JP5662747B2 - 酢酸アリルの製造プロセス - Google Patents
酢酸アリルの製造プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP5662747B2 JP5662747B2 JP2010210776A JP2010210776A JP5662747B2 JP 5662747 B2 JP5662747 B2 JP 5662747B2 JP 2010210776 A JP2010210776 A JP 2010210776A JP 2010210776 A JP2010210776 A JP 2010210776A JP 5662747 B2 JP5662747 B2 JP 5662747B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetic acid
- liquid
- allyl acetate
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 135
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 402
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 194
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 94
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 46
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 32
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 126
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 73
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 58
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical class [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004806 Na2 SiO3.9H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011091 sodium acetates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N sodium silicate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
例えば、特許文献1には、金属パラジウム及びアルカリ金属酢酸塩をシリカに沈着してなる触媒の存在下に、酸素、酢酸、プロピレンを気相において反応させて酢酸アリルを製造し、次いで、酸性イオン交換樹脂の存在下、酢酸アリルの加水分解反応を行い、アリルアルコールを製造する方法が開示されている。特許文献2には、酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造方法が開示されており、該文献には、酢酸アリルを製造する際、反応原料ガス中のアリルアルコール濃度を100ppm以下にすることにより、酢酸アリル製造時の原料使用率が向上されると記載されている。
例えば、特許文献3には、主触媒として金属パラジウム、副触媒として錫とアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が活性を有し、かつ高い触媒活性と触媒選択性を保持することが開示されている。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[5]に示される酢酸アリルの製造方法に関する。
前記酢酸水蒸発器から、前記酢酸含有液を含むプロセス液である塔底液を抜出し、該塔底液を蒸発器からなる加熱装置で80〜250℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有し、
前記加熱工程後の前記加熱装置の塔頂液を前記蒸留塔に返送することを特徴とする酢酸アリルの製造プロセス。
[2]前記酢酸アリルを加水分解させる工程を有し、前記酢酸含有液は、前記加水分解により生成した酢酸を含む[1]に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
[3]前記蒸留塔は、前記加水分解により生成した酢酸を分離する[2]に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
[4]前記加熱装置での加熱温度が100℃〜150℃である[1]〜[3]のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
[5]前記加熱装置での滞留時間が5.0分間以上である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
本実施形態の酢酸アリルの製造プロセスでは、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて、酢酸アリルと水を生成させる。この反応の反応式を以下に示す。
CH2=CH−CH3+1/2O2+CH3COOH→
CH2=CH−CH2−OCOCH3+H2O
