KR20130041334A - 알릴 아세테이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산화 반응기(5)에서 촉매의 존재하에 아세트산(3), 산소(1) 및 프로필렌(2)을 반응시켜 알릴 아세테이트 및 물을 제조하는 단계; 증류컬럼(9)에 의해 반응하지 않은 아세트산을 분리하는 단계; 및 아세트산-수분 증발기(4)를 통해 아세트산을 함유하는 아세트산-함유 액체를 회수하여 산화 반응기(5)로 아세트산-함유 액체를 복귀시키는 단계를 포함하고, 가열기에 의해 80 내지 250℃의 온도로 상기 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체를 가열하는 가열 단계를 더 포함하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알릴 아세테이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ALLYL ACETATE}
본 발명은 촉매의 존재하의 산소, 아세트산 및 프로필렌의 반응에 의한 알릴 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
알릴 아세테이트는 용매, 의약품, 농약 및 알릴 알콜의 제조에 사용되는 중요한 산업 물질이다. 또한, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란 및 에피클로로하이드린과 같은 각종 유기 화학 제품의 원료로서의 알릴 알콜에 대한 수요가 최근 증가하고 있다. 따라서, 알릴 아세테이트 및 알릴 알콜을 효율적으로 제조하기 위한 기술이 발전해 왔다.
알릴 아세테이트의 제조 방법으로서, 촉매의 존재하에 산소, 아세트산 및 프로필렌을 반응시키는 공정은 널리 알려져 있다. 또한, 이에 따라 수득된 알릴 아세테이트의 추가의 가수분해에 의한 알릴 알콜의 제조 방법에 대한 다수의 보고가 존재한다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 공보 제Sho 61-238759호는, 실리카에 금속 팔라듐 및 알칼리 금속 아세트산염을 침착시킴으로써 수득되는 촉매의 존재하에 산소, 아세트산 및 프로필렌을 증기 상으로 반응시켜 알릴 아세테이트를 제조한 후, 산성 이온-교환 수지의 존재하에 알릴 아세테이트의 가수분해 반응을 수행하는 알릴 알콜의 제조 방법을 개시한다. 일본 특허 출원 공개 공보 제Hei 1-199924호는 알릴 아세테이트 및 알릴 알콜의 제조 방법을 개시하고, 이 문헌은, 알릴 아세테이트의 제조의 경우, 알릴 아세테이트의 제조시의 원료 사용률이 반응 원료 기체 중 알릴 알콜의 농도를 100 ppm 이하로 조정함으로써 개선된다는 것을 기재한다.
상기 기재된 바와 같이, 알릴 아세테이트 및 알릴 알콜의 제조 방법에 관한 다양한 제안이 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 공정은, 여전히 산업 생산성이 불충분하고, 특히 산소, 아세트산 및 프로필렌의 반응에 의한 알릴 아세테이트의 제조의 경우에 사용되는 촉매의 활성, 선택성 및 수명이 흔히 문제가 될 수 있다.
상기 상황을 고려하여, 최근에는 알릴 아세테이트 제조 촉매 및 알릴 아세테이트의 제조 방법과 관련된 이러한 문제를 해결하기 위한 몇몇 제안이 이루어졌다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 공보 제2001-79400호는, 담체 상에 지지된, 주 촉매로서의 금속 팔라듐 및 조-촉매 성분으로서의 주석 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 촉매가 활성을 가지며, 또한 높은 촉매 활성 및 촉매 선택성을 유지한다는 것을 개시한다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 일본 특허 출원 공개 공보 제2001-79400호에 개시된 촉매에서 활성의 저하가 인식되었고, 특히 반응하지 않은 아세트산이 회수되어 반응에 재사용되는 경우에는 촉매가 매우 열화되므로, 산업상 이용의 관점에서 한계가 있음이 명백하다.
이러한 상황에서, 본 발명이 이루어졌고, 본 발명의 목적은, 촉매의 존재하의 산소, 아세트산 및 프로필렌의 반응에 의한 알릴 아세테이트의 제조의 경우에, 반응하지 않은 아세트산, 및 또한 알릴 아세테이트를 가수분해하여 알릴 알콜을 수득하는 경우의 부산물인 아세트산이 회수되어, 알릴 아세테이트의 제조를 위해 원재료로서 재순환되는 경우에 촉매의 활성 및 선택성의 저하를 방지하고, 촉매의 수명을 개선시키는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구해 왔고, 반응하지 않은 아세트산, 및 또한 알릴 아세테이트를 가수분해하여 알릴 알콜을 수득하는 경우에서의 부산물인 아세트산을 함유하는 아세트산-함유 액체가 회수되어 상기 반응에 재순환되는 경우, 가열기에서의 특정 온도에서 아세트산-함유 액체를 처리하는 가열 단계에 의한 반응(중합)에 의해 아세트산-함유 액체 중 불순물로서 존재하여 촉매 독으로서 작용하는 불포화 화합물, 예를 들어 알릴 아크릴레이트 및 아크릴산을 고비등점 성분으로 전환시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 상기 고비등점 성분 및 아세트산의 비등점은 매우 차이가 나기 때문에, 가열기 또는 아세트산-수분 증발기를 이용하는 간단한 증류에 의해 아세트산으로부터 고비등점 성분을 쉽게 분리할 수 있다. 따라서, 가열 단계를 수행함으로써 불포화 화합물이 제거된 아세트산-함유 액체를 반응으로 복귀시켜 촉매의 열화를 방지하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [8]에 기재된 알릴 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 반응기에서 촉매의 존재하에 아세트산, 산소 및 프로필렌을 반응시켜 알릴 아세테이트 및 물을 생성하는 단계;
증류컬럼에 의해 반응하지 않은 아세트산을 분리하는 단계; 및
아세트산을 함유하는 아세트산-함유 액체를 회수하고 아세트산-수분 증발기를 경유하여 반응기로 아세트산-함유 액체를 복귀시키는 단계
를 포함하고, 가열기에 의해 80 내지 250℃의 온도로 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체를 가열하는 가열 단계를 더 포함하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 공정 액체가 아세트산-수분 증발기의 하부 액체인, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 증발기가 가열기로서 사용되는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 가열 단계 후의 공정 액체가 증류컬럼으로 복귀되는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 알릴 아세테이트를 가수분해하는 단계를 포함하고, 아세트산-함유 액체가 가수분해에 의해 형성된 아세트산을 함유하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[6] [5]에 있어서, 증류컬럼이 가수분해에 의해 형성된 아세트산을 분리하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 가열기 내의 가열 온도가 100℃ 내지 150℃인, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 가열기 내의 체류 시간이 5.0분 이상인, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
본 발명에 따라, 촉매의 존재하의 산소, 아세트산 및 프로필렌의 반응에 의한 알릴 아세테이트의 제조의 경우에서, 반응하지 않은 아세트산, 및 또한 알릴 아세테이트를 가수분해하여 알릴 알콜을 수득하는 경우에서의 부산물인 아세트산을 회수하여 알릴 아세테이트의 제조를 위해 원재료로서 재순환시키는 경우, 촉매의 활성 및 선택성의 저하를 방지할 수 있고, 촉매의 수명을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 공정의 실시예를 도시하는 공정 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조 공정의 또다른 실시예를 도시하는 공정 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교 실시예 1에서의 반응 시간과 알릴 아세테이트의 STY 간의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교 실시예 1에서의 반응 시간과 알릴 아세테이트의 선택성 간의 관계를 도시하는 그래프이다.
본 발명의 실시양태는 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에서 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 실시양태의 알릴 아세테이트의 제조 방법에서는, 산소, 아세트산 및 프로필렌을 촉매의 존재하에 반응시켜 알릴 아세테이트 및 물을 형성한다. 이 반응의 반응식을 하기에 나타내었다.
CH2=CH-CH3 + 1/2O2 + CH3COOH → CH2=CH-CH2-OCOCH3 + H2O
(원료)
원료로서 사용되는 프로필렌 및 산소 기체에 대해서는 특별한 제한이 없다. 비록, 프로판 또는 에탄과 같은 저급 포화 탄화수소를 프로필렌과 혼합할 수는 있지만, 바람직하게는 고순도의 프로필렌이 사용된다. 산소 기체는 질소 또는 이산화탄소 기체와 같은 불활성 기체로 희석될 수 있고, 예를 들어 공기일 수 있다. 반응물 기체를 순환시켜 재사용하는 경우, 고순도의 산소 기체를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 99% 이상의 순도를 갖는 산소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
(촉매)
촉매는, 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 알릴 아세테이트를 생성할 수 있는 한 임의의 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 하기 성분 (a) 내지 (c)가 담체 (d) 상에 지지되는 지지 고체 촉매이다.
(a) 팔라듐
(b) 금, 구리, 납, 루테늄 및 레늄의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물
(c) 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토금속 아세트산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물.
