以及含有在将乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情况中伴随产生的乙酸的含乙酸液体回收并再循环用于反应时，作为杂质存在于含乙酸液体中且用作催化剂毒物的不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸可通过在加热器中在具体温度下处理含乙酸液体的加热步骤通过反应(聚合)而转化成高沸点组分。由于这种高沸点组分和乙酸在沸点方面极大地不同，高沸点组分可使用加热器或乙酸-水蒸发器通过简单蒸馏而容易地与乙酸分离。因此，可通过进行加热步骤使已除去不饱和化合物的含乙酸液体返回到反应中并防止催化剂的劣化。
即，本发明涉及描述于如下[1]-[8]中的制备乙酸烯丙酯的方法。
[1]一种制备乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步骤：使乙酸、氧气和丙烯在反应器中在催化剂的存在下反应以产生乙酸烯丙酯和水；通过蒸馏塔分离未反应的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液体并借助乙酸-水蒸发器使含乙酸液体返回反应器中，所述方法进一步包括如下加热步骤：通过加热器将含有含乙酸液体的工艺液体加热至80-250℃的温度。
[2]根据[1]的制备乙酸烯丙酯的方法，其中工艺液体为乙酸-水蒸发器的底部液体。
[3]根据[1]或[2]的制备乙酸烯丙酯的方法，其中蒸发器用作加热器。
[4]根据[1]-[3]中任一项的制备乙酸烯丙酯的方法，其中工艺液体在加热步骤以后返回蒸馏塔中。
[5]根据[1]-[4]中任一项的制备乙酸烯丙酯的方法，其包括将乙酸烯丙酯水解的步骤，其中含乙酸液体含有通过水解形成的乙酸。
[6]根据[5]的制备乙酸烯丙酯的方法，其中蒸馏塔分离通过水解形成的乙酸。
[7]根据[1]-[6]中任一项的制备乙酸烯丙酯的方法，其中加热器中的加热温度为100-150℃。
[8]根据[1]-[7]中任一项的制备乙酸烯丙酯的方法，其中加热器中的停留时间为5.0分钟或更多。
根据本发明，在通过使氧气、乙酸和丙烯在催化剂的存在下制备乙酸烯丙酯的情况下，当将未反应乙酸以及在将乙酸烯丙酯水解以得到烯丙醇的情况下伴随产生的乙酸回收并作为制备乙酸烯丙酯的原料再循环时，可防止催化剂的活性和选择性降低并可改进催化剂的寿命。
附图简述
图1为显示本发明制备方法的一个实例的工艺图。
图2为显示本发明制备方法的另一实例的工艺图。
图3为显示实施例1和对比例1中反应时间与乙酸烯丙酯的STY之间的关系的图。
图4为显示实施例1和对比例1中反应时间与乙酸烯丙酯的选择性之间的关系的图。
发明详述
下面参考附图详细地描述本发明的实施方案。
在本实施方案的制备乙酸烯丙酯的方法中，使氧气、乙酸和丙烯在催化剂的存在下反应以形成乙酸烯丙酯和水。该反应的反应示意图显示于下面。
CH2=CH-CH3+1/2O2+CH3COOH→CH2=CH-CH2-OCOCH3+H2O
(原料)
关于用作原料的丙烯和氧气不存在特别限制。尽管可将低级饱和烃如丙烷或乙烷与丙烯混合，但优选使用高纯度丙烯。可将氧气用惰性气体如氮气或二氧化碳气体以及可以是例如空气稀释。当反应物气体循环和再使用时，优选使用高纯度氧气，特别优选使用纯度为99%或更大的氧气。
(催化剂)
催化剂可以为任何催化剂，条件是它能够与丙烯、乙酸和氧气反应以形成乙酸烯丙酯。优选它为其中以下组分(a)-(c)负载于载体(d)上的负载型固体催化剂。
(a)钯
(b)含有至少一种或多种选自金、铜、铅、钌和铼的元素的化合物
(c)至少一种或多种选自碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐的化合物
(a)钯
作为组分(a)的钯可以为具有任何化合价的钯，优选为金属钯。如本文所用，“金属钯”为具有0化合价的钯。金属钯通过使用还原剂如肼或氢气将二价和/或四价钯离子还原而得到。在这种情况下，可能不是整个钯是金属状态。
对组分(a)的具体原料不存在特别限制。除金属钯外，可使用可转化成金属钯的钯盐。可转化成金属钯的钯盐的实例包括但不限于氯化钯、氯化钯钠、硝酸钯和硫酸钯。
催化剂中钯(a)与载体(d)之比(a):(d)根据质量比优选为1:10-1:1,000，更优选1:20-1:500。
组分(b)
作为组分(b)，可使用含有至少一种或多种选自金、铜、铅、钌和铼的元素的可溶性盐如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐和卤化物。以上元素中优选的元素的实例包括金和铜。金的前体包括但不限于氯化金、氯化金钠、氯化金钾等。铜的前体的实例包括但不限于氯化亚铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮化铜、硫酸铜等。
组分(a)与组分(b)之比(a):(b)根据质量比优选为1:0.01-1:10，更优选1:0.02-1:5。当组分(b)含有多种元素时，这些相应元素各自与组分(a)之比(a):(b)优选为1:0.01-1:10，更优选1:0.02-1:5。
组分(c)
组分(c)优选为碱金属乙酸盐。更具体而言，例如锂、钠和钾的乙酸盐。更优选乙酸钠和乙酸钾，最优选乙酸钾。
对碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐的负载量不存在特别限制，且负载量基于100质量份载体优选为1-30质量份。为调整至所需负载量，可将碱金属乙酸盐例如以水溶液或乙酸溶液的形式通过加入进料气体中而加入反应器中。