ここで原料として使用されるプロピレン、酸素には特に制限はない。プロピレンには、プロパン、エタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えないが、高純度のプロピレンを用いるのが好ましい。また、酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、例えば空気であってもよい。ただし、反応ガスを循環、再使用する場合には、高純度の酸素、特に99%以上の純度の酸素を用いるのが好ましい。
触媒としては、プロピレンと酢酸と酸素とを反応させて酢酸アリルを生成する能力を有するものであれば、如何なるものでも構わない。好ましくは、下記(a)〜(c)成分が(d)担体に担持された担持型固体触媒である。
(b)金、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素を有する化合物。
(c)アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物。
(a)成分のパラジウムとしては、いずれの価数を持つパラジウムでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、0価の価数を持つパラジウムである。金属パラジウムは、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、2価および/または4価のパラジウムイオンを還元することで得られる。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくても構わない。
触媒における(a)パラジウムと(d)担体の比率としては、質量比にして、(a):(d)=1:10〜1:1000、より好ましくは(a):(d)=1:20〜1:500の比率である。
(b)成分としては、金、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素を有する硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。上記元素の中で好ましい元素としては、金、および銅が挙げられる。金の前駆体の例としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられ、銅の前駆体の例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、アセチルアセトナト銅、硫酸銅等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(c)成分としては、好ましくはアルカリ金属酢酸塩であり、より具体的にはリチウム、ナトリウム、およびカリウムの酢酸塩を挙げることができる。さらに好ましくは酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムであり、最も好ましくは酢酸カリウムである。
アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩の担持量については特に制限はないが、好ましくは担体100質量部に対し、1〜30質量部である。また、希望する担持量とするために、アルカリ金属酢酸塩を例えば水溶液または酢酸の溶液として、供給ガスに添加する等の方法によって反応器中に加えてもよい。
上記各触媒成分を担持する担体は特に制限されず、一般に担体として用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記担体の細孔構造は、その細孔直径が1〜1000nmにあることが好ましく、2〜800nmの間がより好ましい。
具体的には、例えばパラジウム塩などの(a)成分と、(b)成分との水溶液を担体に含浸させた後、アルカリ金属塩の水溶液で処理する方法が挙げられる。この際、触媒液が含浸された担体を乾燥することなくアルカリ金属塩水溶液で処理するのが好ましい。アルカリ金属塩水溶液による処理時間は、担体に含浸させた触媒成分の塩が、水に不溶な化合物に完全に変換されるのに必要な時間であり、通常20時間で充分である。
次に、触媒担体の表面層に沈殿された触媒成分の金属塩を還元剤で処理し、0価の金属とする。該還元は、例えばヒドラジンまたはホルマリンのような還元剤の添加により、液相において行われる。その後、触媒担体を塩素イオン等が検出されなくなるまで水洗し、乾燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持させて、さらに乾燥する。
触媒の存在下で、酢酸とプロピレンと酸素との反応を行う際の反応形式には特に制限はなく、従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には、用いる触媒に応じて最適な方法があるため、触媒に応じた形式で行うことが好ましい。担持型固体触媒を用いる場合は、当該触媒を反応器に充填した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。
また、酢酸アリルを製造する反応器(以下、酸化反応器という場合もある。)の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料で構成された反応器が好ましい。
反応圧力としては特に制限はないが、設備の点から0.0〜3.0MPaGであることが実用上有利であり、より好ましくは0.1〜1.5MPaGである。なお、「G」はゲージ圧を示す。
酢酸、プロピレン、酸素の比率(モル比)としては、酢酸:プロピレン:酸素=1:0.25〜13:0.15〜4が好ましく、より好ましくは、酢酸:プロピレン:酸素=1:1〜7:0.5〜2である。
原料ガスの空間速度は、標準状態において、空間速度10〜15000hr−1、特に300〜8000hr−1として触媒に通すことが好ましい。
図1に本実施形態の酢酸アリルの製造プロセスを示す。
なお、本発明において、「酢酸を含む酢酸含有液」とは酢酸の他にアクリル酸などの不純物を含有する。単に「酢酸含有液」と呼ぶ場合もある。