(a) 팔라듐
성분 (a)로서의 팔라듐은 임의의 원자가를 갖는 팔라듐일 수 있고, 바람직하게는 금속 팔라듐이다. 본원에 사용된 "금속 팔라듐"이란, 원자가가 0인 팔라듐이다. 금속 팔라듐은 히드라진 또는 수소와 같은 환원제를 사용하여 2가 및/또는 4가 팔라듐 이온을 환원시킴으로써 수득된다. 이러한 경우, 전체 팔라듐이 금속 상태는 아닐 수도 있다.
성분 (a)의 구체적인 출발 물질에 대해서는 특별한 제한이 없다. 금속 팔라듐 이외에 금속 팔라듐으로 전환될 수 있는 팔라듐 염을 사용하는 것도 가능하다. 금속 팔라듐으로 전환될 수 있는 팔라듐 염의 예로는 염화팔라듐, 염화나트륨팔라듐, 질산팔라듐 및 황산팔라듐이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
촉매 중의 팔라듐 (a) 대 담체 (d)의 비, 즉 (a):(d)는 질량비로서, 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000, 및 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:500이다.
성분 (b)
성분 (b)로서 질산염, 탄산염, 황산염, 유기산염 및 할로겐화물과 같은 가용성 염을 사용하는 것이 가능하고, 이러한 가용성 염은 금, 구리, 납, 루테늄 및 레늄의 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한다. 상기 원소 중 바람직한 원소의 예로는 금 및 구리가 포함된다. 금의 전구체의 예로는 염화금, 금염화나트륨, 금염화칼륨 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 구리의 전구체의 예로는 염화제일구리, 염화제이구리, 아세트산구리, 질산구리, 아세틸아세토네이트구리, 황산구리 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
성분 (a) 대 성분 (b)의 비, 즉 (a):(b)는 질량비로서, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:10, 및 보다 바람직하게는 1:0.02 내지 1:5이다. 성분 (b)가 복수의 원소를 함유하는 경우, 각각의 이들 개별 원소와 성분 (a)의 비, (a):(b)는, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:10, 및 보다 바람직하게는 1:0.02 내지 1:5이다.
성분 (c)
성분 (c)는, 바람직하게는 알칼리 금속 아세트산염이다. 보다 구체적으로, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 아세트산염을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨, 가장 바람직하게는 아세트산칼륨이다.
알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토금속 아세트산염의 담지량에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 담지량은, 바람직하게는 담체 100 질량부를 기준으로 1 내지 30 질량부이다. 요망되는 담지량을 조정하기 위해, 알칼리 금속 아세트산염을, 예를 들어 아세트산의 수용액 또는 용액의 형태로 공급 기체에 첨가함으로써 반응기로 첨가할 수 있다.
(d) 담체
상기 개별 촉매 성분을 지지하는 담체에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 담체는, 일반적으로 담체로서 사용되는 다공성 물질일 수 있다. 바람직한 담체에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트, 티타니아 등이 있고, 보다 바람직하게는 실리카이다. 담체의 형태에 대해서는 특별한 제한이 없다. 형태의 특정 예로는 분말 형태, 구형 형태, 펠렛 형태 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
상기 담체의 입자 직경에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 입자 직경은, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 8 mm이다. 알릴 아세테이트의 제조를 위해 반응기로서 관형 반응기를 사용하고, 반응기에 촉매를 패킹하여 반응을 수행하는 경우, 입자 직경이 1 mm 미만일 때, 기체 순환시 높은 압력 손실이 발생하여 기체를 효율적으로 순환시키는 것이 불가능해질 수 있다. 입자 직경이 10 mm 초과인 경우, 원료 기체가 촉매 내로 확산되는 것이 어려워지므로 촉매 반응은 효율적으로 진행되지 않을 수 있다.
상기 담체의 기공 구조는, 바람직하게는 1 nm 내지 1,000 nm, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 800 nm의 기공 직경을 갖는다.
담체 (d) 상에서 성분 (a), (b) 및 (c)를 지지하기 위해 사용되는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 임의의 적합한 방법을 이용할 수 있다.
상기 방법의 구체적인 예로는, 담체에 팔라듐 염과 같은 성분 (a) 및 성분 (b)의 수용액을 함침시키고, 이어서 알칼리 금속 염의 수용액으로 처리하는 방법이 포함된다. 이 경우, 촉매 용액이 함침된 담체를 건조시키지 않고, 알칼리 금속 염 수용액으로 처리하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 염 수용액에 의한 처리 시간은, 담체에 함침시킨 촉매 성분의 염이 수 중에서 불용성인 화합물로 완전히 전환되는 데에 필요한 시간이며, 일반적으로 20시간이면 충분하다.
이어서, 촉매 담체의 표면층 상에 침전된 촉매 성분의 금속 염을 환원제로 처리함으로써 0가 금속으로 전환시킨다. 상기 환원은 히드라진 또는 포르말린과 같은 환원제의 첨가에 의해 액체상에서 수행된다. 그 후, 염소 이온 등이 검출되지 않을 때까지 촉매 담체를 물로 세척한 후, 건조시키고, 알칼리 금속 아세트산염을 상기 촉매 담체 상에 지지시킨 후, 추가로 건조시킨다.
(반응)
촉매의 존재하에 아세트산, 프로필렌 및 산소 간의 반응을 수행할 때의 반응 형태에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 통상적으로 공지된 반응 형태를 선택할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 촉매에 따른 최적의 방법이 존재하므로, 반응은, 바람직하게는 촉매에 따른 반응 형태로 수행한다. 지지 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 반응기에 촉매를 패킹시킨 고정상 유동 반응을 이용하는 것이 유리하다.
알릴 아세테이트의 제조를 위한 반응기(하기에서 때때로 산화 반응기로서 지칭될 수 있음)의 재료에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 내부식성을 갖는 재료로 구성된 반응기가 바람직하다.
알릴 아세테이트를 제조하는 반응 온도에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 반응 온도는, 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다.
반응 압력에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 설비 활용능력의 관점에서, 반응 압력이 0.0 내지 3.0 MPaG, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 MPaG인 것이 유리하다. "G"는 게이지 압력을 나타낸다.
산화 반응기로 공급되는 원료 기체는 적어도 아세트산, 프로필렌 및 산소를 함유하고, 필요하다면, 추가로 질소 기체, 이산화탄소 기체, 희가스 등을 희석제로서 함유할 수 있다. 아세트산은 원료 기체의 총량을 기준으로 4 내지 20 부피%, 및 바람직하게는 6 내지 15 부피%의 양으로 기화된 상태로 산화 반응기로 공급된다. 프로필렌은 원료 기체의 총량을 기준으로 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%의 양으로 기화된 상태로 산화 반응기로 공급된다.
아세트산, 프로필렌 및 산소의 비(몰비), 즉 아세트산:프로필렌:산소는, 바람직하게는 1:0.25 내지 13:0.15 내지 4, 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 7:0.5 내지 2이다.
원료 기체는, 바람직하게는 표준 상태에서 10 내지 15,000시간-1, 특히 바람직하게는 300 내지 8,000시간-1의 공간 속도로 촉매를 통과한다.
(알릴 아세테이트의 제조 방법)
본 실시양태의 알릴 아세테이트의 제조 방법이 도 1에 도시되어 있다.
본 발명에서, "아세트산을 함유하는 아세트산-함유 액체"는 아세트산뿐만 아니라 아크릴산과 같은 불순물을 함유한다. 이것은 때때로 단지 "아세트산-함유 액체"로서 지칭될 수도 있다.
도 1에서, 5는 산화 반응기를 도시하고, 이 산화 반응기(5)는 상기 언급된 촉매로 패킹되고, 또한 산소(1), 프로필렌(2) 및 아세트산(3)을 함유하는 원료 기체(12)가 상기 반응기로 공급되고, 알릴 아세테이트가 상기 반응 조건하에 제조된다. 산화 반응기(5)에서 배출되는 알릴 아세테이트를 함유하는, 반응기 배출 기체(13)는 기체-액체 분리기(6)로 이동하고, 여기서 반응기 배출 기체(13) 중에 함유된 응축 성분(주성분으로서 알릴 아세테이트, 아세트산 및 물을 함유함)이 기체-액체 분리 컬럼의 하부 액체(14)로서 수득된다. 상기 기체-액체 분리 컬럼의 하부 액체(14)는 중간 탱크(7)로 전달되고, 이어서 공급 액체(16)로서 제1 증류 컬럼(9)으로 공급된다.
제1 증류 컬럼(9)에서, 상기 액체는 제조된 알릴 아세테이트 및 반응하지 않은 아세트산으로 분리된다. 구체적으로는, 상기 액체는 주성분으로서 알릴 아세테이트 및 물을 함유하는 제1 증류 컬럼의 상부 액체(19)로, 또한 주성분으로서 반응하지 않은 아세트산 및 물을 함유하는 제1 증류 컬럼의 하부 액체로 분리된다. 제1 증류 컬럼의 상부 액체(19)는 알릴 아세테이트의 정제 단계(도시되지 않음)에서 요망되는 순도로 정제된다.