(d)载体
对以上各催化剂组分负载其上的载体不存在特别限制，且载体可以为通常用作载体的多孔物质。优选载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛等，更优选二氧化硅。对载体的形状不存在特别限制。形状的具体实例包括但不限于粉末形状、球形、团粒形状等。
对以上载体的粒径不存在特别限制，且粒径优选为1-10mm，更优选3-8mm。如果管式反应器用作制备乙酸烯丙酯的反应器且反应通过将反应器用催化剂填充而进行，则当粒径小于1mm时，在气体循环时产生高压力损失，且可能变得不能有效地使气体循环。当粒径大于10mm时，变得原料气体难以扩散到催化剂中，因此不能有效地进行催化反应。
以上载体的孔结构优选具有1-1,000nm，更优选2-800nm的孔径。
对用于将组分(a)、(b)和(c)负载于载体(d)上的方法不存在特别限制，并可使用任何合适的方法。
方法的具体实例包括其中将载体用组分(a)如钯盐和组分(b)的水溶液浸渍，然后用碱金属盐的水溶液处理的方法。在这种情况下，优选用碱金属盐水溶液处理而不将用催化剂溶液浸渍的载体干燥。用碱金属盐水溶液的处理时间为浸渍载体的催化剂组分的盐完全转化成不溶于水的化合物所需的时间，且20小时通常是足够的。
接着将沉淀于催化剂载体的表层上的催化剂组分的金属盐通过用还原剂处理而转化成0价金属。还原在液相中通过加入还原剂如肼或甲醛水而进行。其后，将催化剂载体用水洗涤直至检测不到氯离子等，然后干燥，并将碱金属乙酸盐负载其上，其后进一步干燥。
(反应)
对乙酸、丙烯与氧气之间反应在催化剂的存在下进行时的反应形式不存在特别限制，并可选择通常已知的反应形式。通常，根据待使用的催化剂，存在最佳方法，因此反应优选以根据催化剂的反应形式进行。在使用负载型固体催化剂的情况下，有利的是使用其中将反应器用催化剂填充的固定床流动反应器。
对制备乙酸烯丙酯的反应器(下文有时可称为氧化反应器)的材料不存在特别限制，且优选使用由具有耐腐蚀性的材料构成的反应器。
对制备乙酸烯丙酯的反应温度不存在特别限制，且反应温度优选为100-300℃，更优选120-250℃。
对反应压力不存在特别限制，且从设备能力观点看，反应压力有利地为0.0-3.0MPaG，更优选0.1-1.5MPaG。“G”表示表压。
待供入氧化反应器中的原料气体含有至少乙酸、丙烯和氧气，并且如果需要的话，它可进一步含有氮气、二氧化碳气体、稀有气体等作为稀释剂。将乙酸以蒸发态以基于原料气体的总量4-20体积%，优选6-15体积%的量供入氧化反应器中。丙烯以蒸发态以基于原料气体的总量5-50体积%，优选10-40体积%的量供入氧化反应器中。
乙酸、丙烯与氧气的比(摩尔比)，乙酸:丙烯:氧气，优选为1:0.25-13:0.15-4，更优选1:1-7:0.5-2。
原料气体优选在标准状态下以10-15,000小时-1，特别优选300-8,000小时-1的空速通过催化剂。
(乙酸烯丙酯的制备方法)
本实施方案的制备乙酸烯丙酯的方法显示于图1中。
在本发明中，除乙酸外，“含有乙酸的含乙酸液体”还含有杂质如丙烯酸。它有时可能简称为“含乙酸液体”。
在图1中，5表示氧化反应器并将该氧化反应器5用上述催化剂填充，还将含有氧气1、丙烯2和乙酸3的原料气体12供入其中并在上述反应条件下制备乙酸烯丙酯。将离开氧化反应器5的含有乙酸烯丙酯的反应器输出气体13转移至气体-液体分离器6中，在那里反应器输出气体13中所含的冷凝组分(含有乙酸烯丙酯、乙酸和水作为主要组分)作为气体-液体分离塔的底部液体14得到。将气体-液体分离塔的底部液体14输送至中间罐7中，然后作为进料液体16供入第一蒸馏塔9中。
在第一蒸馏塔9中，将液体分离成所制备的乙酸烯丙酯和未反应乙酸。具体而言，将液体分离成含有乙酸烯丙酯和水作为主要组分的第一蒸馏塔的顶部液体19和含有未反应乙酸和水作为主要组分的第一蒸馏塔的底部液体。将第一蒸馏塔的顶部液体19在乙酸烯丙酯提纯步骤(未显示)中提纯至所需纯度。
将作为第一蒸馏塔的一部分底部液体的第一蒸馏塔的底部液体(用于回收)18作为含有未反应乙酸的含乙酸液体回收，然后供入置于氧化反应器5上游的乙酸-水蒸发器4中以通过加热使原料气体蒸发。任选将第一蒸馏塔的一部分底部液体作为第一蒸馏塔的底部液体(用于吸收)17供入气体-液体分离器6中作为吸收水。
将含有来自气体-液体分离器6的气体组分(含有稀释剂)和丙烯2的循环气体15在通过压缩机8调整至预定压力以后引入乙酸-水蒸发器4，还引入乙酸3。将其一部分底部液体作为来自乙酸-水蒸发器底部的输出液体20从乙酸-水蒸发器4中取出，然后供入加热器10中，在那里进行加热步骤。
在加热器10中，将来自乙酸-水蒸发器底部的输出液体20，即含有含乙酸液体的工艺液体在80-250℃的温度下加热，由此使液体20中作为杂质包含且用作催化剂毒物的不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸经受反应(聚合)以产生高沸点组分(加热步骤)。将由不饱和化合物的聚合物组成的高沸点组分和含有从催化剂中蒸馏出的金属乙酸盐的加热器底部液体22在该实施例中作为废液从加热器10的塔底部排出反应工艺系统。另一方面，来自加热器10的与高沸点组分分离的顶部液体21含有乙酸和水并再循环至反应中。因此，将顶部液体与第一蒸馏塔的进料液体16混合并返回第一蒸馏塔9中，然后借助乙酸-水蒸发器4供入氧化反应器5中。