図中符号5が酸化反応器であり、この酸化反応器5には上述の触媒が充填されるとともに、酸素1、プロピレン2、酢酸3を含む原料ガス12が供給されて、上述の反応条件により酢酸アリルが製造される。酸化反応器5を出た酢酸アリルを含有する反応器出口ガス13は、気液分離器6に送られ、反応器出口ガス13に含まれる凝縮成分(酢酸アリル、酢酸、水を主成分とする。)が気液分離器塔底液14として得られる。気液分離器塔底液14は、中間タンク7に送給後、供給液16として、第一の蒸留塔9へと供給される。
第一の蒸留塔9では、生成した酢酸アリルと未反応の酢酸に分離される。具体的には、酢酸アリルと水を主な成分とする第一の蒸留塔塔頂液19と、未反応の酢酸と水を主な成分とする第一の蒸留塔塔底液に分離される。第一の蒸留塔塔頂液19は、図示略の酢酸アリル精製工程にて、必要に応じた純度まで精製される。
酢酸水蒸発器4には、気液分離器6からのガス成分(希釈剤を含む。)とプロピレン2を含む循環ガス15がコンプレッサ8で所定の圧力とされて導入され、また、酢酸3も導入される。そして、酢酸水蒸発器4からは、その塔底液の一部が酢酸水蒸発器塔底液抜出し液20として抜き出され、加熱工程が行われる加熱装置10へと供給される。
その際、酢酸水蒸発器4で加熱されて気化した酢酸水蒸発器4の塔頂からの出口ガス11には、酸素1が加えられて、原料ガス12として酸化反応器5に供給される。
酢酸含有液(この例では第一の蒸留塔塔底液18。)には、未反応の酢酸や、反応の生成物である水、微量の酢酸アリルの他に、酸化反応器5での反応で副生した不純物(アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物。)や原料などの成分などが含まれる。これらの成分の標準沸点は、酢酸の118℃に対して、水100℃、酢酸アリル103℃、アクリル酸アリル122℃、アクリル酸139℃であり、互いに近く、酢酸含有液から、これらを単純な蒸留で分離することは困難である。一方、酸素、酢酸、プロピレンから酢酸アリルを製造する場合には、原料の有効利用、省エネルギー、コストの観点から、未反応の酢酸は酢酸アリルの製造に再利用されるのが望ましいという事情がある。そこで従来は、酢酸含有液は、不飽和化合物などの不純物の除去が十分でないまま酢酸水蒸発器4にリサイクルされ、その他の原料と混合されて、酸化反応器5へ供給されていた。このような従来の方法では、酢酸含有液に含まれる水、酢酸アリル、アクリル酸アリル、アクリル酸といった酢酸以外の成分も、酢酸水蒸発器4において気化し、酸化反応器5へ供給されてしまう。本発明者は、アクリル酸アリル、アクリル酸といった不飽和化合物は、酢酸アリル製造用触媒の触媒毒となり、その活性などを低下させ、寿命を短くすることを見出し、これらの不飽和化合物はできるだけ酸化反応器5にリサイクルされないようにする方法について検討した。
なお、酢酸含有液の回収は、この例では第1の蒸留塔9の塔底から行っているが、例えば、酸化反応器5の出口などから回収してもよく、回収液が反応により副生した不純物(アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物。)を含むものであればよい。
さらに、酸化反応器5の前工程にある酢酸水蒸発器4は、酸化反応器5の運転条件に大きく影響を受ける。例えば、酢酸水蒸発器4に循環ガス15が流入し塔頂から反応器入口ガス12が得られることから、酢酸水蒸発器4における操作圧力は、差圧を考慮すると少なくとも酸化反応器5の運転圧力よりも高くすることが必要となり、酢酸水蒸発器4の操作条件が制約される。これに対して、加熱装置10は、反応系の運転条件に制約を受けずに、酢酸含有液を加熱処理することができる。
なお、酢酸水蒸発器4の運転条件は、具体的には、圧力:0.3MPaG〜1.0MPaG、温度:80℃〜140℃、酢酸水蒸発器を通過する循環ガスの量は、3t/hr〜40t/hrが好ましい。このようにすると、仮に、加熱装置の塔底液22を系外に排出しない場合でも、酢酸とこれら高沸点化合物とを酢酸水蒸発器4にて容易に分離できる。
具体的には、蒸発器が用いられることが好適であり、具体的な形式としては、直火式、液中燃焼方式、ジャケット型、自然循環型、自然循環式水平型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、垂直長管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、コイル型、プレート型、攪拌膜型、遠心式、フラッシュ蒸発法を挙げることができる(これらの詳細については、例えば「化学工学便覧」丸善株式会社、昭和63年3月18日発行、改訂五版第395頁以降の「7 蒸発」の項を参照することができる)。さらに、加熱装置10の形式としては、熱交換器を採用でき、また、熱交換器と蒸留塔を組み合わせた形式も可能である。熱交換器としては、例えば、多管円筒式、渦巻管式、渦巻板式、プレート式、二重管式、液膜式、泡沫接触式、多重円筒式、掻面式、掻面式液膜、遠心薄膜式、タンクコイル式、タンクジャケット式の熱交換器を挙げることができる(これらの熱交換器については、「熱交換器設計ハンドブック(増訂版)」、工学図書株式会社、昭和49年1月25日発行、第2版5刷を参照することができる)。
酢酸加熱装置10の材質は特に制限されないが、好ましくは耐食性を有する材料で構成されていることが望ましい。