제1 증류 컬럼의 하부 액체의 일부로서의 제1 증류 컬럼의 하부 액체(18)(회수용)가 반응하지 않은 아세트산을 함유하는 아세트산-함유 액체로서 회수되고, 이어서 가열에 의해 원료 기체를 기화시키기 위해, 산화 반응기(5)의 전단 쪽에 배치된 아세트산-수분 증발기(4)로 공급된다. 제1 증류 컬럼의 하부 액체(17)(흡수용)로서의 제1 증류 컬럼의 하부 액체 일부는, 임의로 흡수 용수로서 기체-액체 분리기(6)로 공급된다.
압축기(8)에 의해 소정의 압력으로 조정한 후에, 기체-액체 분리기(6)로부터의 기체 성분(희석제를 함유함) 및 프로필렌(2)을 함유하는 순환 기체(15)를 아세트산-수분 증발기(4) 내로 도입하고, 아세트산(3) 또한 도입한다. 아세트산-수분 증발기(4)로부터, 그의 하부 액체 일부를 아세트산-수분 증발기 하부로부터의 배출 액체(20)로서 방출하고, 이어서 가열 단계가 수행되는 가열기(10)로 공급한다.
가열기(10)에서, 아세트산-수분 증발기 하부로부터의 배출 액체(20), 즉 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체를 80 내지 250℃ 범위 내의 온도에서 가열하고, 이에 따라 불순물로서 액체(20) 중에 함유되고 촉매 독으로서 작용하는, 알릴 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 불포화 화합물이 반응(중합)하여 고비등점 성분을 생성한다(가열 단계). 불포화 화합물의 중합체로 구성된 고비등점 성분, 및 촉매로부터 증류된 금속 아세트산염을 함유하는 가열기의 하부 액체(22)는 이 실시예의 액체 폐기물로서 반응 공정 시스템에서 가열기(10)의 컬럼 하부로부터 배출된다. 반면에, 고비등점 성분이 분리된, 가열기(10)으로부터의 상부 액체(21)는 아세트산 및 물을 함유하고, 반응에 재사용된다. 따라서, 상기 상부 액체는 제1 증류 컬럼으로의 공급 액체(16)와 혼합되고, 제1 증류 컬럼(9)으로 복귀되고, 이어서 아세트산-수분 증발기(4)를 통해 산화 반응기(5)로 공급된다.
상기 경우에서, 아세트산-수분 증발기(4)에서의 가열에 의해 기화된, 아세트산-수분 증발기(4)의 컬럼 상부로부터의 배출 기체(11)에 산소 기체(1)를 가하고, 이어서 상기 기체는 원료 기체(12)로서 산화 반응기(5)로 공급된다.
상기 알릴 아세테이트의 제조 방법은 아세트산-함유 액체의 일부를 함유하는 공정 액체를 80 내지 250℃에서 가열하는 가열 단계를 포함하기 때문에, 반응 중 반응하지 않은 아세트산의 재사용 공정에서도 산화 반응기(5)에 패킹된 촉매의 활성 및 선택성이 저하되는 것을 억제시키고, 촉매의 수명이 저하되는 것을 방지하는 것 또한 가능하다.
아세트산-함유 액체(이 실시예에서 제1 증류 컬럼의 하부 액체(18))는 반응하지 않은 아세트산, 반응 생성물로서의 물 및 미량의 알릴 아세테이트 이외에도, 산화 반응기(5)에서의 반응에서의 부산물인 불순물(알릴 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 불포화 화합물) 및 원료와 같은 성분을 함유한다. 이들 성분의 표준 비등점에 대해, 아세트산의 표준 비등점은 118℃이고, 물의 표준 비등점은 100℃이고, 알릴 아세테이트의 표준 비등점은 103℃이고, 알릴 아크릴레이트의 표준 비등점은 122℃이고, 아크릴산의 표준 비등점은 139℃이다. 이들 성분의 표준 비등점은 서로 매우 근접하기 때문에 간단한 증류에 의해 이들 성분들을 아세트산-함유 액체로부터 분리하는 것은 어렵다. 한편, 알릴 아세테이트가 산소, 아세트산 및 프로필렌으로부터 제조되는 경우에서는, 원료, 에너지 절약 및 비용의 효율적인 사용의 관점에서 알릴 아세테이트의 제조에 반응하지 않은 아세트산을 재사용하는 것이 바람직하다. 종래에는, 불포화 화합물과 같은 불순물을 충분히 제거하지 않은 채 아세트산-함유 액체를 아세트산-수분 증발기(4)에 재사용하고, 이어서 다른 원료와 혼합하여 산화 반응기(5)로 공급한다. 이러한 종래 공정에 따르면, 아세트산-함유 액체 중에 함유된 아세트산 이외의 성분들, 예를 들어 물, 알릴 아세테이트, 알릴 아크릴레이트 및 아크릴산도 아세트산-수분 증발기(4)에서 증발되고, 이어서 산화 반응기(5)로 공급된다. 본 발명의 발명자들은, 알릴 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 불포화 화합물이 알릴 아세테이트의 제조에서 촉매의 촉매 독으로서 작용하고, 수명 등을 단축시킨다는 것을 밝혀냈으며, 가능한 한 이러한 불포화 화합물이 산화 반응기(5)로 재사용되는 것을 방지할 수 있는 방법을 검토하였다.
자세한 연구 결과, 본 발명의 발명자들은, 제1 증류 컬럼(9)의 컬럼 하부로부터 회수된 아세트산-함유 액체를 아세트산-수분 증발기(4)로 공급하고, 아세트산-수분 증발기(4)의 컬럼 하부로부터 액체의 일부를 방출하여, 이를 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체로서 가열기(10)에 의해 가열-처리함으로써, 아세트산-함유 액체 중에 함유된 알릴 아크릴레이트 및 아크릴산이 서로 반응(중합)할 수 있고, 이에 따라 올리고머와 같은 고분자량 화합물, 즉 고비등점 화합물로 전환되므로, 상기 가열기(10) 또는 아세트산-수분 증발기(4)에서의 간단한 증류만으로도 아세트산과 이러한 고비등점 화합물이 쉽게 분리된다는 것을 본 실시예에서 고안하였다. 그 결과, 산화 반응기(5)로 공급되는 불포화 화합물의 농도는, 아세트산-수분 증발기(4)의 수용능력에 대한 감소없이 또는 아세트산의 손실없이 감소될 수 있으므로, 촉매 성능이 개선될 수 있다.
이러한 실시예에서, 아세트산-함유 액체는 제1 증류 컬럼(9)의 컬럼 하부로부터 회수된다. 예를 들어, 아세트산-함유 액체는 산화 반응기(5)의 배출구로부터 회수될 수 있고, 회수된 액체는 반응에서의 부산물인 불순물(알릴 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 불포화 화합물)을 함유할 수 있다.
알릴 아세테이트의 제조 방법에서 일반적으로 사용되는 아세트산-수분 증발기(4)와 비교하였을 때, 가열기(10)는 순환 기체의 영향으로 발생되는 리프트-업(lift-up)(미스트(증발되지 않은 상태)의 형태로 반응기로 공급되는 현상)을 초래하지 않으며, 또한 트레이(tray)를 필요로 하지 않고 단순한 구조를 가지며, 쉽게 가동 작업을 수행할 수 있으므로, 액체 성분을 더 효율적으로 가열하는 것이 가능하다. 따라서, 아세트산-함유 액체 중 불포화 화합물의 농도를 보다 효율적으로 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 산화 반응기(5)의 전단계에 존재하는 아세트산-수분 증발기(4)는 주로 산화 반응기(5)의 가동 조건에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 순환 기체(15)가 아세트산-수분 증발기(4)로 유입되고, 반응기 유입 기체(12)가 컬럼 상부로부터 수득되기 때문에, 차압을 고려하여 아세트산-수분 증발기(4)에서의 작동 압력을 적어도 산화 반응기(5)의 작동 압력보다 더 높은 압력으로 증가시킬 필요가 있다. 따라서, 아세트산-수분 증발기(4)의 작동 조건은 제한된다. 이에 반해, 가열기(10)는, 아세트산-함유 액체가 반응 시스템의 가동 조건에 의한 제한 없이 가열 처리되도록 할 수 있다.