在那种情况下，将氧气1从乙酸-水蒸发器4塔顶部加入到通过在乙酸-水蒸发器4中加热而蒸发的输出气体11中，然后将气体作为原料气体12供入氧化反应器5中。
由于这种制备乙酸烯丙酯的方法包括在80-250℃下加热含有一部分含乙酸液体的工艺液体的加热步骤，也可抑制填充氧化反应器5的催化剂的活性和选择性的降低并也防止反应中未反应乙酸再循环的方法中催化剂寿命的降低。
除未反应乙酸、作为反应产物的水和痕量乙酸烯丙酯外，含乙酸液体(该实施例中第一蒸馏塔的底部液体18)还含有组分如在氧化反应器5中在反应中伴随产生的杂质(不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)，和原料。关于这些组分的标准沸点，虽然乙酸具有118℃的标准沸点，水具有100℃的标准沸点，乙酸烯丙酯具有103℃的标准沸点，丙烯酸烯丙酯具有122℃的标准沸点，且丙烯酸具有139℃的标准沸点。这些组分的标准沸点彼此接近且难以通过简单的蒸馏将这些组分与含乙酸液体分离。另一方面，存在这种情形：当乙酸烯丙酯由氧气、乙酸和丙烯制备时，从原料的有效利用、能力节约和成本看需要使乙酸烯丙酯生产中未反应乙酸再循环。惯常地，含乙酸液体再循环至乙酸-水蒸发器4中而不充分除去杂质如不饱和化合物，然后与其它原料混合并供入氧化反应器5中。根据这种惯例方法，含乙酸液体所含不同于乙酸的组分如水、乙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和丙烯酸也在乙酸-水蒸发器4中蒸发，然后供入氧化反应器5中。本发明人发现不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸用作乙酸烯丙酯制备中催化剂的催化剂毒物，并缩短寿命等，并且研究了可尽可能地防止这些不饱和化合物再循环至氧化反应器5中的方法。
作为深入研究的结果，本发明人在该实施例中设想通过将从第一蒸馏塔9的塔底部回收的含乙酸液体供入乙酸-水蒸发器4中，从乙酸-水蒸发器4的塔底部取出一部分液体，并通过加热器10将这热处理作为含有含乙酸液体的工艺液体，含乙酸液体中所含丙烯酸烯丙酯和丙烯酸能经受相互反应(聚合)，由此转化成高分子量化合物如低聚物，即高沸点化合物，因此乙酸和这些高沸点化合物容易甚至通过在该加热器10或乙酸-水蒸发器4中通过简单地蒸馏而分离。因此，待供入氧化反应器5中的不饱和化合物的浓度可降低而不伴随乙酸-水蒸发器4的能力降低或乙酸损失，因此可改善催化剂性能。
在该实施例中，含乙酸液体从第一蒸馏塔9的塔底部被回收。例如，含乙酸液体可从氧化反应器5的出口被回收且回收的液体可含有在反应中伴随产生的杂质(不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)。
加热器10当与通常用于乙酸烯丙酯制备方法中的乙酸-水蒸发器4相比较时不导致由循环气体影响而产生的提升(以薄雾形式(非蒸发状态)供入反应器中的现象)，还具有不需要塔板的简单结构且能够容易地进行运行操作，因此可更有效地加热液体组分。因此，可更有效地降低含乙酸液体中不饱和化合物的浓度。
此外，存在于氧化反应器5的预先步骤中的乙酸-水蒸发器4极大地受氧化反应器5的运行条件影响。例如，由于循环气体15流入乙酸-水蒸发器4中且反应器入口气体12由塔顶部得到，需要将乙酸-水蒸发器4中的操作压力提高至至少高于氧化反应器5的压力的压力，考虑差压。因此，乙酸-水蒸发器4的操作条件受限。相反，加热器10能够使含乙酸液体经受热处理而不受反应系统的运行条件限制。
乙酸-水蒸发器4的运行条件具体如下：压力：0.3-1.0MPaG，温度：80-140℃，且通过乙酸-水蒸发器的循环气体的量：优选3-40t/小时。在这些运行条件下，乙酸和这些高沸点化合物可容易地通过乙酸-水蒸发器4分离，即使不将加热器的底部液体22从系统中排出。
对从乙酸-水蒸发器4中取出至加热器10中的含乙酸液体的量不存在特别限制。供入乙酸-水蒸发器4中的含乙酸液体的量与取出至加热器10中的含乙酸液体的量的质量比，进料量:取出量，优选为40:1-1:1，更优选10:1-2:1。当取出量超过以上范围时，乙酸-水蒸发器4中的加热能(所用蒸汽的量)变得太高。相反，当取出量小于以上范围时，乙酸-水蒸发器4中丙烯酸和丙烯酸烯丙酯的浓度提高，因此可能不能充分抑制氧化反应器5中催化剂的劣化。
对加热器10的形式不存在特别限制，条件是加热器为能够加热液体的装置。优选进料液体可通过加热含乙酸液体并蒸发一部分含乙酸液体而浓缩。
具体而言，优选使用蒸发器。蒸发器的具体类型的实例为直接燃烧型、浸没燃烧型、夹套型、自然循环型、水平自然循环型、垂直短管自然循环型、垂直长管升膜型、水平管降膜型、垂直长管降膜型、水平管强制循环型、垂直管强制循环型、盘管型、板型、搅拌膜型、离心型和闪蒸型(其详情可例如参考“Kagaku Kogaku Binran(Handbook of ChemicalEngineering”，Maruzen Co.，Ltd.出版，1988年3月18日，第5修订版，第395及随后页，题目“7Evaporation”)。此外，换热器可用作加热器10的类型，还可使用换热器和蒸馏塔的组合。换热器的实例包括多管圆筒型换热器、螺旋管型换热器、螺旋板型换热器、板型换热器、双管型换热器、液膜型换热器、泡沫接触型换热器、多层同心圆筒型换热器、刮面型换热器、刮面液膜型换热器、离心薄膜型换热器、罐盘管型换热器和罐夹套型换热器(“Heat Exchanger Design Handbook(增补和修订版)”，Kougakutosho Ltd.，1974年1月25日出版，第2版，第5次印刷中提及了这些换热器)。