また、加熱装置10の塔底液22には、酢酸、水、高沸点成分および酢酸塩などが含まれ、特に高沸点成分および酢酸塩は、酢酸アリル製造プロセスにリサイクルされると、プロセス配管の詰まりなどを生じる恐れがある。よって、この例のように、塔底液22は、製造工程外へ排出、廃棄されるのが望ましい。この際、加熱装置10の塔底液22の流量に制限はないが、酢酸水蒸発器塔底液抜出し液20と塔底液22の質量比として、塔底液抜出し液:加熱装置10の塔底液=2:1〜1000:1の範囲が好ましく、より好ましくは20:1〜500:1である。塔底液22の流量がこの範囲を超えると、排出、廃棄される塔底液の量が増え、酢酸のロスとなる。塔底液22の流量がこの範囲未満では、塔底液22の粘度上昇が起こり、場合によっては、加熱装置10の効率が低下する恐れがある。
なお、加熱装置10の塔底液22は、上述のように、加熱装置10から直接系外に排出されることが好ましいが、これに含まれる高沸点化合物は、酢酸とは沸点が大きく異なるため、塔底液22を必ずしも加熱装置10から直接系外に排出せず、他の蒸留装置などへ供給してもよい。加熱装置10の塔底液22では、不純物が高沸点化されているため、加熱装置10や酢酸水蒸発器4における単純な蒸留により残存し、酢酸水蒸発器4の塔頂からの出口ガス11には実施的には含まれない。ただし、これらの不純物はプロセスのいずれかの工程にて系外へ排出される必要がある。
ここで滞留時間とは、ある有限の空間に流入し流出する物質がその空間内にとどまっている時間を意味する。空間の容積をV(m3)、流入物質の体積流量をθ(m3/hr)とすると、滞留時間(τ)は次式で表される。
τ(hr)=V/θ
この詳細については、例えば「新版 化学工学辞典 化学工学協会編」、丸善株式会社、昭和49年5月30日発行、第259頁を参照することができる。
図2は、製造した酢酸アリルを加水分解反応器24で加水分解して、70質量%アリルアルコール水溶液を製造する工程をさらに備えたプロセスを示すものである。酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて製造した酢酸アリルを引き続き加水分解して、アリルアルコールを製造する場合は、図1に示された第一の蒸留塔9で分離、蒸留された酢酸アリルを加水分解反応器へ供給してもよいが、図2の例では、中間タンク7に供給された反応混合液(気液分離器塔底液14)から酢酸アリルを分離精製せずに、そのまま加水分解反応器24へ供給している。図2中、符号26は、第二の蒸留塔であり、加水分解反応器24からの反応液25は、ここで酢酸(未反応の酢酸および加水分解により生成した酢酸をともに含む。)、その他の高沸点成分を含む第二の蒸留塔塔底液と、低沸点成分であるアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の混合物である第二の蒸留塔塔頂液27とに蒸留分離される。
図2に示すプロセスでは、第二の蒸留塔塔底液(回収用)32を酢酸含有液として、酢酸水蒸発器4に回収している。なお、第二の蒸留塔塔底液のうちの一部は、第二の蒸留塔塔底液(吸収用)31として、気液分離器6に吸収水として供給している。
CH2=CH−CH2−OCOCH3+H2O
→CH2=CH−CH2OH+CH3COOH
加水分解反応の反応形式は特に限定されず、気相反応、液相反応、液固反応などあらゆる反応形式で行うことが可能である。好ましい反応形式としては、気相反応または液相反応である。
酸性物質としては、好ましくは、有機酸、無機酸、固体酸、およびそれらの塩を例示することができる。具体的には有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、シュウ酸、酪酸、テレフタル酸およびフマル酸等が挙げられ、無機酸として、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸およびフッ化水素酸等が挙げられる。固体酸として、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ、また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびアルミニウム塩を挙げることができる。
酸性物質や塩基性物質は、それぞれ単独で使用しても、少なくとも2種類以上を混合して用いてもよい。
加水分解触媒として硫酸のような均一系触媒を用いた場合、均一反応混合物からアリルアルコールおよび酢酸と硫酸を分離する必要があり、大きなエネルギーが必要である。一方、酸性陽イオン交換樹脂に代表される固体触媒を用いた場合には、濾過などの簡便な方法により、反応混合物から触媒とアリルアルコールおよび酢酸を分離することが可能である。よって、酢酸アリル加水分解触媒としては固体触媒を用い、不均一触媒反応により加水分解することがより好ましい。また、酸性陽イオン交換樹脂のような固体触媒は、酸性度が大きく、酢酸アリル加水分解速度が良好であるとともに触媒寿命が長く、加水分解触媒として最も好ましい。
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスチレンとジビニルベンゼンのスルフォン化した共重合体を挙げることができる。
なお、加水分解反応器供給液23を反応器24の上部から下降流で通過させる方法であれば、加水分解反応器供給液23が自重で反応器24内を通過でき、ポンプなどの動力を必要としない点で好適である。しかし、この方法の場合、その条件によっては、イオン交換樹脂の凝集、加水分解反応器供給液23の偏流などによる反応速度の低下、あるいは反応器24内の圧力損失の増加などの現象が起こる可能性がある。これらの現象を抑制、解消する簡便な方法としては、一時的に加水分解反応器供給液23を反応器24の下部からの上昇流により、反応器24内に通過させることが有効である。
また、2基以上の反応器24を並列して使用することは、連続的に一定量のアリルアルコールを得ることができる点からより好ましい。