아세트산-수분 증발기(4)의 가동 조건은 구체적으로 하기와 같다: 압력: 0.3 MPaG 내지 1.0 MPaG, 온도: 80℃ 내지 140℃, 및 아세트산-수분 증발기를 통과하는 순환 기체의 양: 바람직하게는 3 t/시간 내지 40 t/시간. 이러한 가동 조건하에서, 아세트산 및 상기 고비등점 화합물은, 심지어 가열기의 하부 액체(22)가 시스템에서 방출되지 않는 경우에도 아세트산-수분 증발기(4)에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
아세트산-수분 증발기(4)에서 가열기(10)로 방출되는 아세트산-함유 액체의 양에 대해서는 제한이 없다. 아세트산-수분 증발기(4)로 공급된 아세트산-함유 액체의 양 대 가열기(10)로 방출된 아세트산-함유 액체의 양의 질량비, 즉 공급량:방출량은, 바람직하게는 40:1 내지 1:1, 및 보다 바람직하게는 10:1 내지 2:1이다. 방출량이 상기 범위를 초과하는 경우, 아세트산-수분 증발기(4)에서의 가열 에너지(사용된 스팀의 양)가 매우 높아진다. 이와 대조적으로, 방출량이 상기 범위 미만인 경우, 아세트산-수분 증발기(4)에서의 아크릴산 및 알릴 아크릴레이트의 농도가 상승하여, 산화 반응기(5)에서의 촉매의 열화를 충분히 억제시키는 것이 불가능해질 수 있다.
가열기가 액체를 가열할 수 있는 장치인 한, 가열기(10)의 형태에 대해서는 특별한 제한은 없다. 아세트산-함유 액체를 가열하여 아세트산-함유 액체의 일부를 증발시킴으로써 공급 액체를 응축할 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 증발기를 이용하는 것이 바람직하다. 증발기의 특정 유형의 예로는 직화형, 액중 연소형, 재킷형, 자연 순환형, 자연 순환식 수평형, 자연 순환식 수직단관형, 수직 장관 상승막형, 수평 관 하강막형, 수직 장관 하강막형, 강제 순환식 수평관형, 강제 순환식 수직관형, 코일형, 플레이트형, 교반 박막형, 원심분리형 및 플래시 증발형(이들의 상세내용은, 예를 들어 문헌["Kagaku Kogaku Binran (Handbook of Chemical Engineering)", published by Maruzen Co., Ltd., March 18, 1988, revised 5th edition, p.395-, Item of "7 Evaporation"]을 참조할 수 있음)이 포함된다. 또한, 가열기(10)의 유형으로서 열 교환기를 이용할 수 있고, 열 교환기와 증류컬럼의 조합 또한 이용할 수 있다. 열 교환기의 예에는 다중관 실린더형 열 교환기, 나선관형 열 교환기, 나선판형 열교환기, 판형 열 교환기, 이중관형 열 교환기, 액체 박막형 열 교환기, 포말 접촉형 열 교환기, 다중-동심 실린더형 열 교환기, 소면형 열 교환기, 소면식 액체 박막형 열 교환기, 원심 박막형 열 교환기, 탱크 코일형 열 교환기 및 탱크 재킷형 열 교환기(이들 열 교환기는 문헌["Heat Exchanger Design Handbook (enlarged and revised edition)", Kougakutosho Ltd., published on January 25, 1974, 2nd edition, 5th printing]을 참조함)가 포함된다.
또한, 2계열 이상의 연결된 가열기(10)를 이용하고 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합 중 임의의 하나로 배치하는 것이 가능하며, 각각의 계열을 다양한 가동 조건하에서 작동시킨다. 2계열 이상의 연결된 가열기(10)의 경우에서, 열 교환기를 동시에 이용하지 않는 것이 바람직하나, 이와 다르게 동시에 이용하기도 한다. 이러한 경우에서, 소정의 기간 동안 하나의 가열기(10)를 이용한 후 다른 계열을 가동시키는 것으로 전환하는 경우, pH가 10 이상인 알칼리수 또는 증기를 소정의 기간 동안 사용된 가열기(10)를 통과시키면 가열기(10)의 가동을 멈추지 않고 연속적인 가동을 수행하는 것이 가능하다. 가열기(10)의 가동의 전환 시간에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 전환은 바람직하게는 매 1,000시간 내지 5,000시간 마다 수행된다.
가열기(10)의 작동 압력에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 감소된 압력에서 상승된 압력으로의 조건하에서 작동하는 것이 가능하다. 가동 압력은, 바람직하게는 -0.1 내지 10.0 MPaG, 및 보다 바람직하게는 -0.02 내지 1.0 MPaG 범위 이내이다. 압력이 상기 범위 미만인 경우, 가열기(10)의 컬럼 상부 성분의 응축은 에너지를 필요로 하는 경향이 있다. 이와 대조적으로, 압력이 상기 범위를 초과하는 경우, 저비등점 성분과 고비등점 성분을 분리하는 것이 어려워지고, 장치 특성 및 재료의 관점에서 높은 비용이 요구된다.
아세트산 가열기(10)의 재료에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 아세트산 가열기는, 바람직하게는 내부식성을 갖는 재료로 구성된다.
도 1의 실시예에서, 가열기(10)의 상부 액체(21)는 재사용을 위해 제1 증류 컬럼(9)으로 공급된다. 그 안에 함유된 아세트산이 아세트산-수분 증발기(4)를 통해 산화 반응기(5)로 공급되는 한, 공급되는 목적지에 대한 제한은 없으며, 아세트산은 아세트산염 제조 방법의 임의의 단계로 공급될 수 있다. 일반적으로, 알릴 아세테이트의 제조 방법에서는, 중간 탱크(7)로 향하는 반응 단계의 압력이 높고, 중간 탱크(7) 및 그의 다운스트림 쪽의 아세트산 및 물의 농도가 비교적 높다. 따라서, 이를 이용하여 알릴 아세테이트 및 알릴 알콜 생성물의 품질의 관점에서, 상부 액체(21)가 도 1의 실시예와 같이 제1 증류 컬럼(9)으로, 구체적으로는 제1 증류 컬럼(9)으로 향하는 공급 액체(16)의 라인으로 공급되는 것이 바람직하다.
가열기(10)의 하부 액체(22)는 아세트산, 물, 고비등점 성분, 아세트산염 등을 함유한다. 특히, 고비등점 성분 및 아세트산염이 알릴 아세테이트 제조 방법에 재사용되는 경우, 공정 관의 막힘이 일어날 수 있다. 따라서, 본 실시예와 같이, 하부 액체(22)가 제조 단계 중 배출되어 방류되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 가열기(10)의 하부 액체(22)의 유속에 대한 제한은 없다. 아세트산 증발기의 하부로부터의 배출 액체(20) 대 가열기의 하부 액체(22)의 질량비는, 바람직하게는 2:1 내지 1,000:1, 및 보다 바람직하게는 20:1 내지 500:1 범위 이내이다. 하부 액체(22)의 유속이 상기 범위를 초과하는 경우, 배출되어 방류되는 하부 액체의 양은 증가하고, 그 결과 아세트산의 손실을 초래한다. 이와 대조적으로, 하부 액체(22)의 유속이 상기 범위 미만인 경우, 하부 액체(22)의 점도의 증가가 발생하고, 일부 경우에는 가열기(10)의 효율이 감소될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 가열기(10)의 하부 액체(22)는 시스템에서 가열기(10)로부터 직접 배출된다. 그 안에 함유된 고비등점 화합물이 아세트산과 매우 상이한 비등점을 갖기 때문에, 하부 액체(22)는 시스템에서 가열기(10)로부터 직접 배출될 필요는 없으며, 다른 증류기로 공급될 수도 있다. 가열기(10)의 하부 액체(22) 중, 불순물의 비등점은 증가한다. 따라서, 불순물은 가열기(10) 또는 아세트산-수분 증발기(4)에서 간단한 증류에 의해 잔류하게 되고, 실질적으로 아세트산-수분 증발기(4)의 컬럼 상부로부터의 배출 기체(11) 중에 함유되지 않는다. 이러한 불순물은 상기 공정의 임의의 단계에서 시스템으로부터 배출될 필요가 있다.
가열기(10)에서의 공정 액체의 체류 시간에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 체류 시간은, 바람직하게는 5분 이상이다. 체류 시간은, 보다 바람직하게는 5.0분 내지 90분, 및 보다 바람직하게는 5.0분 내지 45분이다. 체류 시간이 상기 범위 미만인 경우, 공정 액체 중에 함유된 아세트산-함유 액체 중의 불포화 화합물을 충분히 반응시키는 것은 불가능하다. 그 결과, 불포화 화합물이 충분히 분리되지 않고, 산화 반응기(5)로 재사용될 수 있다. 이와 대조적으로, 체류 시간이 상기 범위를 초과하는 경우, 가열기(10)의 부피를 증가시킬 필요가 있고, 그 결과 상기 장치의 배열 및 상기 장치의 재료 비용의 관점에서 문제를 초래한다.