也可使用两种或更多种加热器10顺序，并以串联、并联中的任一种或串联和并联的组合配合，且各顺序在各种运行条件下操作。在两种或更多种加热器10顺序的情况下，理想的是换热器不同时使用，而是交替地使用。在这种情况下，如果在使用一个加热器10给定时间段以后转换到运行另一顺序，则当pH为10或更大的碱性水或蒸汽通过使用给定时间的加热器10时，可进行连续的运行而不停止加热器10的运行。对加热器10运行的转换时间不存在特别限制，且转换优选每1,000-5,000小时进行。
对加热器10的操作压力不存在特别限制，且它可在从降低的压力至升高的压力的条件下操作。运行压力优选在-0.1至10.0MPaG，更优选-0.02至1.0MPaG范围内。当压力小于以上范围时，加热器10的塔顶组分的冷凝倾向于需要能。相反，当压力超过以上范围时，变得难以分离低沸点组分和高沸点组分，且从装置规格和材料观点看需要高成本。
对乙酸加热器10的材料不存在特别限制，且乙酸加热器优选由具有耐腐蚀性的材料构成。
在图1的实例中，将加热器10的顶部液体21供入第一蒸馏塔9中用于再循环。只要将其中所含乙酸通过乙酸-水蒸发器4供入氧化反应器5中，进料目的地不限于那里，并可将乙酸供入乙酸酯制备方法的任何步骤中。通常，在制备乙酸烯丙酯的方法中，至中间罐7的反应步骤压力高，且中间罐7中及其下游侧的乙酸和水浓度比较高。因此，从乙酸烯丙酯和使用它的烯丙醇产物的质量来看，理想的是如图1的实施例将顶部液体21供入第一蒸馏塔9中，具体而言将进料液体16的管线供入第一蒸馏塔9中。
加热器10的底部液体22含有乙酸、水、高沸点组分、乙酸酯等。特别是，当高沸点组分和乙酸酯再循环至乙酸烯丙酯制备方法中时，可能出现工艺管线的堵塞。因此，如该实施例，理想的是将底部液体22从制备步骤中放出和排出。在这种情况下，对加热器10的底部液体22的流速不存在限制。来自乙酸蒸发器底部的输出液体20与加热器的底部液体22的质量比优选为2:1-1,000:1，更优选20:1-500:1。当底部液体22的流速超过以上范围时，待放出和排出的底部液体的量提高，导致乙酸损失。相反，当底部液体22的流速小于以上范围时，产生底部液体22的粘度提高，在一些情况下加热器10的效率可能降低。
如上所述，优选将加热器10的底部液体22从加热器10直接排出系统。由于其中所含高沸点化合物具有非常不同于乙酸的沸点，底部液体22不必直接从加热器10排出系统并可供入其它蒸馏器中。在加热器10的底部液体22中，杂质的沸点提高。因此，杂质通过简单蒸馏保留在加热器10或乙酸-水蒸发器4中，且基本不含在来自乙酸-水蒸发器4的塔顶部的输出气体11中。必须将这些杂质在方法的任何步骤中排出系统。
对加热器10中工艺液体的停留时间不存在特别限制，且停留时间优选为5分钟或更多。停留时间更优选为5.0-90分钟，仍更优选5.0-45分钟。当停留时间小于以上范围时，工艺液体中所含含乙酸液体中的不饱和化合物不可能充分反应。因此，不饱和化合物不能充分分离并会再循环至氧化反应器5中。相反，当停留时间超过以上范围时，变得必须提高加热器10的容积，从装置配置和装置的材料成本看导致问题。
此处，停留时间意指流入和流出特定有限空间的物质停留在该空间中的时间。停留时间(τ)由以下方程式表示：
τ(小时)=V/θ
其中V(m3)表示空间的容积，且θ(m3/hr)表示流入该空间中的物质的体积流速。
其详情可参看例如“SHINPAN KAGAKU KOGAKU JITEN”(NewEdition,Dictionary of Chemical Engineering)，The Society for ChemicalEngineers，日本编辑，Maruzen Co.，Ltd.出版，1974年5月30日编辑，第259页。
加热器10的操作温度(加热温度)根据加热器10塔底部的液体温度优选为80-250℃，更优选100-150℃。当操作温度低于以上范围时，不饱和化合物会变得不可能充分反应。相反，当操作温度高于以上范围时，可能变得难以确保装置的耐热性和热源。对加热器10的热源不存在特别限制，并可使用任何热源如蒸汽和电。对加热方法也不存在特别限制。
参考图2描述另一实施例的制备乙酸烯丙酯的方法。
图2显示一种方法，该方法进一步包括通过使用水解反应器24将所产生的乙酸烯丙酯水解而制备70质量%烯丙醇水溶液的步骤。当随后将通过使氧气、乙酸和丙烯反应产生的乙酸烯丙酯水解以产生烯丙醇时，可将图1所示通过第一蒸馏塔9分离并蒸馏的乙酸烯丙酯供入水解反应器中。在图2的实施例中，将反应混合液体(气体-液体分离塔的底部液体14)通过中间罐7供入水解反应器24中而不分离和提纯乙酸烯丙酯。在图2中，26表示第二蒸馏塔，将来自水解反应器24的反应液体25蒸馏并分离成第二蒸馏塔的底部液体和第二蒸馏塔的顶部液体27。第二蒸馏塔的底部液体含有乙酸(包含未反应乙酸和通过水解产生的乙酸)、水和其它高沸点组分。第二蒸馏塔的顶部液体27为烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的混合物。