酢酸水蒸発器4では、塔底液の一部が抜出し液20として抜き出され、図1の例の場合と同様に、酢酸含有液を含むプロセス液として加熱装置10へ供給され、該液20に含まれ、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物が反応(重合)して高沸点成分を生成する(加熱工程)。そして、このような不飽和化合物の重合物などからなる高沸点成分と、触媒から留出した酢酸塩類などを含む加熱装置塔底液22は、この例では、廃液として、加熱装置10の塔底から反応プロセス系外へ排出される。一方、高沸点成分などが分離された加熱装置10からの塔頂液21は、酢酸、水を含み、反応液25と混合されて、第二の蒸留塔26へ返送され、その後、酢酸水蒸発器4を経て、酸化反応器5へと供給される。
その際、酢酸水蒸発器4の塔頂からの出口ガス11には、酸素1が加えられて、原料ガス12として酸化反応器5に供給される。なお、符号42は圧力調整弁であり、これにより加熱装置10の圧力を調整できる。
そして、この際、酢酸含有液である第二の蒸留塔塔底液(回収用)32には、酢酸アリルの加水分解反応により副生した不純物(アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物)や原料などの酢酸以外の成分が含まれるが、加熱装置10による加熱工程を経て再利用に供されるため、図1の例の場合と同様に、これらの不飽和化合物の酸化反応器5へのリサイクルを抑制して、触媒寿命の低下を防止することができる。
なお、図2の例の場合、加熱装置10の塔頂液21は、再利用のために、第二の蒸留塔26へ返送されているが、これに限定されず、それに含まれる酢酸が、酢酸水蒸発器4を経て酸化反応器5に供給される限り、図2に記載の酢酸アリル製造プロセスのどの工程に供給されてもよい。ただし、酢酸アリルやこれを用いたアリルアルコール製品の品質の観点からは、塔頂液21の供給先としては、図2の例のように、第二の蒸留塔26、具体的には反応液25を第二の蒸留塔26へ供給するラインへ供給することが望ましい。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム(Na2PdCl4)11.1kgと塩化銅2水和物(CuCl2・2H2O)1.5kgを含有する水溶液346Lに、粒径5mmのシリカ球状担体(球体直径5mm、比表面積155m2/g、上海海源化工科技有限公司製HSV−I)1000Lを加え、溶液を完全に含浸させた。次に、これをメタ珪酸ナトリウム9水和物(Na2SiO3・9H2O)39.1kgを含有する水溶液730Lに添加し、室温で20時間、アルカリ処理した。
その後、ヒドラジンヒドラートを加えて還元処理した。還元後、塩素イオンが認められなくなるまで水洗した。次に、110℃で4時間乾燥した。さらに、酢酸カリウム(KOAc)45kgを含有する水溶液328L中に投入し、全溶液を吸収させた後、再び110℃で20時間乾燥した。
この方法を繰り返すことにより、あわせて数m3の酢酸アリル製造用触媒(触媒A)を得た。
次いで、酸化反応器5の出口ガス13を気液分離器(気液分離塔)6へ供給し、酢酸、水を主成分とする第二の蒸留塔塔底液(吸収用)31を吸収液として用いた。そして、プロピレン、酸素、炭酸ガスを主成分とする非凝縮性成分を塔頂より分離し、酢酸水蒸発器4を経由して、酸化反応器5へ循環させた。一方、凝縮性成分である酢酸、水、酢酸アリルおよびその他を含む気液分離器塔底液14を得た。
次に、アリルアルコール、酢酸アリル、酢酸、水を主な含有成分とする加水分解反応器24の反応液(出口液)25から酢酸を分離することを目的として、第二の蒸留塔26にて蒸留操作を行った。蒸留操作は、第二の蒸留塔26の塔底液中の水濃度が40質量%になるように運転条件を調整した。また、第二の蒸留塔塔頂液27はデカンテーションにより、酢酸アリルに富む油層30と水層29とに分離した。
抽出塔33の抽出塔塔底液37は第三の蒸留塔34へと供給され、含有する低沸点成分を塔頂より分離除去し、塔底からアリルアルコールと水を主成分とする液(第三の蒸留塔塔底液39)を得た。
酢酸水蒸発器4では、圧力:0.85MPaG、塔底温度:118℃で操作し、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し液20を6,000kg/hrの流量で抜出し、加熱装置10へ供給した。加熱装置10では、滞留時間20分、塔底温度が120℃になるように加熱工程を行い、加熱装置10の塔底から加熱装置塔底液23を30kg/hrで系外へ排出した。残りを加熱装置塔頂液21として、第二の蒸留塔26へ供給した。なお、本実施例での加熱装置10は単純蒸発器である。
そして、原料ガス(反応器入口ガス)12の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Aを10Lを捕集した。この反応器入口ガス凝縮液A中のアクリル酸濃度は200wtppmであった。
次に、前述のサンプリングにより得られた反応器入口ガス凝縮成液Aを用いて、酢酸アリル製造触媒(触媒A)の反応評価を行った。具体的には、酢酸アリル製造触媒A:10.5mlを31.5mlのシリカ担体で均一に希釈した後、反応管(SUS316L製)に充填した。反応温度155℃、反応圧力0.8MPaG(ゲージ圧)の条件下、反応器ガス凝縮液Aを酢酸の原料に用いて、ガス組成;プロピレン:酸素:酢酸:窒素と水の混合物=30:6:7:57の割合で混合したガスを空間速度2100hr−1で導入し酸化反応を行った。
酢酸アリルの選択率は、以下の算出式によって求めた。
酢酸アリル選択率(プロピレン基準)(%)
=[酢酸アリル生成量(mol)/消費プロピレン量(mol)]×100
(評価)
実施例1の酢酸アリル製造触媒(触媒A)の評価を、反応温度155℃に代えて、反応温度135℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、酸素、酢酸、プロピレンの酸化反応を行った。そして、反応開始から4時間目と166時間目にサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。