본원에서, 체류 시간은, 특정한 한정 공간으로 유입되고 유출되는 물질이 상기 공간에 잔류하는 동안의 시간을 의미한다. 체류 시간(τ)은 하기 방정식으로 나타낸다.
τ(시간) = V/θ
상기 식에서, V(m3)는 공간의 부피를 나타내고, θ(m3/시간)는 공간으로 유입되는 물질의 체적 유량을 나타낸다.
상기의 상세한 내용은, 예를 들어 문헌["SHINPAN KAGAKU KOGAKU JITEN (New Edition, Dictionary of Chemical Engineering)" edited by The Society for Chemical Engineers, Japan, published by Maruzen Co., Ltd., edited by May 30, 1974, p.259]을 참조할 수 있다.
가열기(10)의 작동 온도(가열 온도)는 가열기(10)의 컬럼 하부의 액체 온도의 관점에서, 바람직하게는 80 내지 250℃, 및 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 작동 온도가 상기 범위보다 낮은 경우, 불포화 화합물을 충분히 반응시키는 것이 불가능해질 수 있다. 이와 대조적으로, 작동 온도가 상기 범위보다 높은 경우, 상기 장치의 내열성 및 열 공급원을 보장하는 것이 어려워질 수 있다. 가열기(10)의 열 공급원에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 증기 및 전기와 같은 임의의 열 공급원을 사용할 수 있다. 또한, 열 공정에 대해서는 특별한 제한은 없다.
또다른 실시예의 알릴 아세테이트의 제조 방법이 도 2를 참조로 기재될 것이다.
도 2는 제조된 알릴 아세테이트를 가수분해 반응기(24)를 이용하여 가수분해함으로써 70 질량%의 수성 알릴 알콜 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 공정을 도시한다. 산소, 아세트산 및 프로필렌을 반응시킴으로써 제조된 알릴 아세테이트를 후속적으로 가수분해하여 알릴 알콜을 제조하는 경우, 도 1에 도시된 제1 증류 컬럼(9)에 의해 분리되고 증류된 알릴 아세테이트를 가수분해 반응기로 공급할 수 있다. 도 2의 실시예에서는, 알릴 아세테이트의 분리 및 정제없이, 반응 혼합 액체(기체-액체 분리 컬럼의 하부 액체(14))를 중간 탱크(7)를 거쳐 가수분해 반응기(24)로 공급한다. 도 2에서, 26은 제2 증류 컬럼을 도시하고, 가수분해 반응기(24)로부터의 반응 액체(25)를 증류하여 제2 증류 컬럼의 하부 액체 및 제2 증류 컬럼의 상부 액체(27)로 분리한다. 제2 증류 컬럼의 하부 액체는 아세트산(반응하지 않은 아세트산 및 가수분해에 의해 생성된 아세트산을 포함함), 물 및 다른 고비등점 성분을 함유한다. 제2 증류 컬럼의 상부 액체(27)는 알릴 알콜, 알릴 아세테이트 및 물의 혼합물이다.
도 2에 도시된 공정에서, 제2 증류 컬럼의 하부 액체(32)(회수용)는 아세트산-함유 액체로서 아세트산-수분 증발기(4)로 회수된다. 제2 증류 컬럼의 하부 액체(31)(흡수용)로서의 제2 증류 컬럼의 하부 액체의 일부는 흡수 용수로서 기체-액체 분리기(6)로 공급된다.
알릴 알콜의 제조를 위한 알릴 아세테이트의 가수분해 경우에서의 반응식이 하기에 나타나 있다.
CH2=CH-CH2-OCOCH3 + H2O → CH2=CH-CH2OH + CH3COOH
가수분해 반응의 압력에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 가수분해 반응은 0.0 내지 1.0 MPaG의 압력하에 수행될 수 있다. 또한, 반응 온도에 대한 특별한 제한은 없으며, 가수분해 반응은 충분한 반응 속도를 획득하도록, 바람직하게는 20 내지 300℃, 및 보다 바람직하게는 50 내지 250℃의 반응 온도에서 수행된다.
가수분해 반응의 반응 형태에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 가수분해 반응은 증기상 반응, 액체상 반응 및 응고 반응과 같은 임의의 반응 형태로 수행될 수 있다. 반응 형태는, 바람직하게는 증기상 반응 또는 액체상 반응이다.
가수분해 반응에서의 원료 화합물로서의 알릴 아세테이트 및 물과 가수분해 반응의 생성물로서의 알릴 알콜 및 아세트산 사이의 반응에서 평형이 존재한다. 충분한 알릴 아세테이트 전환율을 수득하기 위해, 가수분해 반응은, 바람직하게는 물을 첨가함으로써 수행된다. 첨가된 물의 양에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 원료 중 물의 농도는, 바람직하게는 1.0 내지 60 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량%이다. 일반적으로 공지된 공정을 이용하여 반응의 평형이 생성물 쪽으로 유리해지도록 임의의 시점에서 반응 시스템에서 생성물을 제거하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 시스템에서 생성물을 제거하는 공정에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 상기 공정의 예로는, 반응성 증류와 같이 알릴 알콜과의 공비 혼합물을 형성할 수 있는 화합물을 첨가하고, 반응 동안의 증류가 수행되는 동안 알릴 알콜을 반응 시스템에서 제거하는 공정이 포함된다.
가수분해 반응에서, 알릴 아세테이트의 가수분해 반응은 오직 원료 화합물로서의 알릴 아세테이트 및 물, 및 생성물로서의 아세트산 및 알릴 알콜만을 사용하여 수행될 수 있다. 충분한 반응 속도를 획득하기 위해, 알릴 아세테이트의 가수분해 반응은, 바람직하게는 에스테르 가수분해 촉매의 존재하에 수행된다.
알릴 아세테이트의 가수분해 촉매의 예로는 산성 물질 및 염기성 물질이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
산성 물질에는 바람직하게는 유기산, 무기산, 고체산, 및 그의 염이 있다. 유기산의 특정 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타타르산, 옥살산, 부티르산, 테레프탈산, 푸마르산 등이 포함된다. 무기산의 예에는 헤테로 다중산, 염산, 황산, 질산, 인산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산 등이 포함된다. 고체산의 예로는 실리카 알루미나, 실리카 티타니아, 실리카 마그네시아, 산성 양성자-교환 수지 등이 포함되고, 그의 염의 예에는 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 및 알루미늄염이 포함된다.
염기성 물질에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 알칼리 음이온-교환 수지 등이 있다.
산성 물질 및 염기성 물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들의 2가지 이상의 종이 조합되어 사용될 수 있다.
알릴 아세테이트의 가수분해 반응 후, 알릴 알콜 및 아세트산으로부터 촉매를 분리할 필요가 있다.
황산과 같은 균일 촉매가 가수분해 촉매로서 사용되는 경우, 균일 반응 혼합물로부터 알릴 알콜 및 아세트산, 및 황산을 분리할 필요가 있으며, 다량의 에너지가 요구된다. 한편, 산성 양이온-교환 수지가 대표적인 고체 촉매가 사용되는 경우에는, 여과와 같은 단순한 공정에 의해 반응 혼합물로부터 촉매, 및 알릴 알콜 및 아세트산을 분리하는 것이 가능하다. 따라서, 알릴 아세테이트 가수분해 촉매로서 고체 촉매를 사용하는 불균일 촉매 반응에 의한 가수분해가 보다 바람직하다. 산성 양이온-교환 수지와 같은 고체 촉매는 산도가 높고, 충분한 알릴 아세테이트 가수분해 속도 및 긴 촉매 수명을 나타내므로, 가수분해 촉매로서 가장 바람직하다.
산성 양이온-교환 수지의 예로는 스티렌 및 디비닐벤젠의 술폰화 공중합체가 포함된다.
가수분해 반응기(24)에 대해서는 특별한 제한은 없다. 고정상 유동 반응기가 바람직하다. 고정상 유동 반응기의 경우, 반응기 중에 산성 양이온-교환 수지를 유지하면서, 산성 양이온-교환 수지를 함유하지 않는 반응 혼합물을 반응기 배출구로부터 쉽게 획득될 수 있다.
반응기(24)로서, 산성 양이온-교환 수지가 가수분해 촉매로서 사용되는 고정상 유동 반응기를 이용하여 알릴 알콜을 제조하는 경우, 알릴 아세테이트 및 물을 함유하는 반응 출발 액체, 즉 도 2에서 23으로 도시되는 가수분해 반응기 공급 액체가 통과하는 방향에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 상기 액체는 고정상 유동 반응기의 상부로부터의 하향유동에 의해 통과할 수 있거나, 또는 하부로부터의 상향유동에 의해 통과할 수 있다.