在图2所示方法中，第二蒸馏塔的底部液体(用于回收)32作为含乙酸液体回收到乙酸-水蒸发器4中。第二蒸馏塔的一部分底部液体作为第二蒸馏塔的底部液体(用于吸收)31作为吸收水供入气体-液体分离器6中。
以下显示在将乙酸烯丙酯水解以产生烯丙醇的情况下的反应示意图。
CH2=CH-CH2-OCOCH3+H2O→CH2=CH-CH2OH+CH3COOH
对水解反应的压力不存在特别限制，且水解反应可在0.0-1.0MPaG的压力下进行。对反应温度也不存在特别限制，水解反应优选在20-300℃，更优选50-250℃的反应温度下进行以得到足够的反应速率。
对水解反应的反应形式不存在特别限制，且水解反应可以以任何反应形式如气相反应、液相反应和凝结反应进行。反应形式优选为气相反应或液相反应。
在水解反应中作为原料化合物的乙酸烯丙酯和水与作为水解反应产物的烯丙醇和乙酸之间存在反应平衡。为得到足够的乙酸烯丙酯转化率，水解反应优选通过加入水而进行。对加入的水的量不存在特别限制，且原料中的水浓度优选为1.0-60质量%，更优选5-40质量%。优选进行反应，同时在任何时间使用通常已知的方法从反应系统中取出产物使得反应平衡变得对产物侧有利。对从反应系统中取出产物的方法不存在特别限制，且方法的实例包括其中加入能与烯丙醇形成共沸混合物如反应性蒸馏的化合物并将烯丙醇从反应系统中取出，同时在反应期间进行蒸馏的方法。
在水解反应中，乙酸烯丙酯的水解反应可仅使用乙酸烯丙酯和水作为原料化合物，且乙酸和烯丙醇作为产物而进行。为得到足够的反应速率，乙酸烯丙酯的水解反应优选在酯水解催化剂的存在下进行。
乙酸烯丙酯的水解催化剂的实例包括但不限于酸性物质和碱性物质。
酸性物质优选为有机酸、无机酸、固体酸及其盐。有机酸的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、对苯二甲酸、富马酸等。无机酸的实例包括杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等。固体酸的实例包括二氧化硅氧化铝、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁、酸性阳离子交换树脂等，其盐的实例包括钠盐、钾盐、镁盐和铝盐。
对碱性物质不存在特别限制，且优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、碱性阴离子交换树脂等。
酸性物质和碱性物质可单独地使用，或其至少一种或更多种可组合使用。
在乙酸烯丙酯的水解反应以后，需要将催化剂与烯丙醇和乙酸分离。
当均相催化剂如硫酸用作水解催化剂时，需要将烯丙醇和乙酸和硫酸与均匀的反应混合物分离，并需要大量能量。另一方面，当使用酸性阳离子交换树脂为代表的固体催化剂时，可通过简单的方法如过滤将催化剂和烯丙醇和乙酸与反应混合物分离。因此，更优选使用固体催化剂作为乙酸烯丙酯水解催化剂通过多相催化反应水解。固体催化剂如酸性阳离子交换树脂具有高酸度并显示出令人满意的乙酸烯丙酯水解速率和催化剂的长寿命，且最优选作为水解催化剂。
酸性阳离子交换树脂的实例包括苯乙烯与二乙烯基苯的磺化共聚物。
对水解反应器24不存在特别限制。固定床流动反应器是优选的。在固定床流动反应器的情况下，不含酸性阳离子交换树脂的反应混合物可容易地由反应器出口得到，同时酸性阳离子交换树脂保留在反应器内。
当使用固定床流动反应器作为反应器24制备烯丙醇，其中酸性阳离子交换树脂用作水解催化剂时，对含有乙酸烯丙酯和水的反应起始液体，即图2中23表示的水解反应器进料液体通过的方向不存在特别限制，且液体可通过向下流从固定床流动反应器的上部通过，或可通过向上流从下部通过。
在水解反应器进料液体23通过向下流从反应器24的上部通过的方法的情况下，水解反应器进料液体23可通过自重通过反应器24，且由于不需要功率如泵，它是合适的。然而，在该方法的情况下，取决于条件，可能由于离子交换树脂的聚集、水解反应器进料液体23的漂移等而产生例如反应速率降低的现象，或反应器24中压力损失提高。作为抑制或解决该现象的简单方法，使水解反应器进料液体23通过向上流从反应器24下部暂时地通过反应器24的方法是有效的。
还优选使用并联的两个或更多个反应器24，因为连续得到给定量的烯丙醇。
在图2中，如上所述将离开水解反应器24的含有烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水作为主要组分的反应液体25在第二蒸馏塔26中蒸馏并分离成高沸点组分和低沸点组分。高沸点组分含有乙酸、水和其它组分。低沸点组分为烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的混合物。乙酸和高沸点组分作为含乙酸液体被回收并再循环至乙酸-水蒸发器4中。将一部分乙酸和高沸点组分供入气体-液体分离器6中。
在乙酸-水蒸发器4中，将一部分底部液体作为输出液体20取出并作为含有含乙酸液体的工艺液体以与图1实施例中相同的方式供入加热器10中。并且还使液体20中所含充当催化剂毒物的因此不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸经受反应(聚合)以形成高沸点组分(加热步骤)。然后将含有由这些不饱和化合物的聚合物和从催化剂中蒸馏出的乙酸酯组成的高沸点组分的加热器底部液体22在该实施例中作为废液从加热器10的塔底部排出反应工艺系统。另一方面，来自加热器10的已分离出高沸点组分的顶部液体21含有乙酸和水，与反应溶液25混合并返回第二蒸馏塔26中，然后借助乙酸-水蒸发器4供入氧化反应器5中。