反応開始後4時間目の酢酸アリルSTYは、97g/L-cat・hr、酢酸アリル選択率は90.3%であり、反応開始後166時間目の酢酸アリルSTYは、75g/L-cat・hr、酢酸アリル選択率は89.0%であった。
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液(回収用)32を、酢酸水蒸発器4へ26,000kg/hrの量でリサイクルし、酢酸蒸発器4では、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し液20を3,000kg/hrの流量で抜き出した。更に、加熱装置の圧力設定を圧力調整弁42で絶対圧20kPaにコントロールし、塔底温度が55℃になるように加熱を行い、加熱装置塔底液22を15kg/hrで抜出し、残りを加熱装置塔頂液21として、第二の蒸留塔26へ供給した以外は、実施例1と同様の方法で酢酸アリルの製造を行った。
この際の原料ガス(反応器入口ガス)12の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Bを10Lを捕集した。この反応器入口ガス凝縮成分中のアクリル酸濃度は4150ppmであった。
反応開始後4時間目の酢酸アリルSTYは、238g/L-cat・hr、酢酸アリル選択率は91.0%であり、反応開始後287時間目の酢酸アリルSTYは、82g/L-cat・hr、酢酸アリル選択率は82.6%であった。
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液(回収用)32を、酢酸水蒸発器4へ24,000kg/hrの量でリサイクルし、酢酸蒸発器4では、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し20を1,000kg/hrの流量で行った。更に、加熱装置の圧力設定を圧力調整弁42で絶対圧20kPaにコントロールし、塔底温度が55℃になるように加熱を行い、加熱装置塔底液22を10kg/hrで抜出し、残りを加熱装置塔頂液21として、第二の蒸留塔26へ供給した以外は、実施例1と同様の方法で酢酸アリルの製造を行った。
この際の反応器入口ガス12の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Cを10Lを捕集した。この反応器入口ガス凝縮成分中のアクリル酸濃度は9800ppmであった。
2 プロピレン
3 酢酸
4 酢酸水蒸発器
5 酸化反応器
6 気液分離器
7 中間タンク
8 循環ガスのコンプレッサ
9 第1の蒸留塔
10 加熱装置
11 酢酸水蒸発器の出口ガス
12 原料ガス
13 反応器出口ガス
14 気液分離器塔底液
15 循環ガス
16 第一の蒸留塔への供給液
17 第一の蒸留塔塔底液(吸収用)
18 第一の蒸留塔塔底液(回収用)
19 第一の蒸留塔塔頂液
20 酢酸水蒸発器塔底液抜出し液
21 加熱装置の塔頂液
22 加熱装置の塔底液
23 加水分解反応器供給液
24 加水分解反応器
25 加水分解反応器からの反応液
26 第二の蒸留塔
27 第二の蒸留塔の塔頂液
28 第二の蒸留塔のデカンタ
29 第二の蒸留塔塔頂液の水層
30 第二の蒸留塔塔頂液の油層
31 第二の蒸留塔塔底液(吸収用)
32 第二の蒸留塔塔底液(回収用)
33 抽出塔
34 第三の蒸留塔
35 第四の蒸留塔
36 抽出塔の塔頂液
37 抽出塔の塔底液
38 第三の蒸留塔の塔頂液
39 第三の蒸留塔の塔底液
40 第四の蒸留塔の塔頂液
41 第四の蒸留塔の塔底液
42 圧力調整弁
Claims (5)
- 触媒の存在下、酢酸と酸素とプロピレンとを反応器で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器を経由させて前記反応器に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、
前記酢酸水蒸発器から、前記酢酸含有液を含むプロセス液である塔底液を抜出し、該塔底液を蒸発器からなる加熱装置で80〜250℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有し、
前記加熱工程後の前記加熱装置の塔頂液を前記蒸留塔に返送することを特徴とする酢酸アリルの製造プロセス。 - 前記酢酸アリルを加水分解させる工程を有し、前記酢酸含有液は、前記加水分解により生成した酢酸を含む請求項1に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
- 前記蒸留塔は、前記加水分解により生成した酢酸を分離する請求項2に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
- 前記加熱装置での加熱温度が100℃〜150℃である請求項1〜3のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
- 前記加熱装置での滞留時間が5.0分間以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010210776A JP5662747B2 (ja) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | 酢酸アリルの製造プロセス |
TW100133605A TWI507391B (zh) | 2010-09-21 | 2011-09-19 | 乙酸烯丙酯之製法 |
PCT/JP2011/071944 WO2012039506A1 (en) | 2010-09-21 | 2011-09-20 | Process for production of allyl acetate |