반응기(24)의 상부로부터의 하향유동에 의한 가수분해 반응기 공급 액체(23)의 통과 방법의 경우, 가수분해 반응기 공급 액체(23)는 자중(dead weight)에 의해 반응기(24)를 통과할 수 있으며, 펌프와 같은 전력을 필요로 하지 않기 때문에 적합하다. 그러나, 이러한 방법의 경우, 조건에 따라 이온-교환 수지의 응집, 가수분해 반응기 공급 액체(23) 등의 기류, 또는 반응기(24)의 압력 손실의 증가로 인한 반응 속도의 감소와 같은 현상이 발생할 수 있다. 상기 현상을 억제 또는 해결하기 위한 단순한 공정으로서, 가수분해 반응기 공급 액체(23)를 반응기(24)의 하부로부터의 상향유동에 의해 일시적으로 반응기(24)를 통과시키는 공정이 효율적이다.
또한, 소정의 알릴 알콜의 양이 연속적으로 수득되기 때문에, 병렬인 2개 이상의 반응기(24)를 이용하는 것이 바람직하다.
도 2에서, 주성분으로서 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 아세트산 및 물을 함유하는, 가수분해 반응기(24)를 떠나는 반응 액체(25)는 상기 기재된 바와 같이, 제2 증류 컬럼(26)에서 증류되고, 고비등점 성분 및 저비등점 성분으로 분리된다. 고비등점 성분은 아세트산, 물, 및 기타 성분을 함유한다. 저비등점 성분은 알릴 알콜, 알릴 아세테이트 및 물의 혼합물이다. 아세트산 및 고비등점 성분은 아세트산-함유 액체로서 회수되고, 이어서 아세트산-수분 증발기(4)에 재사용된다. 아세트산 및 고비등점 성분의 일부는 기체-액체 분리기(6)로 공급된다.
아세트산-수분 증발기(4)에서, 하부 액체의 일부는 도 1의 실시예와 동일한 방식으로, 배출 액체(20)로서 방출되고, 이어서 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체로서 가열기(10)로 공급된다. 따라서, 액체(20) 중에 함유된, 촉매 독으로서 작용하는 알릴 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 불포화 화합물이 반응(중합)을 수행하여 고비등점 성분을 형성한다(가열 단계). 이어서, 이들 불포화 화합물의 중합체를 구성하는 고비등점 성분, 및 촉매로부터 증류된 아세트산염을 함유하는, 가열기의 하부 액체(22)는 본 실시예에서 액체 폐기물로서 반응 공정 시스템에서 가열기(10)의 컬럼 하부로부터 배출된다. 한편, 고비등점 성분이 분리된, 가열기(10)로부터의 상부 액체(21)는 아세트산 및 물을 함유하고, 반응 용액(25)과 혼합되고, 제2 증류 컬럼(26)으로 복귀하고, 이어서 아세트산-수분 증발기(4)를 통해 산화 반응기(5)로 공급된다.
이 경우에서, 산소(1)가 아세트산-수분 증발기(4)의 컬럼 상부로부터의 배출 기체(11)에 첨가되고, 이어서 상기 기체는 원료 기체(12)로서 산화 반응기(5)로 공급된다. 참조번호(42)는 압력 조절 밸브를 도시하고, 이에 의해 가열기(10)의 압력을 조절할 수 있다.
한편, 제2 증류 컬럼의 상부 액체(27)가 디캔터(decanter)(28)로 이동하고, 여기서 상부 액체가 오일층 및 수성층의 두 층으로 분리된다. 알릴 아세테이트의 함량이 높은 오일층(30)을 추출 컬럼(33)으로 도입한다. 추출 컬럼(33)의 하부 액체(37)를 제3 증류 컬럼(34)으로 도입하고, 증류하고, 제3 증류 컬럼의 하부 액체(39)(물과 알릴 알콜의 혼합 용액)를 제3 증류 컬럼(34)의 컬럼 하부로부터 방출한다. 추출 컬럼(33)의 컬럼 상부로부터 수득된, 주성분으로서의 알릴 아세테이트를 함유하고 알릴 알콜의 농도가 감소된, 추출 컬럼(33)의 상부 액체(36)의 일부를 가수분해 반응기(24)로 순환시킨다. 제3 증류 컬럼(34)의 컬럼 하부로부터 방출된 제3 증류의 하부 액체(39)를 제4 증류 컬럼(35)으로 도입하고, 증류하여, 제4 증류 컬럼(35)의 컬럼 상부로부터 물과 알릴 알콜의 공비혼합물로서 농축된 알릴 알콜 생성물, 즉 제4 증류 컬럼의 상부 액체(40) 70 질량%를 수득한다. 제4 증류 컬럼(35)의 컬럼 하부로부터 방출된 제4 증류 컬럼의 하부 액체(41)(물)를 추출 컬럼(33)의 추출 용수로서 순환시킨다. 도 2에서, 38은 제3 증류 컬럼의 상부 액체를 도시하고, 이것은 알릴 아세테이트, 물 및 저비등점 성분을 함유한다.
도 2의 공정에 따르면, 알릴 아세테이트의 가수분해에 의한 알릴 알콜의 제조 공정에서의 부산물인 아세트산은 산화 반응기(5)로부터의 반응하지 않은 아세트산과 함께 재사용된다.
이러한 경우, 아세트산-함유 액체로서, 제2 증류 컬럼의 하부 액체(32)(회수용)는 아세트산 이외의 성분, 예를 들어 알릴 아세테이트의 가수분해 반응에 의한 부산물인 불순물(알릴 아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 불포화 화합물), 및 원료를 함유하고, 가열기(10)를 이용하여 가열 단계를 통해 재사용된다. 따라서, 도 1의 실시예와 동일한 방식으로, 이러한 불포화 화합물이 산화 반응기(5)로 재순환되는 것을 억제하고, 촉매 수명의 감소를 방지하는 것이 가능하다.
도 2의 실시예의 경우에서, 가열기(10)의 상부 액체(21)는 재사용을 위해 제2 증류 컬럼(26)으로 복귀하지만, 여기에만 제한되지는 않는다. 그 안에 함유된 아세트산이 아세트산-수분 증발기(4)를 통해 산화 반응기(5)로 공급되는 한, 상부 액체(21)는 도 2에 도시된 알릴 아세테이트 제조 공정의 임의의 단계로 공급될 수 있다. 알릴 아세테이트 및 알릴 알콜의 품질의 관점에서, 상부 액체(21)를 도 2의 실시예와 마찬가지로 제2 증류 컬럼(26)으로, 특히 제2 증류 컬럼(26)으로의 반응 용액(25)의 공급 라인으로 공급하는 것이 바람직하다.
도 1의 실시예에서, 산소, 아세트산 및 프로필렌의 반응 중 반응하지 않은 아세트산을 함유하는 액체는 아세트산-함유 액체로서 회수된다. 반면에, 도 2의 실시예에서는, 알릴 아세테이트의 가수분해 공정에서의 부산물인 아세트산 및 반응하지 않은 아세트산을 함유하는 액체가 아세트산-함유 액체로서 회수된다.
그러나, 아세트산-함유 액체는 알릴 아세테이트의 가수분해 공정에서의 부산물인 아세트산만을 함유할 수도 있다.
상기 상세한 내용에 기재된 본 발명의 제조 공정에 따르면, 산소, 아세트산 및 프로필렌을 촉매의 존재하에 반응시켜 알릴 아세테이트 및 물을 제조하는 경우, 아세트산-함유 액체가 아세트산-수분 증발기를 통해 반응에 회수되고 재사용될 때, 가열기에 의해 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체를 가열하여 회수하는 가열 단계가 수행된다. 따라서, 알릴 아세테이트의 제조에 사용되는 촉매의 활성 및 선택성이 향상되며, 또한 촉매의 수명 연장이 달성된다. 또한, 더 높은 효율로 알릴 아세테이트를 제조하고, 알릴 아세테이트의 가수분해 반응에 의해 알릴 알콜을 제조하는 것도 가능하다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교 실시예에 의해 하기에서 구체적으로 기재될 것이나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
사염화팔라듐산나트륨(Na2PdCl4) 11.1 kg 및 염화구리2수화물(CuCl2·2H2O) 1.5 kg을 함유하는 수용액 346 L에 입자 크기가 5 mm인 실리카 구형 담체(구형 직경: 5 mm, 비표면적: 155 m2/g, 샹하이 하이위안 케미칼 인더스트리 사이언스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드(Shanghai Haiyuan Chemical Industry Science Technology Co., Ltd.)에 의해 제조된 HSV-I) 1,000 L를 첨가하고, 이에 따라 상기 용액을 실리카 구형 담체에 완전히 함침시켰다. 그 다음, 이 실리카 구형 담체를 메타규산나트륨9수화물(Na2SiO3·9H2O) 39.1 kg을 함유하는 수용액 730L에 첨가하고, 이어서 실온에서 20시간 동안 알칼리 처리시켰다.