在那种情况下，将氧气1加入来自乙酸-水蒸发器4的塔顶部的输出气体11中，然后将气体作为原料气体12供入氧化反应器5中。参考数字42表示压力控制阀，由此可控制加热器10的压力。
另一方面，将第二蒸馏塔的顶部液体27转移至倾析器28中，在那里将顶部液体分离成油层和水层的两层。将具有高乙酸烯丙酯含量的油层30引入萃取塔33中。将萃取塔33的底部液体37引入第三蒸馏塔34中并蒸馏，并将第三蒸馏塔的底部液体39(水和烯丙醇的混合溶液)从第三蒸馏塔34的塔底部取出。含有由萃取塔33的塔顶部得到的乙酸烯丙酯作为主要组分且具有降低的烯丙醇浓度的萃取塔33的一部分顶部液体36循环至水解反应器24中。将从第三蒸馏塔34的塔底部取出的第三蒸馏的底部液体39引入第四蒸馏塔35中并蒸馏以得到70质量%烯丙醇产物，其浓缩成来自第四蒸馏塔35的塔顶部的水和烯丙醇的共沸混合物，即第四蒸馏塔的顶部液体40。从第四蒸馏塔35的塔底部取出的第四蒸馏塔的底部液体41(水)作为萃取塔33的萃取水循环。在图2中，38表示第三蒸馏塔的顶部液体，其含有乙酸烯丙酯、水和低沸点组分。
根据图2中的方法，在通过乙酸烯丙酯的水解而制备烯丙醇的方法中伴随产生的乙酸与来自氧化反应器5的未反应乙酸一起再循环。
在这种情况下，作为含乙酸液体的第二蒸馏塔的底部液体(用于回收)32含有不同于乙酸的组分，例如通过乙酸烯丙酯的水解反应而伴随产生的杂质(不饱和化合物如丙烯酸烯丙酯和丙烯酸)和原料，并借助加热步骤使用加热器10再循环。因此，以与图1的实施例中相同的方式，可抑制这些不饱和化合物再循环至氧化反应器5中并防止催化剂寿命的降低。
在图2的实施例的情况下，加热器10的顶部液体21返回第二蒸馏塔26中用于再循环，但不限于此。只要将其中所含的乙酸通过乙酸-水蒸发器4供入氧化反应器5中，可将顶部液体21供入图2所示乙酸烯丙酯制备方法的任何步骤中。从乙酸烯丙酯和烯丙醇的质量看，理想的是如图2的实施例，将顶部液体21供入第二蒸馏塔26中，具体而言，将反应溶液25供入第二蒸馏塔26中的管线。
在图1的实施例中，氧气、乙酸和丙烯的反应中含有未反应乙酸的液体作为含乙酸液体回收。另一方面，在图2的实施例中，含有在乙酸烯丙酯水解的方法中伴随产生的乙酸和未反应乙酸的液体作为含乙酸液体被回收。
然而，含乙酸液体可仅含有在乙酸烯丙酯水解方法中伴随产生的乙酸。
根据以上详细描述的本发明制备方法，如果氧气、乙酸和丙烯在催化剂的存在下反应以产生乙酸烯丙酯和水，当将含乙酸液体回收并借助乙酸-水蒸发器再循环用于反应时，进行通过加热器加热含有这样回收的含乙酸液体的工艺液体的加热步骤。因此，乙酸烯丙酯制备中所用催化剂的活性和选择性增强，因此实现催化剂的寿命延长。也可通过乙酸烯丙酯的水解反应以较高的效率制备乙酸烯丙酯以及制备烯丙醇。
实施例
本发明将在下面通过实施例和对比例具体地描述，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
向含有11.1kg四氯钯酸钠(Na2PdCl4)和1.5kg二水氯化铜(CuCl2·2H2O)的346L水溶液中加入1,000L的粒度为5mm的二氧化硅球形载体(球直径：5mm，比表面积：155m2/g，Shanghai Haiyuan Chemical Industry ScienceTechnology Co.，Ltd.生产的HSV-I)，由此将二氧化硅球形载体用溶液完全浸渍。接着将该二氧化硅球形载体加入含有39.1kg九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的730L水溶液中，然后在室温下经受碱处理20小时。
然后加入水合肼，然后使二氧化硅球形载体经受还原处理。在还原以后，将二氧化硅球形载体用水洗涤直至检测不到氯离子。接着，将二氧化硅球形载体在110℃下干燥4小时。此外，将二氧化硅球形载体引入含有45kg乙酸钾(KOAc)的328L水溶液中，在整个溶液吸收以后再次将二氧化硅球形载体在110℃下干燥20小时。
重复该操作以得到数m3的用于制备乙酸烯丙酯的催化剂(催化剂A)。
在图2所示制备方法中，将氧化反应器5用通过以上方法制备的用于制备乙酸烯丙酯的催化剂(催化剂A)填充，并供入包含含有乙酸和水作为主要组分的可冷凝组分(23,000kg/小时)、丙烯(36,000kg/小时)、氧气(5,000kg/小时)和氮气作为惰性气体的原料气体(氧化反应器进料气)12，同时调整流速使得总气体的空速变为2,000hr-1。还调整反应温度使得氧化反应器5中消耗3,000kg/小时氧气1的进料量，且氧化反应在0.75MPaG的反应压力的条件下进行。
接着，将氧化反应器5的输出气体13供入气体-液体分离器(气体-液体分离塔)6中，且含有乙酸和水作为主要组分的第二蒸馏塔的底部液体(用于吸收)31用作吸收液体。然后将含有丙烯、氧气和二氧化碳气体作为主要组分的不可冷凝组分从塔顶部分离并借助乙酸-水蒸发器4循环至氧化反应器5中。另一方面，得到含有乙酸、水、乙酸烯丙酯及其它作为可冷凝组分的气体-液体分离塔的底部液体14。
使气体-液体分离塔的底部液体14与萃取塔的顶部液体36的混合溶液(水解反应器进料液体23)在85℃反应温度的条件下循环至填充有作为制备烯丙醇的催化剂的离子交换树脂(强酸性阳离子交换树脂(以商品名AMBERLYST31WET由ORGANO CORPORATION生产))的水解反应器24中，并进行乙酸烯丙酯的水解反应。