KR1020137006542A KR101529798B1 (ko) | 2010-09-21 | 2011-09-20 | 알릴 아세테이트의 제조 방법 |
EP11770543.4A EP2619160B1 (en) | 2010-09-21 | 2011-09-20 | Process for production of allyl acetate |
US13/820,323 US8802889B2 (en) | 2010-09-21 | 2011-09-20 | Process for production of allyl acetate |
CN201180044458.1A CN103119007B (zh) | 2010-09-21 | 2011-09-20 | 乙酸烯丙酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010210776A JP5662747B2 (ja) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | 酢酸アリルの製造プロセス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012067016A JP2012067016A (ja) | 2012-04-05 |
JP5662747B2 true JP5662747B2 (ja) | 2015-02-04 |
Family
ID=44802352
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010210776A Active JP5662747B2 (ja) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | 酢酸アリルの製造プロセス |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8802889B2 (ja) |
EP (1) | EP2619160B1 (ja) |
JP (1) | JP5662747B2 (ja) |
KR (1) | KR101529798B1 (ja) |
CN (1) | CN103119007B (ja) |
TW (1) | TWI507391B (ja) |
WO (1) | WO2012039506A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103351278A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-16 | 太仓市恒益医药化工原料厂 | 一种利用醋酸丙烯酯制备烯丙醇的方法 |
CN103351299A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-16 | 太仓市恒益医药化工原料厂 | 一种醋酸丙烯酯的生产方法 |
CN107540540A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产醋酸烯丙酯的方法 |
CN111995494B (zh) * | 2019-11-15 | 2021-11-16 | 北京水木滨华科技有限公司 | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 |
CN112299990A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-02 | 北京水木滨华科技有限公司 | 一种异丁烯氧乙酰化制备甲基丙烯醇乙酸酯的方法和反应系统 |
EP4253359A1 (en) * | 2020-11-27 | 2023-10-04 | Resonac Corporation | Fixed bed multi-tubular reactor for producing alkenyl acetate |
CN114904462A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于连续生产烯丙醇的方法和系统 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH545259A (de) * | 1969-07-02 | 1973-12-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol |
JPH0764781B2 (ja) | 1985-04-16 | 1995-07-12 | 株式会社クラレ | 酢酸アリルの製造法 |
JP2662965B2 (ja) | 1988-02-04 | 1997-10-15 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法 |
GB9616573D0 (en) | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
TW487598B (en) | 1999-08-30 | 2002-05-21 | Dairen Chemical Corp | Catalyst for oxacylation and process for producing the same |
-
2010
- 2010-09-21 JP JP2010210776A patent/JP5662747B2/ja active Active
-
2011
- 2011-09-19 TW TW100133605A patent/TWI507391B/zh active
- 2011-09-20 WO PCT/JP2011/071944 patent/WO2012039506A1/en active Application Filing