이어서, 히드라진수화물을 첨가하여, 실리카 구형 담체를 환원 처리 시켰다. 환원 후, 실리카 구형 담체를 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 물로 세척하였다. 그 다음, 실리카 구형 담체를 110℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 또한, 실리카 구형 담체를 아세트산 칼륨(KOAc) 45 kg을 함유하는 수용액 328 L 중에 도입하고, 전체 용액의 흡수 후, 실리카 구형 담체를 다시 110℃에서 20시간 동안 건조시켰다.
이러한 작업을 반복하여 수 m3의 알릴 아세테이트 제조용 촉매(촉매 A)를 수득하였다.
도 2에서 도시된 제조 공정에서, 산화 반응기(5)를 상기 공정에 의해 제조된 알릴 아세테이트 제조용 촉매(촉매 A)로 패킹하고, 주성분으로서 아세트산 및 물을 함유하는 응축가능한 성분을 포함하는 원료 기체(12)(산화 반응기 공급 기체)(23,000 kg/시간), 프로필렌(36,000 kg/시간), 산소(5,000 kg/시간), 및 불활성 기체로서의 질소 기체를, 전체 기체의 공간 속도가 2,000시간-1이 되도록 유속을 조정하면서 공급하였다. 또한, 산화 반응기(5)에서 3,000 kg/시간의 산소(1)의 공급량이 소비되도록 반응 온도를 조정하고, 산화 반응을 반응 압력 0.75 MPaG의 조건하에 수행하였다.
그 다음, 산화 반응기(5)의 배출 기체(13)를 기체-액체 분리기(6)(기체-액체 분리 컬럼)로 공급하고, 주성분으로서 아세트산 및 물을 함유하는 제2 증류 컬럼의 하부 액체(31)(흡수용)를 흡수 액체로서 사용하였다. 이어서, 주성분으로서 프로필렌, 산소 기체 및 이산화탄소 기체를 함유하는 응축가능하지 않은 성분을 컬럼 상부로부터 분리하고, 아세트산-수분 증발기(4)를 경유하여 산화 반응기(5)로 순환시켰다. 한편, 응축가능한 성분으로서 아세트산, 물, 알릴 아세테이트 및 그 외의 것을 함유하는, 기체-액체 분리 컬럼의 하부 액체(14)를 수득하였다.
85℃의 반응 온도 조건하에, 알릴 알콜 제조용 촉매로서의 이온-교환 수지 (강산성 양이온-교환 수지(상표명 앰벌리스트31웨트(AMBERLYST31WET)하에 오르가노 코퍼레이션(ORGANO CORPORATION)에 의해 제조됨))로 패킹된 가수분해 반응기(24)로 기체-액체 분리 컬럼의 하부 액체(14)와 추출 컬럼의 상부 액체(36)의 혼합 용액(가수분해 반응기 공급 액체(23))을 순환시키고, 알릴 아세테이트의 가수분해 반응을 수행하였다.
그 다음, 주성분으로서 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 아세트산 및 물을 함유하는 가수분해 반응기(24)의 반응 용액(25)(배출 액체)으로부터 아세트산을 분리하기 위해 제2 증류 컬럼(26)에서 증류 작업을 수행하였다. 이 증류 작업에서는, 제2 증류 컬럼(26)의 하부 액체 중 물의 농도가 40 질량%가 되도록 가동 조건을 조정하였다. 제2 증류 컬럼의 상부 액체(27)를 디캔테이션(decantation)에 의해 알릴 아세테이트-풍부 오일층(30) 및 수성층(29)으로 분리하였다.
추출 컬럼(33)에서, 추출 용수로서 제4 증류 컬럼의 하부 액체(41)를 사용하여 오일층(30) 중의 알릴 알콜을 추출하였고, 제4 증류 컬럼의 하부 액체(41)는 주성분으로서 물을 함유한다. 컬럼 상부로부터 수득된, 주성분으로서의 알릴 아세테이트를 함유하는 오일층(추출 컬럼의 상부 액체(36))을 다시 상기 가수분해 반응기(24)로 순환시켰다.
추출 컬럼(33)의 하부 액체(37)를 제3 증류 컬럼(34)으로 공급하고, 그 안에 함유된 저비등점 성분을 컬럼 상부로부터 분리함으로써 제거하고, 주성분으로서 알릴 알콜 및 물을 함유하는 액체(제3 증류 컬럼의 하부 액체(39))를 컬럼 하부로부터 수득하였다.
제4 증류 컬럼(35)에서는, 제3 증류 컬럼의 하부 액체(39)를 증류하고, 컬럼 상부로부터 70 질량%의 알릴 알콜 수용액(알릴 알콜 생성물; 제4 증류 컬럼의 상부 액체(40))을 수득하였다. 제4 증류 컬럼의 하부 액체(41)의 일부를 추출 컬럼(33)에 재순환시켜 추출 용수로서 사용하고, 나머지를 알릴 알콜의 제조를 위해 반응기로 순환시켰다.
제2 증류 컬럼의 하부 액체 중, 아세트산-함유 액체로서 제2 증류 컬럼의 하부 액체(32)(회수용)를 29,000 kg/시간의 양으로 아세트산-수분 증발기(4)로 재순환시켰다.
아세트산-수분 증발기(4)에서는, 0.85 MPaG의 압력 및 118℃의 컬럼 하부 온도에서 작업을 수행하였고, 아세트산-수분 증발기 하부로부터의 배출 액체(20)를 유속 6,000 kg/시간으로 컬럼 하부로부터 방출시키고, 이어서 가열기(10)로 공급하였다. 가열기(10)에서는, 체류 시간이 20분이고 컬럼 하부 온도가 120℃가 되도록 가열 단계를 수행하고, 가열기 하부 액체(22)를 시스템에서 가열기(10)의 컬럼 하부로부터 30 kg/시간으로 빼내었다. 나머지를 가열기 상부 액체(21)로서 제2 증류 컬럼(26)으로 공급하였다. 본 실시예에서의 가열기(10)는 단순 증발기이다.
이어서, 원료 기체(12)(반응기 유입 기체)의 일부를 냉각기 및 응축기를 갖춘 샘플링 장치로 도입하고, 반응기 유입 기체 응축 액체 A 10 L를 수집하였다. 이 반응기 유입 기체 응축 액체 A 중 아크릴산의 농도는 중량을 기준으로 200 ppm이었다.
(평가)
그 다음, 상기 샘플링에 의해 수득된 반응기 유입 기체 응축 액체 A를 사용하여, 알릴 아세테이트 제조용 촉매(촉매 A)의 반응을 평가하였다. 구체적으로는, 알릴 아세테이트 제조용 촉매 A 10.5 ml를 실리카 담체 31.5 ml와 균일하게 혼합하고, 이어서 반응관(SUS316L로 제조됨)에 촉매를 패킹하였다. 반응 온도 155℃ 및 반응 압력 0.8 MPaG(게이지 압력)의 조건하에, 반응기 기체 응축 액체 A를 아세트산의 원료로서 사용하고, 기체 조성[프로필렌:산소:아세트산:질소와 물의 혼합물 = 30:6:7:57]에 따른 혼합에 의해 수득된 혼합 기체를 공간 속도 2,100시간- 1으로 도입하고, 이어서 산화 반응을 수행하였다.
촉매 패킹층을 통과한 배출 기체의 총량을 냉각하고, 응축된 반응 용액의 총량을 회수하고, 이어서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 응축되지 않은 기체, 즉 응축되지 않은 기체의 총량을 샘플링 시간내에 수집하고, 그의 일부를 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
응축된 반응 용액을 시마쯔 코퍼레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제조된 GC-14B, FID 검출기 및 모세관 컬럼 TC-WAX(길이 30 m, 내부 직경 0.25 mm 및 두께 0.25 μm로 측정됨)를 이용하여 내부표준법에 의해 분석하였다. 반면에, 응축되지 않은 기체는 시마쯔 기체 크로마토그래피용 기체 샘플러(MGS-4, 관: 1 ml로 측정됨), TCD 검출기(He 담체 기체, 전류 100 mA) 및 패킹 컬럼(3 mmφ × 3 m로 측정됨) MS-5A IS(60/80 메쉬)를 갖춘 기체 크로마토그래피(GC-14B, 시마쯔 코퍼레이션에 의해 제조됨)에 의해 절대 검량 곡선법으로 분석하였다.
촉매의 활성을 제조된 알릴 아세테이트의 촉매 부피(리터)당 시간당 질량(공간 시간 수율: STY, 단위: g/L-촉매·시간)으로서 계산하였다.
알릴 아세테이트의 선택성을 하기 계산식으로 측정하였다.
알릴 아세테이트 선택성(프로필렌을 기준으로 함)(%) = [제조된 알릴 아세테이트의 양(몰)/소모된 프로필렌의 양(몰)] × 100
반응의 개시 후 매시간 마다 샘플링을 수행하고, 분석 결과로부터 촉매의 활성을 측정하였다.
반응을 개시하고 4시간 후에, 알릴 아세테이트 STY는 274 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 91.9%이었다. 287시간 동안의 반응 후, 알릴 아세테이트 STY는 163 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 91.0%이었다.
[실시예 2]
(평가)
155℃의 반응 온도 대신에 135℃의 반응 온도를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 산소, 아세트산 및 프로필렌의 산화 반응을 수행하였다. 4시간 및 166시간 동안의 반응 후, 샘플링을 수행하고, 분석 결과로부터 촉매의 활성을 측정하였다.
반응을 개시하고 4시간 후에, 알릴 아세테이트 STY는 97 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 90.3%이었다. 166시간 동안의 반응 후, 알릴 아세테이트 STY는 75 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 89.0%이었다.
[비교 실시예 1]
제2 증류 컬럼의 하부 액체 중, 제2 증류 컬럼의 하부 액체(32)(회수용)를 26,000 kg/시간의 양으로 아세트산-수분 증발기(4)로 재순환시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 알릴 아세테이트를 제조하였다. 아세트산-수분 증발기의 하부 액체를 3,000 kg/시간의 유속으로 아세트산-수분 증발기(4)의 하부로부터 방출하였다. 가열기의 압력을 압력 조절 밸브(42)에 의해 절대 압력 20 kPa로 조정하고, 컬럼 하부 온도가 55℃가 되도록 가열을 수행하고, 가열기의 하부 액체(22)를 15 kg/시간으로 배출하고, 나머지를 가열기의 상부 액체(21)로서 제2 증류 컬럼(26)으로 공급하였다.
이러한 경우, 원료 기체(12)(반응기 유입 기체)의 일부를 냉각기 및 응축기를 갖춘 샘플링 장치 내로 도입하고, 반응기 유입 기체 응축 액체 B 10 L를 수집하였다. 이 반응기 유입 기체 응축 성분 중 아크릴산의 농도는 4,150 ppm이었다.
상기 반응기 유입 기체 응축 액체 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 알릴 아세테이트 제조용 촉매(촉매 A)를 평가하고, 반응을 개시하고 매시간 마다 샘플링을 수행하고, 이어서 분석 결과로부터 촉매의 활성을 측정하였다.
반응을 개시하고 4시간 후에, 알릴 아세테이트 STY는 238 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 91.0%이었다. 287시간의 반응 후, 알릴 아세테이트 STY는 82 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 82.6%이었다.
(비교 실시예 2)
제2 증류 컬럼의 하부 액체 중, 제2 증류 컬럼의 하부 액체(32)(회수용)를 24,000 kg/시간의 양으로 아세트산-수분 증발기(4)로 재순환시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 알릴 아세테이트를 제조하였다. 아세트산 증발기(4)의 하부로부터, 아세트산-수분 증발기 하부로부터의 배출 액체(20)를 1,000 kg/시간의 유속으로 방출하였다. 가열기의 압력을 압력 조절 밸브(42)에 의해 절대 압력 20 kPa로 조정하고, 컬럼 하부 온도가 55℃가 되도록 가열을 수행하고, 가열기의 하부 액체(22)를 10 kg/시간으로 배출하고, 나머지를 가열기의 상부 액체(21)로서 제2 증류 컬럼(26)으로 공급하였다.
이러한 경우, 반응기 유입 기체(12)의 일부를 냉각기 및 응축기를 갖춘 샘플링 장치 내로 도입하고, 반응기 유입 기체 응축 액체 C 10 L를 수집하였다. 이 반응기 유입 기체 응축 성분 중 아크릴산의 농도는 9,800 ppm이었다.
상기 반응기 유입 기체 응축 액체 C를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 알릴 아세테이트 제조용 촉매(촉매 A)를 평가하고, 반응을 개시하고 4시간 및 166시간 후에 샘플링을 수행한 고, 이어서 분석 결과로부터 촉매의 활성을 측정하였다. 반응을 개시하고 4시간 후에, 알릴 아세테이트 STY는 74 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 84.1%이었다. 166시간 동안의 반응 후에, 알릴 아세테이트 STY는 30 g/L-촉매·시간이었고, 알릴 아세테이트 선택성은 75.2%이었다.
평가 결과를 표 1에 도시하였다. 이 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 및 2의 알릴 아세테이트의 제조 공정은 비교 실시예 1 및 2의 공정과 비교하였을 때, 알릴 아세테이트 제조용 촉매의 활성 및 선택성이 우수하다. 또한, 도 3 및 도 4에서 명백한 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 비교 실시예 1의 촉매보다 더 긴 수명을 나타낸다.
Figure pct00001
[참조 부호 목록]
1: 산소
2: 프로필렌
3: 아세트산
4: 아세트산-수분 증발기
5: 산화 반응기
6: 기체-액체 분리기
7: 중간 탱크
8: 순환 기체의 압축기
9: 제1 증류 컬럼
10: 가열기
11: 아세트산-수분 증발기의 배출 기체
12: 원료 기체
13: 반응기 배출 기체
14: 기체-액체 분리기 하부 액체
15: 순환 기체
16: 제1 증류 컬럼으로의 공급 액체
17: 제1 증류 컬럼의 하부 액체(흡수용)
18: 제1 증류 컬럼의 하부 액체(회수용)
19: 제1 증류 컬럼의 상부 액체
20: 아세트산-수분 증발기의 하부로부터의 배출 액체
21: 가열기의 상부 액체
22: 가열기의 하부 액체
23: 가수분해 반응기 공급 액체
24: 가수분해 반응기
25: 가수분해 반응기로부터의 반응 액체
26: 제2 증류 컬럼
27: 제2 증류 컬럼의 상부 액체
28: 제2 증류 컬럼의 디캔터
29: 제2 증류 컬럼의 상부 액체의 수성층
30: 제2 증류 컬럼의 상부 액체의 오일층
31: 제2 증류 컬럼의 하부 액체(흡수용)
32: 제2 증류 컬럼의 하부 액체(회수용)
33: 추출 컬럼
34: 제3 증류 컬럼
35: 제4 증류 컬럼
36: 추출 컬럼의 상부 액체
37: 추출 컬럼의 하부 액체
38: 제3 증류 컬럼의 상부 액체
39: 제3 증류 컬럼의 하부 액체
40: 제4 증류 컬럼의 상부 액체
41: 제4 증류 컬럼의 하부 액체
42: 압력 조절 밸브

Claims (8)

  1. 반응기에서 촉매의 존재하에 아세트산, 산소 및 프로필렌을 반응시켜 알릴 아세테이트 및 물을 생성하는 단계;
    증류컬럼에 의해 반응하지 않은 아세트산을 분리하는 단계; 및
    아세트산을 함유하는 아세트산-함유 액체를 회수하고 아세트산-수분 증발기를 경유하여 반응기로 아세트산-함유 액체를 복귀시키는 단계
    를 포함하고, 가열기에 의해 80 내지 250℃의 온도로 아세트산-함유 액체를 함유하는 공정 액체를 가열하는 가열 단계를 더 포함하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 액체가 아세트산-수분 증발기의 하부 액체인, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증발기가 가열기로서 사용되는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계 후의 공정 액체가 증류컬럼으로 복귀되는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알릴 아세테이트를 가수분해하는 단계를 포함하고, 아세트산-함유 액체가 가수분해에 의해 형성된 아세트산을 함유하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 증류컬럼이 가수분해에 의해 형성된 아세트산을 분리하는, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열기 내의 가열 온도가 100℃ 내지 150℃인, 알릴 아세테이트의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열기 내의 체류 시간이 5.0분 이상인, 알릴 아세테이트의 제조 방법.







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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103351299A (zh) * 2013-07-01 2013-10-16 太仓市恒益医药化工原料厂 一种醋酸丙烯酯的生产方法
CN103351278A (zh) * 2013-07-01 2013-10-16 太仓市恒益医药化工原料厂 一种利用醋酸丙烯酯制备烯丙醇的方法
CN107540540A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 生产醋酸烯丙酯的方法
CN111995494B (zh) * 2019-11-15 2021-11-16 北京水木滨华科技有限公司 一种2-甲基烯丙醇的制备方法
CN112299990A (zh) * 2020-11-11 2021-02-02 北京水木滨华科技有限公司 一种异丁烯氧乙酰化制备甲基丙烯醇乙酸酯的方法和反应系统
WO2022113423A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用固定床多管式反応器
CN114904462A (zh) * 2022-06-30 2022-08-16 中国天辰工程有限公司 一种用于连续生产烯丙醇的方法和系统

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH545259A (de) * 1969-07-02 1973-12-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol
JPH0764781B2 (ja) 1985-04-16 1995-07-12 株式会社クラレ 酢酸アリルの製造法
JP2662965B2 (ja) 1988-02-04 1997-10-15 ダイセル化学工業株式会社 酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造法
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
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