接着，在第二蒸馏塔26中进行蒸馏操作以将乙酸与水解反应器24的含有烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水作为主要组分的反应溶液(输出液体)25分离。在蒸馏操作中，调整运行条件使得第二蒸馏塔26的底部液体中的水浓度变为40质量%。通过倾析将第二蒸馏塔的顶部液体27分离成富乙酸烯丙酯油层30和含水层29。
在萃取塔33中，将油层30中的烯丙醇使用含有水作为主要组分的第四蒸馏塔的底部液体41作为萃取水萃取。使由塔顶部得到的含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油层(萃取塔的顶部液体36)再次循环至以上水解反应器24中。
将萃取塔33的底部液体37供入第三蒸馏塔34中并将其中所含低沸点组分通过分离从塔顶部分离，并从塔底部得到含有烯丙醇和水作为主要组分的液体(第三蒸馏塔的底部液体39)。
在第四蒸馏塔35中，蒸馏第三蒸馏塔的底部液体39，并从塔顶部得到70质量%烯丙醇水溶液(烯丙醇产物；第四蒸馏塔的顶部液体40)。第四蒸馏塔的一部分底部液体41再循环至萃取塔33中并用作萃取水，其余部分循环至反应器中以制备烯丙醇。
在第二蒸馏塔的底部液体中，第二蒸馏塔的底部液体(用于回收)32作为含乙酸液体以29,000kg/小时的量再循环至乙酸-水蒸发器4中。
在乙酸-水蒸发器4中，操作在0.85MPaG的压力和118℃的塔底部温度下进行，并将来自乙酸-水蒸发器底部的输出液体20以6,000kg/小时的流速从塔底部取出，然后供入加热器10中。在加热器10中，进行加热步骤使得停留时间变为20分钟且塔底部温度变为120℃，并将加热器底部液体23以30kg/小时从加热器10的塔底部从系统中排出。将其余部分作为加热器顶部液体21供入第二蒸馏塔26中。本实施例中的加热器10为简单的蒸发器。
然后将一部分原料气体(反应器入口气体)12引入装配有冷却器和冷凝器的取样装置中并收集10L反应器入口气体冷凝物液体A。该反应器入口气体冷凝物液体A中的丙烯酸浓度为200重量ppm。
(评估)
接着，使用通过以上取样得到的反应器入口气体冷凝物液体A评估用于制备乙酸烯丙酯的催化剂(催化剂A)的反应。具体而言，将10.5ml用于制备乙酸烯丙酯的催化剂A与31.5ml二氧化硅载体均匀地混合，然后将催化剂装入反应管(由SUS316L制成)中。在155℃的反应温度和0.8MPaG(表压)的反应压力的条件下，反应器气体冷凝物液体A用作乙酸的原料，并将通过根据气体组成[丙烯:氧气:乙酸:氮气与水的混合物=30:6:7:57]混合得到的混合气体以2,100hr-1的空速引入，然后进行氧化反应。
将通过催化剂填充层的总量输出气体冷却并回收总量的冷凝反应溶液，然后通过气相色谱法分析。在取样时间内收集未冷凝气体，总量未冷凝气体，并将其部分通过气相色谱法分析。
将冷凝的反应溶液通过内标法使用Shimadzu Corporation生产的GC-14B、FID检测器和毛细管柱TC-WAX(测量30m长、0.25mm内径和0.25μm厚)分析。另一方面，将未冷凝的气体通过绝对校准曲线方法通过气相色谱法(GC-14B，Shimadzu Corporation生产)用用于Shimadzu气相色谱法的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)、TCD检测器(He载气，电流100mA)和填充柱(测量
Figure BDA00002921259400201
×3m)MS-5A IS(60/80目)分析。
催化剂活性以质量(时空产率：STY，单位：g/L催化剂·小时)每小时每催化剂体积(升)的产生的乙酸烯丙酯计算。
乙酸烯丙酯的选择性通过以下计算方程式测定。
乙酸烯丙酯选择性(根据丙烯)(%)=[产生的乙酸烯丙酯的量(摩尔)/消耗的丙烯的量(摩尔)]×100
取样在引发反应以后每数小时进行且催化剂活性由分析结果测定。
在引发反应以后4小时时，乙酸烯丙酯STY为274g/L催化剂·小时，且乙酸烯丙酯选择性为91.9%。在反应287小时以后，乙酸烯丙酯STY为163g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为91.0%。
[实施例2]
(评估)
以与实施例1中相同的方式进行氧气、乙酸和丙烯的氧化反应，不同之处在于135℃的反应温度代替155℃的反应温度。在反应4小时和166小时小时以后，进行取样并由分析结果测定催化剂的活性。
引发反应以后4小时时，乙酸烯丙酯STY为97g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为90.3%。在反应166小时以后乙酸烯丙酯STY为75g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为89.0%。
[对比例1]
以与实施例1中相同的方式制备乙酸烯丙酯，不同之处在于在第二蒸馏塔的底部液体中，第二蒸馏塔的底部液体(用于回收)32以26,000kg/小时的量再循环至乙酸-水蒸发器4中。将乙酸-水蒸发器的底部液体以3,000kg/小时的流速从乙酸-水蒸发器4底部取出。通过压力控制阀42将加热器的压力控制在20kPa的绝对压力并进行加热使得塔底部温度变为55℃，将加热器的底部液体22以15kg/小时萃取并将其余部分作为加热器的顶部液体21供入第二蒸馏塔26中。