- 2011-09-20 US US13/820,323 patent/US8802889B2/en active Active
- 2011-09-20 KR KR1020137006542A patent/KR101529798B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-20 CN CN201180044458.1A patent/CN103119007B/zh active Active
- 2011-09-20 EP EP11770543.4A patent/EP2619160B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130172602A1 (en) | 2013-07-04 |
US8802889B2 (en) | 2014-08-12 |
WO2012039506A1 (en) | 2012-03-29 |
EP2619160B1 (en) | 2016-08-10 |
KR101529798B1 (ko) | 2015-06-17 |
EP2619160A1 (en) | 2013-07-31 |
CN103119007A (zh) | 2013-05-22 |
JP2012067016A (ja) | 2012-04-05 |
TW201226387A (en) | 2012-07-01 |
CN103119007B (zh) | 2015-08-05 |
TWI507391B (zh) | 2015-11-11 |
KR20130041334A (ko) | 2013-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5662747B2 (ja) | 酢酸アリルの製造プロセス | |
JP6404125B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
TWI498317B (zh) | 醋酸之製造方法 | |
RU2508162C2 (ru) | Способ и установка для карбонилирования метанола с обогащенным уксусной кислотой потоком мгновенного испарения | |
JP5838029B2 (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
JP5814269B2 (ja) | アリルアルコールの製造方法 | |
EP3658531B1 (en) | A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst | |
JP5608403B2 (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
WO2004078696A1 (en) | Production processes of lower aliphatic carboxylic acid alkenyl esters and alkenyl alcohol | |
JP2004010532A (ja) | アリルアルコールの製造方法及び該製造方法により製造されたアリルアルコール | |
WO2019022888A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST | |
JP2011116722A (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
WO2019211904A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
US20220009862A1 (en) | Process and apparatus for the preparation of alkylene glycol | |
WO2018163448A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
WO2004078697A1 (en) | Production process of allyl alcohol, and allyl alcohol obtained by the production processes | |
JP2004339196A (ja) | アリルアルコールの製造方法及び該製造方法で得られたアリルアルコール |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130620 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140527 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140723 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140812 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141105 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20141117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141205 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5662747 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |