CN111995494B - 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 - Google Patents
一种2-甲基烯丙醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111995494B CN111995494B CN201911132662.3A CN201911132662A CN111995494B CN 111995494 B CN111995494 B CN 111995494B CN 201911132662 A CN201911132662 A CN 201911132662A CN 111995494 B CN111995494 B CN 111995494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl acid
- methallyl alcohol
- reaction
- catalyst
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Abstract
本发明提供了一种能够通过异丁烯氧化酯化后对其进行水解来方便快捷的得到2‑甲基烯丙醇的制备方法，具体而言，所述方法是以异丁烯、氧气和乙酸作为原料，以惰性气氛作为载气，通过氧化酯化反应，制备得到2‑甲基烯丙醇乙酸酯，随后通过2‑甲基烯丙醇乙酸酯的水解反应，制备得到所述2‑甲基烯丙醇。所述方法首次在氧化酯化反应体系中引入了载气，通过载气的引入，可以实现较低的烯酸(异丁烯和乙酸)投料比例和反应在高温、高压条件下的进行，从而使得乙酸转化率显著提高、反应可以连续进行，更有利于所述工艺真正满足工业化的实施，为2‑甲基烯丙醇的工业化大批量生产提供了技术支持。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种2-甲基烯丙醇的制备方法。
背景技术
2-甲基烯丙醇又名2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-羟基-2-甲基丙烯或异丁烯醇，分子量72.11，沸点113-115℃。性能与烯丙醇相似，但毒性较烯丙醇低得多，在许多领域可作为烯丙醇的替代品。2-甲基烯丙醇在国外的应用领域主要集中于聚合物、香料、医药等领域，以聚合物为例，日本可乐丽株式会社已经针对以2-甲基烯丙醇为部分或全部单体的树脂进行了多方位的专利布局，可以预见，2-甲基烯丙醇在聚合物领域具有广阔的市场前景。而在国内，2-甲基烯丙醇主要用于新型聚羧酸减水剂中的聚醚单体——甲基烯丙醇基聚氧乙烯醚的生产。
国内已有的关于2-甲基烯丙醇的制备是基于甲基烯丙基氯加碱直接水解法，该方法虽然可以制备得到2-甲基烯丙醇，但是主要的缺点是醚化副产物多，碱溶液浓度低而产生废水量大等缺点。因此，有人对该路线进行了改进，如采用酯化水解两步法制备2-甲基烯丙基醇的方法。该方法虽然可以降低醚化副产物的产生，但是步骤过长，在酯化反应步骤中生成的氯化物水溶液容易对一般设备产生腐蚀，尤其在温度较高下更会加速对设备的腐蚀，因此其对工业化生产的设备条件要求较高。还有报道采用甲基烯丙基醛或先用异丁烯氧化为甲基烯丙醛后加氢还原制备甲基烯丙醇，但还存在氢化压力高、氧化温度高、催化剂加氢选择性差及甲基烯丙基醛易聚合等缺点。还有文献报道异丁烯与醋酸和氧气在催化剂催化下进行乙酰氧化反应得到反应液，反应液经分离后得到醋酸异丁烯酯，醋酸异丁烯酯和水进行水解反应后制备得到甲基烯丙醇。然而，该文献并未提到避免异丁烯的聚合以及副产物2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的控制。
从以上化学反应方程式可知，异丁烯在氧气存在的条件下会发生聚合，而2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的生成条件与2-甲基烯丙醇乙酸酯的生成条件是相同的。若整个反应设计使乙酸达到80％以上的转化率，那么反应原料与生成的产物在反应器中停留的时间就会过长，过量的异丁烯在反应体系中就会生成大量的异丁烯聚合物，而生成的产物2-甲基烯丙醇乙酸酯的量足以跟异丁烯产生竞争，从而与乙酸继续反应生成2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯。因此，提供一种转化率较高、副反应少的2-甲基烯丙醇的制备方法具有重要的意义。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种2-甲基烯丙醇的制备方法，其是通过异丁烯氧化酯化后对其进行水解来方便快捷的得到2-甲基烯丙醇。所述2-甲基烯丙醇的制备方法具有制备工艺简单、收率高、副反应少、能耗低等特点，且2-甲基烯丙醇和2-甲基烯丙醇乙烯酯的选择性很高，尤其是2-甲基烯丙醇乙烯酯的选择性远远超过现有技术，完全适合工业化生产的需要。
本发明目的是通过如下方案实现的：
一种2-甲基烯丙醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；
(2)所述原料在载气存在下反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯；
(3)所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯通过水解反应，制备得到所述2-甲基烯丙醇。
根据本发明，所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳和稀有气体中的至少一种。
步骤(1)中，所述烷基酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
步骤(1)中，所述原料和载气的摩尔比为(1.4-20):(1-100)，优选为(4-13):(20-80)。
步骤(1)中，所述异丁烯、乙酸和氧气的摩尔比为(1-10):(0.2-5):(0.2-5)，优选为(3-8):(0.5-2.5):(0.5-2.5)。
步骤(1)中，所述原料还包括水，所述水的加入量为原料总摩尔量的0.5-20摩尔％，优选1-18摩尔％。
步骤(1)中，所述原料通入反应装置的气时空速为10-10000hr-1，优选300-5000hr-1。
步骤(2)中，将原料中各组分混合，然后在载气存在下反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯，以及少量的副产物。
步骤(2)中，所述反应的压力大于等于1.0MPa。
步骤(2)中，所述反应的温度为100-300℃。
根据本发明，步骤(2)还包括后处理步骤：
(2’)对步骤(2)的反应产物进行气液分离，得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
步骤(2’)中，所述反应产物包括气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛；液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水；所述气液分离是在分离塔中进行的。
根据本发明，得到的气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛经分离纯化，得到异丁烯，返回步骤(2)中，套用。