在这种情况下，将一部分原料气体(反应器入口气体)12引入装配有冷却器和冷凝器的取样装置中并收集10L反应器入口气体冷凝物液体B。该反应器入口气体冷凝组分中的丙烯酸浓度为4,150ppm。
以与实施例1中相同的方式，不同之处在于使用该反应器入口气体冷凝物液体B，评估用于制备乙酸烯丙酯的催化剂(催化剂A)，并在引发反应以后每数小时进行取样，然后由分析结果测定催化剂的活性。
在引发反应以后4小时，乙酸烯丙酯STY为238g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为91.0%。在反应287小时以后，乙酸烯丙酯STY为82g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为82.6%。
(对比例2)
以与实施例1中相同的方式制备乙酸烯丙酯，不同之处在于在第二蒸馏塔的底部液体中，第二蒸馏塔的底部液体(用于回收)32以24,000kg/小时的量再循环至乙酸-水蒸发器4中。从乙酸蒸发器4的底部，来自乙酸-水蒸发器底部的输出液体20以1,000kg/小时的流速排出。通过压力控制阀42将加热器的压力控制在20kPa的绝对压力并进行加热使得塔底部温度变为55℃，将加热器的底部液体22以10kg/小时萃取并将其余部分作为加热器的顶部液体21供入第二蒸馏塔26中。
在这种情况下，将一部分反应器入口气体12引入装配有冷却器和冷凝器的取样装置中，并收集10L反应器入口气体冷凝物液体C。该反应器入口气体冷凝组分中的丙烯酸浓度为9,800ppm。
以与实施例1中相同的方式，不同之处在于使用该反应器入口气体冷凝物液体C，评估用于制备乙酸烯丙酯的催化剂(催化剂A)，并在引发反应以后4小时和166小时时进行取样，然后由分析结果测定催化剂的活性。在引发反应以后4小时，乙酸烯丙酯STY为74g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为84.1%。在反应166小时以后，乙酸烯丙酯STY为30g/L催化剂·小时且乙酸烯丙酯选择性为75.2%。
评估结果显示于表1中。从这些结果明显看出，实施例1和2的制备乙酸烯丙酯的方法在用于制备乙酸烯丙酯的催化剂的活性和选择性方面与对比例1和2的方法相比是优异的。此外，从图3和图4明显看出，实施例1的催化剂具有比对比例1的催化剂更长的寿命。
表1
Figure BDA00002921259400221
[参考符号列表]
1：     氧气
2：     丙烯
3：     乙酸
4：     乙酸-水蒸发器
5：     氧化反应器
6：     气体-液体分离器
7：     中间罐
8：     循环气体压缩机
9：     第一蒸馏塔
10：    加热器
11：    乙酸-水蒸发器的输出气体
12：    原料气体
13：    反应器输出气体
14：    气体-液体分离器底部液体
15：    循环气体
16：    至第一蒸馏塔的进料液体
17：    第一蒸馏塔的底部液体(用于吸收)
18：    第一蒸馏塔的底部液体(用于回收)
19：    第一蒸馏塔的顶部液体
20：    乙酸-水蒸发器底部的输出液体
21：    加热器的顶部液体
22：    加热器的底部液体
23：    水解反应器进料液体
24：    水解反应器
25：    来自水解反应器的反应液体
26：    第二蒸馏塔
27：    第二蒸馏塔的顶部液体
28：    第二蒸馏塔的倾析器
29：    第二蒸馏塔的顶部液体的含水层
30：    第二蒸馏塔的顶部液体的油层
31：    第二蒸馏塔的底部液体(用于吸收)
32：    第二蒸馏塔的底部液体(用于回收)
33：    萃取塔
34：    第三蒸馏塔
35：    第四蒸馏塔
36：    萃取塔的顶部液体
37：    萃取塔的底部液体
38：    第三蒸馏塔的顶部液体
39：    第三蒸馏塔的底部液体
40：    第四蒸馏塔的顶部液体
41：    第四蒸馏塔的底部液体
42：    压力控制阀

Claims (8)

1.一种制备乙酸烯丙酯的方法，其包括如下步骤：使乙酸、氧气和丙烯在反应器中在催化剂的存在下反应以产生乙酸烯丙酯和水；通过蒸馏塔分离未反应的乙酸；和回收含有乙酸的含乙酸液体并借助乙酸-水蒸发器使所述含乙酸液体返回所述反应器中，所述方法进一步包括如下加热步骤：
通过加热器将含有所述含乙酸液体的工艺液体加热至80-250℃的温度。
2.根据权利要求1的制备乙酸烯丙酯的方法，其中所述工艺液体为所述乙酸-水蒸发器的底部液体。
3.根据权利要求1或2的制备乙酸烯丙酯的方法，其中蒸发器用作所述加热器。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备乙酸烯丙酯的方法，其中工艺液体在加热步骤以后返回蒸馏塔中。
5.根据权利要求1或2的制备乙酸烯丙酯的方法，其包括将乙酸烯丙酯水解的步骤，其中含乙酸液体含有通过水解形成的乙酸。
6.根据权利要求5的制备乙酸烯丙酯的方法，其中所述蒸馏塔分离通过所述水解形成的乙酸。
7.根据权利要求1或2的制备乙酸烯丙酯的方法，其中所述加热器中的加热温度为100-150℃。
8.根据权利要求1或2的制备乙酸烯丙酯的方法，其中所述加热器中的停留时间为5.0分钟或更多。
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