优选地，得到的液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水进行静置、分层处理，上层得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相。
根据本发明，上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器中进行水解反应。
优选地，下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相进入第一精馏塔进行精馏处理；
其中，第一精馏塔塔顶液并入上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，以便进入水解反应器中进行水解反应，第一精馏塔塔底液送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤(2)中，套用。
步骤(3)中，所述水解反应的压力为0.0-1.0MPa，优选0.2-0.8MPa。所述水解反应的温度为20-300℃，更优选为50-250℃。
步骤(3)中，发生水解反应的体系中，水的浓度优选为1.0-60wt％，更优选5-40wt％。
步骤(3)中，所述水解反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为酯水解催化剂；所述酯水解催化剂包括酸性催化剂和碱性催化剂。所述酸性催化剂包括液体酸、固体酸。液体酸的具体实例包括甲酸、草酸、对苯二甲酸和三氟乙酸等中强度有机酸和杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸和氢氟酸等无机酸；固体酸的具体实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁和酸性阳离子交换树脂。所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙和碱性阴离子交换树脂。催化剂优选为以固体形式存在酸性或碱性催化剂。
根据本发明，步骤(3)还包括后处理步骤：
(3’)水解后的反应液体进入精馏塔中，分离得到2-甲基烯丙醇。
优选地，所述水解后的反应液体中含有2-甲基烯丙醇、烷基酸、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水。
根据本发明，步骤(3’)具体包括如下步骤：
(3’-1)将水解后的反应液体进入第二精馏塔中，在第二精馏塔塔底得到烷基酸；在第二精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系；其目的是为了除去反应液体中的烷基酸，且反应得到的烷基酸还可以重新利用；即任选地，将第二精馏塔塔底得到的烷基酸送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤(1)中，套用；
(3’-2)将含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系进入第三精馏塔中，在第三精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系；在第三精馏塔塔底得到含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系；其目的是为了分离反应液体中未水解的2-甲基烯丙醇烷基酸酯；
(3’-3)将含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系送入第四精馏塔，在第四精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系；其目的是为了进一步精制2-甲基烯丙醇；
(3’-4)任选地，将含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系返回到步骤(3)中，再次进行水解反应。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
1)准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；
2)在催化剂的存在下，在气相中利用异丁烯、氧气和烷基酸作为原料制备得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的反应产物，将所述反应产物转移至分离塔；
3)在分离塔中，将反应产物进行气液分离，气相中的异丁烯经分离纯化后返回步骤1)中套用；液相中的2-甲基烯丙醇烷基酸酯与烷基酸水溶液分离，其中上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相直接进入水解反应器；下层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和烷基酸水溶液的水相进入第一精馏塔，将得到的第一精馏塔塔顶液并入上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，将得到的第一精馏塔塔底液送至烷基酸浓缩器，经浓缩后得到的烷基酸返回步骤2)中套用；
4)将步骤3)中得到的上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器，水解反应过程中，2-甲基烯丙醇烷基酸酯形成2-甲基烯丙醇和烷基酸；将水解反应后得到的反应液体进入第二精馏塔；
5)在第二精馏塔中，将含有烷基酸的第二精馏塔塔底液送至烷基酸浓缩器，经浓缩后得到的烷基酸返回至步骤2)中套用；将含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的第二精馏塔塔顶液转移至第三精馏塔；
6)在第三精馏塔中，将含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的第三精馏塔塔顶液体返回至步骤4)中套用；将含有2-甲基烯丙醇的第三精馏塔塔底液体转移至第四精馏塔；
7)在第四精馏塔中，将与水的共沸组合物形式的2-甲基烯丙醇从塔顶分离，得到2-甲基烯丙醇水溶液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种能够通过异丁烯氧化酯化后对其进行水解来方便快捷的得到2-甲基烯丙醇的制备方法，具体而言，所述方法是以异丁烯、氧气和烷基酸作为原料，以惰性气氛作为载气，通过氧化酯化反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯，随后通过2-甲基烯丙醇烷基酸酯的水解反应，制备得到所述2-甲基烯丙醇。所述方法首次在氧化酯化反应体系中引入了载气，通过载气的引入，利用载气来稀释原料气，从而降低反应物的浓度，控制局部过浓的发生，实现较低的烯酸(异丁烯和烷基酸)投料比例和反应在高温、高压条件下的进行，从而使得烷基酸转化率控制在一定范围内、反应可以连续进行且可以实现2-甲基烯丙醇烷基酸酯的极高选择性(远远高于现有技术的其它制备方法的选择性)，更有利于所述工艺真正满足工业化的实施，为2-甲基烯丙醇的工业化大批量生产提供了技术支持。
本发明的方法中可以采用较低的烯酸(异丁烯和烷基酸)投料比例，相比于现有的制备工艺，其较低的烯酸投料比例使得需要再循环利用的异丁烯减少，降低了能耗，未反应的异丁烯可应用冷凝的方法从反应尾气中分离出，从而回收套用。
本发明的氧化酯化步骤中，可以采用高温以及高压，这样的反应条件使得异丁烯能够在催化剂催化下与烷基酸发生特异性的氧化，因此主产物选择性高，产生的副反应少，而且副产物仅为少量聚异丁烯、二氧化碳和2-亚甲基-1,3-丙二醇二烷基酸酯。2-甲基烯丙醇烷基酸酯在氧化酯化反应器中水解产生的2-甲基烯丙醇。其中的二氧化碳与未反应的氧气以及氮气组成的不凝气与空气的组成类似，排出后不会导致大气污染，因此该工艺属于环保的绿色化学工艺，且高温和高压条件有利于提高异丁烯氧化酯化的反应活性并降低2-甲基烯丙醇烷基酸酯的反应活性。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述是2-甲基烯丙醇的制备工艺流程图。
附图标记：1:预热器；2:氧化酯化反应器；3:分离塔；4:第一精馏塔；5:水解反应器；6:第二精馏塔；7:第三精馏塔；8:第四精馏塔；9:乙酸浓缩器；10:吸收塔；11:冷凝器；
a:异丁烯；b:氧气；c:乙酸；d:反应器出口气体；e:反应产物中的气相；f:反应产物中液相中的有机相；g:反应产物中液相中的水相；h:第一精馏塔塔顶液体；i:第一精馏塔塔底液体；j:水解反应液；k:第二精馏塔塔底液体；l:第二精馏塔塔顶液体；m:第三精馏塔塔顶液体；n:第三精馏塔塔底液体；o:2-甲基烯丙醇产物。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种2-甲基烯丙醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；
(2)所述原料在载气存在下反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯；
(3)所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯通过水解反应，制备得到所述2-甲基烯丙醇。
[制备方法中步骤(1)的具体说明]
步骤(1)中，所述异丁烯、氧气和烷基酸可以是先混合后，再通入反应装置中进行反应；也可以是分别通入反应装置中，在反应装置中进行混合、反应。
步骤(1)中，所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳和稀有气体中的至少一种。
步骤(1)中，所述烷基酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。例如选自乙酸。
步骤(1)中，所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯例如为2-甲基烯丙醇甲酸酯、2-甲基烯丙醇乙酸酯、2-甲基烯丙醇丙酸酯或2-甲基烯丙醇丁酸酯。
步骤(1)中，所述原料和载气的摩尔比为(1.4-20):(1-100)，优选为(4-13):(20-80)。
步骤(1)中，所述异丁烯、烷基酸和氧气的摩尔比为(1-10):(0.2-5):(0.2-5)，优选为(3-8):(0.5-2.5):(0.5-2.5)。为了工业化的经济性考虑，本发明选择更低的烯酸比(异丁烯和烷基酸的摩尔比)，主要目的是为了减少异丁烯回用的比例，进而减少循环套用过程中的能量损耗。并进一步地，通过调整反应体系的压力和引入惰性气氛，使得所述方法在更低的烯酸比的条件下，在保持相当的转化率的同时，大大降低副产物的产生。特别是所述惰性气氛的引入，一方面可以抑制异丁烯自身的聚合，另一方面还可以将反应产生的热量迅速带走，从而降低了副产物的生成。
步骤(1)中，所述异丁烯的来源没有特别限制，例如可以是纯异丁烯，也可以是含有低级饱和烃(如异丁烷)的异丁烯。在反应过程中，所述异丁烯可以是新鲜的上述异丁烯，也可以是经过循环套用的异丁烯。
步骤(1)中，所述氧气可以是纯氧气，也可以是空气，优选为纯氧气。具体可以根据上述限定的原料中各组分的摩尔比进行选择。
步骤(1)中，所述原料还包括水，所述水的加入量为原料总摩尔量的0.5-20摩尔％，优选1-18摩尔％。所述水的加入不仅可以提高产量，还可以降低副产物，降低催化剂的结焦。同时还可以利用水来降低烷基酸与2-甲基烯丙醇烷基酸酯之间的亲合性，从而进一步降低2-甲基烯丙醇烷基酸酯的反应活性。所述水是以液态形式加入到反应体系中，例如直接将液态水加入到步骤(2)的反应装置中，在反应温度下，液态水汽化形成水蒸气。或者，水是以水蒸气形式加入到反应体系中的，例如水与烷基酸形成烷基酸水溶液，随后经过汽化器后形成蒸汽形式进入步骤(2)的反应装置中，这样操作有利于节省能耗。
步骤(1)中，所述原料通入反应装置的气时空速为10-10000hr-1，优选300-5000hr-1。本发明通过控制所述原料通入反应装置的气时空速，从而将烷基酸的转化率控制在50-70％，或者55-65％，还或者60％左右。通过控制烷基酸的转化率在此范围内，可以实现2-甲基烯丙醇烷基酸酯的制备，避免过多的副产物(如二酯)的生成。
[制备方法中步骤(2)的具体说明]
步骤(2)中，将原料中各组分混合，然后在载气存在下反应，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯，以及少量的副产物。
步骤(2)中，所述反应的压力大于等于1.0MPa，例如为1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、2.0MPa或更高。由于载气的引入，首先，使得反应物料能够更好的分散，从而避免单一物质局部过浓导致反应不发生或者发生副反应；其次，惰性气氛能够很好的保持反应压力，从而避免液体产物的生成而导致的压降；再次，氧化反应是放热反应，惰性气氛能够负载一部分热量，从而避免局部过热；最后，惰性气氛的加入使得异丁烯、烷基酸在体系中的分压降低，从而保证反应能够呈气相进行。
步骤(2)中，所述反应的温度为100-300℃，优选120-250℃，例如为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃。
步骤(2)中，所述反应在反应装置中进行，所述反应装置例如是固定床连续反应器。
步骤(2)还包括后处理步骤：
(2’)对步骤(2)的反应产物进行气液分离，得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
步骤(2’)中，所述反应产物包括气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛；液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水；所述气液分离是在分离塔中进行的。
根据本发明的一种实施方式，得到的气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛经分离纯化(如冷凝处理)，得到异丁烯，返回步骤(2)中，套用。
根据本发明的一种实施方式，得到的液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水进行静置、分层处理，上层得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相。
根据本发明的一种实施方式，上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器中进行水解反应。
根据本发明的一种实施方式，下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相进入第一精馏塔进行精馏处理；
其中，第一精馏塔塔顶液并入上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，以便进入水解反应器中进行水解反应，第一精馏塔塔底液送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤(2)中，套用。
步骤(2)中，所述反应在催化剂存在的条件下进行。所述催化剂没有特别的限定，例如为任何能催化发生烯烃氧化酯化反应的催化剂都可用作该催化剂，所述催化剂主要用于使异丁烯、烷基酸和氧气反应来获得2-甲基烯丙醇烷基酸酯。
示例性地，所述催化剂选自钯和/或铜负载的负载型催化剂。其中，所述负载型催化剂的载体例如可以是下述异丁烯氧化酯化用催化剂中定义的载体。
示例性地，该催化剂选自下述中的一种：
(i)商业上购买的；
(ii)或者，例如可以通过如下方法制备得到的：将催化剂载体浸渍到溶解有钯源和/或铜源的溶液中，向混合体系中加入碱性溶液，进行碱性处理；随后向反应体系中加入还原剂，进行还原处理，任选地进行焙烧；制备得到所述钯和/或铜负载的负载型催化剂；
(iii)还或者，该催化剂选自下述这样一种异丁烯氧化酯化用催化剂，所述异丁烯氧化酯化用催化剂包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。本发明还可以通过利用催化剂的空隙大小来控制2-甲基烯丙醇烷基酸酯的进入，从而达到控制反应的目的。
如前所述，所述异丁烯氧化酯化用催化剂中，所述金属的浓度沿径向方向从外层向内层逐渐降低。
其中，所述金属包括钯和/或铜。
其中，所述载体为多孔载体，现有技术中任何适用于负载金属的多孔载体均可，例如可以是二氧化硅、氧化铝、活性炭中的一种或混合物。
其中，所述金属的负载量为0.05-5wt％；例如，所述金属为钯时，其负载量可以是0.1-5wt.％；所述金属为铜时，其负载量可以是0.05-3wt.％。
其中，所述载体的形状没有特别限定，例如为颗粒状载体，所述颗粒状载体的结构例如为球形、条形、三叶草形等等。
其中，所述催化剂或载体的粒径大小为0.1-5mm。
其中，所述壳的厚度为大于等于0.01mm。
其中，所述催化剂的比表面积为100-600m2/g。
其中，所述异丁烯氧化酯化用催化剂可以通过如下方法制备得到：
(S1)将载体先与碱性溶液接触、然后再与金属溶液接触，制备得到负载有金属的载体；
(S2)将步骤(S1)的负载有金属的载体与还原剂接触，反应，制备得到催化剂前体；任选地，对所述催化剂前体进行焙烧；
(S3)将步骤(S2)的催化剂前体负载催化助剂，制备得到所述异丁烯氧化酯化用催化剂。
其中，步骤(S1)具体包括如下步骤：
(S1-1)将载体浸渍到碱性溶液中，干燥，得到负载碱性物质的载体；
(S1-2)将金属溶液喷淋到负载碱性物质的载体上，金属组分与碱性物质发生沉淀反应，制备得到负载金属沉淀物的载体。
其中，步骤(S1-1)中，所述碱性溶液中含有的碱性物质例如为偏硅酸钠(水合偏硅酸钠)、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
其中，步骤(S1-1)中，通过调节体系中碱性物质中的含量，可以调控制备得到的催化剂的壳层厚度。
其中，步骤(S1-1)中，所述金属溶液的加入量等于载体的吸水量的70％-100％。
其中，步骤(S1-1)中，所述干燥的温度为80-150℃，所述干燥的时间为4-24h。
其中，步骤(S1-2)中，所述金属溶液中的金属为Pd、Cu中的一种及以上。所述金属的来源可以是其氯化盐、硝酸盐、硫酸盐等，例如所述Pd可以来源于四氯钯酸钠，所述Cu可以来源于氯化铜。
其中，步骤(S1-2)中，金属Pd溶液的浓度为0.01-0.2mol/L，金属Cu溶液的浓度为0.01-0.2mol/L。
其中，步骤(S1-2)中，所述反应的温度为0-80℃，所述反应的时间为4-24h。
本发明中，步骤(S1-1)中，碱性溶液中的碱性物质负载在载体外表面。
本发明中，所述的载体外表面是指扣除直径为2nm以下孔的内表面后的载体的表面积。
本发明中，步骤(S1-2)中，金属溶液中的金属离子还未来得及进入载体内部就先遇到载体表面的碱性物质即生成金属沉淀；即金属沉淀分布在载体沿径向方向的外层，且所述金属的负载的浓度沿径向方向从外层向内层渐变。
步骤(S2)中，所述还原剂选自水合肼或硼氢化钠。
步骤(S2)中，所述反应的温度为0-100℃，所述反应的时间为4-24h；所述反应过程中，金属沉淀物与还原剂反应，载体表面的金属沉淀物被还原。
步骤(S2)中，所述焙烧的温度为300-550℃，所述焙烧的时间为3-7h。
步骤(S3)中，所述催化助剂例如为碱金属盐，具体的可以是醋酸钾。
步骤(S3)中，所述催化助剂如碱金属盐的负载量为载体质量的1-20wt.％。[制备方法中步骤(3)的具体说明]
步骤(3)中，所述水解反应的压力为0.0-1.0MPa，优选0.2-0.8MPa。所述水解反应的温度为20-300℃，更优选为50-250℃。
步骤(3)中，发生水解反应的体系中，水的浓度优选为1.0-60wt％，更优选5-40wt％。
步骤(3)中，所述水解反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为本领域已知的酯水解催化剂；所述酯水解催化剂包括酸性催化剂和碱性催化剂。所述酸性催化剂包括液体酸、固体酸。液体酸的具体实例包括甲酸、草酸、对苯二甲酸和三氟乙酸等中强度有机酸和杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸和氢氟酸等无机酸；固体酸的具体实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁和酸性阳离子交换树脂。所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙和碱性阴离子交换树脂。催化剂优选为以固体形式存在酸性或碱性催化剂。
步骤(3)中，所述水解反应所用的水解反应器没有特别限制，优选为固定床流动反应器。若所述水解反应用催化剂选自固体形式的催化剂时，所述固定床流动反应器的使用容易从反应器出口获得不含催化剂的反应混合物，同时将催化剂留在反应器中。
步骤(3)还包括后处理步骤：
(3’)水解后的反应液体进入精馏塔中，分离得到2-甲基烯丙醇。
其中，所述水解后的反应液体中含有2-甲基烯丙醇、烷基酸、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水。
本发明中，所述2-甲基烯丙醇与水形成共沸体系，故例如，分离得到将含有2-甲基烯丙醇的水溶液。
根据本发明的一种实施方式，步骤(3’)具体包括如下步骤：
(3’-1)将水解后的反应液体进入第二精馏塔中，在第二精馏塔塔底得到烷基酸；在第二精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系；其目的是为了除去反应液体中的烷基酸，且反应得到的烷基酸还可以重新利用；即任选地，将第二精馏塔塔底得到的烷基酸送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤(1)中，套用；
(3’-2)将含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系进入第三精馏塔中，在第三精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系；在第三精馏塔塔底得到含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系；其目的是为了分离反应液体中未水解的2-甲基烯丙醇烷基酸酯；
(3’-3)将含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系送入第四精馏塔，在第四精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系；其目的是为了进一步精制2-甲基烯丙醇；
(3’-4)任选地，将含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系返回到步骤(3)中，再次进行水解反应；其目的是为了进一步提高反应的收率。
其中，所述方法例如具有如下化学反应式所示的反应过程：
其中，所述方法还包括具有如下化学反应式所示的副反应过程：
示例性地，所述方法包括如下步骤：
1)准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；
2)在催化剂的存在下，在气相中利用异丁烯、氧气和烷基酸作为原料制备得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的反应产物，将所述反应产物转移至分离塔；
3)在分离塔中，将反应产物进行气液分离，气相中的异丁烯经分离纯化后返回步骤1)中套用；液相中的2-甲基烯丙醇烷基酸酯与烷基酸水溶液分离，其中上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相直接进入水解反应器；下层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和烷基酸水溶液的水相进入第一精馏塔，将得到的第一精馏塔塔顶液并入上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，将得到的第一精馏塔塔底液送至烷基酸浓缩器，经浓缩后得到的烷基酸返回步骤2)中套用；
4)将步骤3)中得到的上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器，水解反应过程中，2-甲基烯丙醇烷基酸酯形成2-甲基烯丙醇和烷基酸；将水解反应后得到的反应液体进入第二精馏塔；
5)在第二精馏塔中，将含有烷基酸的第二精馏塔塔底液送至烷基酸浓缩器，经浓缩后得到的烷基酸返回至步骤2)中套用；将含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的第二精馏塔塔顶液转移至第三精馏塔；
6)在第三精馏塔中，将含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的第三精馏塔塔顶液体返回至步骤4)中套用；将含有2-甲基烯丙醇的第三精馏塔塔底液体转移至第四精馏塔；
7)在第四精馏塔中，将与水的共沸组合物形式的2-甲基烯丙醇从塔顶分离，得到2-甲基烯丙醇水溶液。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
仪器和设备
任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意。
下面参照图1对本发明的实施方案进行详细的解释。
在图1中，异丁烯a、乙酸b、氧气c首先通过预热器1，进入氧化酯化反应器2后进行反应，得到反应器出口气体d，反应器出口气体d转移至分离塔3，分离塔3中分离出的气相e(包括异丁烯、氧气、惰性气体、二氧化碳等)进入吸收塔10以及冷凝器11，分离出的异丁烯循环套用；分离塔3中分离出的液相分为有机相f和水相g，液相中的有机相f(包括2-甲基烯丙醇乙酸酯、乙酸、水)直接进入水解反应器5，液相中的水相g(包括水、乙酸、2-甲基烯丙醇乙酸酯)进入第一精馏塔4进行精馏，第一精馏塔塔顶液h(包括2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)并入上层有机相，合并进入水解反应器5；第一精馏塔塔底液i(包括乙酸、水)循环至乙酸浓缩器9，经浓缩后循环至氧化酯化反应器2。水解反应器5中得到的水解反应液j(包括2-甲基烯丙醇、乙酸、2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)进入第二精馏塔6；在第二精馏塔6中得到的第二精馏塔塔底液k(包括乙酸、水)循环至乙酸浓缩器9；将第二精馏塔塔顶液l(包括2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)转移至第三精馏塔；在第三精馏塔中，将第三精馏塔塔顶液体m(包括2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)再循环至水解反应器5；将第三精馏塔塔底液体n(包括2-甲基烯丙醇、水)转移至第四精馏塔；在第四精馏塔中，将与水的共沸组合物形式的2-甲基烯丙醇从塔顶分离，得到2-甲基烯丙醇水溶液o。
实施例1
1)氧化酯化催化剂的制备
将1L粒径为5mm的二氧化硅球形载体(比表面积：150m2/g，HSV-1，ShanghaiHaiyuan Chemical Technology Co.，Ltd.)添加到溶有16.6g四氯钯酸钠(Na2PdCl4)和2.12g二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)的350mL水溶液中并完全浸在该溶液中。接着，通过添加到含有39.1g九水合偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的730mL水溶液中，在室温下对其施以碱性处理20小时。随后，通过添加60.3g水合肼，进行还原处理。在还原后，该溶液用水漂洗直至检测不到氯离子的存在。接着，该溶液在110℃下干燥4小时。此外，将干燥产物置于含45.1g乙酸钾(KOAc)的328mL水溶液中，并在完全吸收所有溶液后，再在110℃下干燥20小时。最终得到氧化酯化用催化剂。
2)水解用催化剂
使用强酸性阳离子交换树脂(商品名：2-Amberlyst3l Wet，0rganoCorp.)水解乙酸烯丙酯。
3)工艺过程描述
3-1)2-甲基烯丙醇乙酸酯的制备
将上述制备得到的氧化酯化催化剂(20mL)装填在内径为1.0cm的纯钛反应管内，将异丁烯、乙酸、氧气和惰性气体通过填有上述氧化酯化催化剂，温度控制在200℃以下和反应压力在1.8MPa以下的氧化酯化反应器，进入后得到反应器出口气体。
将出口气体转移至分离塔，分离出的气相(异丁烯、氧气、氮气、二氧化碳)进入吸收塔以及冷凝器，分离出的异丁烯循环套用；
分离塔中分离出的液相分为有机相和水相，液相中的有机相(2-甲基烯丙醇乙酸酯、乙酸、水)直接进入水解反应器，液相中的水相(水、乙酸、2-甲基烯丙醇乙酸酯)进入第一精馏塔4进行精馏，第一精馏塔塔顶液(2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)并入上层有机相，合并进入水解反应器；第一精馏塔塔底液(乙酸、水)循环至乙酸浓缩器，经浓缩后循环至氧化酯化反应器。
3-2)2-甲基烯丙醇的制备
液相中的有机相和第一精馏塔塔顶液的混合物在反应温度在95℃下和反应压力在0.2MPa下通过装填了强酸性阳离子交换树脂(商品名：2-Amberlyst3l Wet，OrganoCorp.)的水解反应器。水解反应器中得到的水解反应液体(包括2-甲基烯丙醇、乙酸、2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)进入第二精馏塔；在第二精馏塔中得到的第二精馏塔塔底液(包括乙酸、水)循环至乙酸浓缩器；将第二精馏塔塔顶液(包括2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)转移至第三精馏塔；在第三精馏塔中，将第三精馏塔塔顶液体(包括2-甲基烯丙醇乙酸酯、水)再循环至水解反应器；将第三精馏塔塔底液体(包括2-甲基烯丙醇、水)转移至第四精馏塔；在第四精馏塔中，将与水的共沸组合物形式的2-甲基烯丙醇从塔顶分离，得到2-甲基烯丙醇水溶液。
实施例2-7和对比例1-5
实施例2-7以及对比例1-5的工艺步骤参照以上反应过程进行，区别仅在于氧化酯化阶段反应条件以及反应物投料量不同，具体如表1所示：
表1
对实施例1-7以及对比例1-5在反应过程中的乙酸转化率以及产物收率进行表征，结果见表2。
表2
表2中，以反应液中已反应乙酸的摩尔量与投入乙酸的摩尔量的比值计算乙酸的转化率。所述乙酸的转化率的计算公式如下：
B＝R1/R0×100％
B：乙酸的转化率；
R1：已反应乙酸的摩尔量；
R0：投入乙酸的摩尔量。
以反应液中2-甲基烯丙醇乙酸酯的摩尔量与已反应乙酸的摩尔量的比值计算2-甲基烯丙醇乙酸酯的选择性。所述2-甲基烯丙醇乙酸酯的选择性的计算公式如下：
C＝R单酯/R1×100％
C：2-甲基烯丙醇乙酸酯的选择性；
R单酯：反应液中2-甲基烯丙醇乙酸酯的摩尔量；
R1：已反应乙酸的摩尔量。
以反应液中2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的摩尔量与已反应乙酸的摩尔量的比值计算2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的选择性。所述2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的选择性的计算公式如下：
D＝2*R二酯/R1×100％
D：2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的选择性；
R二酯：反应液中2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯的摩尔量；
R1：已反应乙酸的摩尔量。
以反应液中聚异丁烯的摩尔量与已反应异丁烯的摩尔量的比值计算聚异丁烯的选择性。所述聚异丁烯的选择性的计算公式如下：
E＝N*R聚/R3×100％
E：聚异丁烯的选择性；
R聚：反应液中聚异丁烯的摩尔量；
N：聚合度；
R3：已反应异丁烯的摩尔量。
以反应气中二氧化碳的摩尔量与已反应异丁烯的摩尔量的比值计算二氧化碳的选择性。所述二氧化碳的选择性的计算公式如下：
F＝RCO2/(4*R3)×100％
F：二氧化碳的选择性；
RCO2：反应气中二氧化碳的摩尔量；
R3：已反应异丁烯的摩尔量。
以水解阶段反应液中的2-甲基烯丙醇的摩尔量与投入物料中2-甲基烯丙醇乙酸酯的摩尔量的比值计算2-甲基烯丙醇的选择性。所述2-甲基烯丙醇的选择性的计算公式如下：
G＝R单醇/R单酯×100％
G：2-甲基烯丙醇的选择性；
R单醇：水解反应液中2-甲基烯丙醇的摩尔量；
R单酯：投入物料中2-甲基烯丙醇乙酸酯的摩尔量。
通过上述实施例1-6和对比例1-2，实施例7和对比例3-4、实施例2和实施例3、实施例4和实施例5的对比可以看出，在更高的温度和更高的压力条件下，2-甲基烯丙醇乙酸酯和2-甲基烯丙醇的选择性更高，其他副产物的选择性大幅降低。实施例1和实施例7的对比可以看出异丁烯与乙酸的比例减少，2-甲基烯丙醇乙酸酯和2-甲基烯丙醇的选择性更高，其他副产物的选择性大幅降低。说明，从上述实施例可以看出，更低的压力导致反应转化率和选择性都下降。通过实施例1和对比例5的比较可见，有无载气条件下对反应产物的影响。通过对比可以看出，载体存在条件下，2-甲基烯丙醇乙酸酯和2-甲基烯丙醇的选择性更高，其他副产物的选择性大幅降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种2-甲基烯丙醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；所述惰性气氛选自氮气和稀有气体中的至少一种；所述原料和载气的摩尔比为(4-13):(20-80)；
（2）所述原料在载气存在下反应，对反应产物进行气液分离，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯；所述反应的压力大于等于1.0 MPa；所述反应的温度为100-300℃；所述反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂选自下述催化剂中的一种：
催化剂A，为钯和铜负载的负载型催化剂，其通过如下方法制备得到的：将催化剂载体浸渍到溶解有钯源和铜源的溶液中，向混合体系中加入碱性溶液，进行碱性处理；随后向反应体系中加入还原剂，进行还原处理，任选地进行焙烧；制备得到所述钯和铜负载的负载型催化剂；
催化剂B，所述催化剂B包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变；所述金属包括钯和铜；
（3）所述2-甲基烯丙醇烷基酸酯通过水解反应，制备得到所述2-甲基烯丙醇；
其中，步骤（2）中，所述反应产物包括气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛，液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水；气液分离得到的气相的未反应的异丁烯、氧气和惰性气氛经分离纯化，得到异丁烯，返回步骤（1）中套用；气液分离得到的液相的2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水进行静置、分层处理，上层得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，下层得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相；
上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器中进行水解反应；下层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯、烷基酸和水的水相进入第一精馏塔进行精馏处理；其中，第一精馏塔塔顶液并入上层得到的含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，以便进入水解反应器中进行水解反应，第一精馏塔塔底液送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤（1）中套用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述烷基酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中，所述异丁烯、乙酸和氧气的摩尔比为(1-10):(0.2-5):(0.2-5)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述异丁烯、乙酸和氧气的摩尔比为(3-8):(0.5-2.5):(0.5-2.5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述原料还包括水，所述水的加入量为原料总摩尔量的0.5-20摩尔%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述原料通入反应装置的气时空速为10-10000hr-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，将原料中各组分混合，然后在催化剂和载气存在下反应，对反应产物进行气液分离，制备得到2-甲基烯丙醇烷基酸酯，以及少量的副产物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述反应的压力为1.2 MPa、1.3 MPa、1.4 MPa、1.5 MPa、1.6 MPa、1.7 MPa或2.0MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述水解反应的压力为0.0-1.0 MPa，所述水解反应的温度为20-300℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，发生水解反应的体系中，水的浓度为1.0-60wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述水解反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为酯水解催化剂；所述酯水解催化剂包括酸性催化剂和碱性催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸性催化剂包括液体酸、固体酸；所述液体酸包括甲酸、草酸、对苯二甲酸、三氟乙酸、杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸；所述固体酸包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁、酸性阳离子交换树脂；所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙和碱性阴离子交换树脂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）还包括后处理步骤：
（3’）水解后的反应液体进入精馏塔中，分离得到2-甲基烯丙醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述水解后的反应液体中含有2-甲基烯丙醇、烷基酸、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤（3’）具体包括如下步骤：
（3’-1）将水解后的反应液体进入第二精馏塔中，在第二精馏塔塔底得到烷基酸；在第二精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系；其目的是为了除去反应液体中的烷基酸，且反应得到的烷基酸还可以重新利用；即任选地，将第二精馏塔塔底得到的烷基酸送入烷基酸浓缩器，得到的烷基酸返回步骤（1）中，套用；
（3’-2）将含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系进入第三精馏塔中，在第三精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系；在第三精馏塔塔底得到含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系；其目的是为了分离反应液体中未水解的2-甲基烯丙醇烷基酸酯；
（3’-3）将含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系送入第四精馏塔，在第四精馏塔塔顶得到含有2-甲基烯丙醇和水的混合体系；其目的是为了进一步精制2-甲基烯丙醇；
（3’-4）任选地，将含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的混合体系返回到步骤（3）中，再次进行水解反应。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1）准备原料和载气，所述原料包括异丁烯、氧气和烷基酸，所述载气为惰性气氛；所述惰性气氛选自氮气和稀有气体中的至少一种；所述原料和载气的摩尔比为(4-13):(20-80)；
2）在催化剂的存在下，在气相中利用异丁烯、氧气和烷基酸作为原料制备得到含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的反应产物，将所述反应产物转移至分离塔；所述反应的压力大于等于1.0 MPa；所述反应的温度为100-300℃；所述反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂选自下述催化剂中的一种：
催化剂A，为钯和铜负载的负载型催化剂，其通过如下方法制备得到的：将催化剂载体浸渍到溶解有钯源和铜源的溶液中，向混合体系中加入碱性溶液，进行碱性处理；随后向反应体系中加入还原剂，进行还原处理，任选地进行焙烧；制备得到所述钯和铜负载的负载型催化剂；
催化剂B，所述催化剂B包括金属和载体，所述金属负载在载体表面一定厚度范围内，金属的负载使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未被金属负载的载体部分，壳为被金属负载的载体部分，被金属负载的载体部分中金属的浓度沿径向方向从外层向内层渐变；所述金属包括钯和铜；
3）在分离塔中，将反应产物进行气液分离，气相中的异丁烯经分离纯化后返回步骤1）中套用；液相中的2-甲基烯丙醇烷基酸酯与烷基酸水溶液分离，其中上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相直接进入水解反应器；下层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和烷基酸水溶液的水相进入第一精馏塔，将得到的第一精馏塔塔顶液并入上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相，将得到的第一精馏塔塔底液送至烷基酸浓缩器，经浓缩后得到的烷基酸返回步骤1）中套用；
4）将步骤3）中得到的上层含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯的有机相进入水解反应器，水解反应过程中，2-甲基烯丙醇烷基酸酯形成2-甲基烯丙醇和烷基酸；将水解反应后得到的反应液体进入第二精馏塔；
5）在第二精馏塔中，将含有烷基酸的第二精馏塔塔底液送至烷基酸浓缩器，经浓缩后得到的烷基酸返回至步骤1）中套用；将含有2-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的第二精馏塔塔顶液转移至第三精馏塔；
6）在第三精馏塔中，将含有2-甲基烯丙醇烷基酸酯和水的第三精馏塔塔顶液体返回至步骤4）中套用；将含有2-甲基烯丙醇的第三精馏塔塔底液体转移至第四精馏塔；
7）在第四精馏塔中，将与水的共沸组合物形式的2-甲基烯丙醇从塔顶分离，得到2-甲基烯丙醇水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911132662.3A CN111995494B (zh) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911132662.3A CN111995494B (zh) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111995494A CN111995494A (zh) | 2020-11-27 |
| CN111995494B true CN111995494B (zh) | 2021-11-16 |
Family
ID=73461518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911132662.3A Active CN111995494B (zh) | 2019-11-15 | 2019-11-15 | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111995494B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114904462A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-16 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于连续生产烯丙醇的方法和系统 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3970713A (en) * | 1969-07-02 | 1976-07-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of allyl alcohol |
| JPS61238745A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Kuraray Co Ltd | アリルアルコ−ルの製造法 |
| JPS62149637A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
| JPS62149638A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
| CN1759089A (zh) * | 2003-03-07 | 2006-04-12 | 昭和电工株式会社 | 低级脂族羧酸烯基酯及烯醇的生产方法以及由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯及烯醇 |
| CN102892740A (zh) * | 2010-02-25 | 2013-01-23 | 莱昂德尔化学技术公司 | 用于生产烯丙醇的方法 |
| CN103119007A (zh) * | 2010-09-21 | 2013-05-22 | 昭和电工株式会社 | 乙酸烯丙酯的制备方法 |
| CN103351279A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-16 | 太仓市恒益医药化工原料厂 | 一种利用丙烯连续制备烯丙醇的方法 |
| CN109942370A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-28 | 山东理工大学 | 绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1911178A1 (de) * | 1969-03-05 | 1970-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Allylacetat |
| JPS494203B1 (zh) * | 1970-06-29 | 1974-01-31 | ||
| JPS5922692B2 (ja) * | 1974-03-19 | 1984-05-28 | 三菱化学株式会社 | 酢酸エステルの製造法 |
| JPS53127409A (en) * | 1977-04-11 | 1978-11-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of unsaturated ester |
| JPS57131741A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of metharylacetate |
| JPH0225449A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Showa Denko Kk | 酢酸アリルの製造法 |
| TWI370117B (en) * | 2008-05-21 | 2012-08-11 | Showa Denko Kk | Process for producing n-propyl acetate |
| US8263801B2 (en) * | 2009-09-30 | 2012-09-11 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing allyl acetate |
-
2019
- 2019-11-15 CN CN201911132662.3A patent/CN111995494B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3970713A (en) * | 1969-07-02 | 1976-07-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of allyl alcohol |
| JPS61238745A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Kuraray Co Ltd | アリルアルコ−ルの製造法 |
| JPS62149637A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
| JPS62149638A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
| CN1759089A (zh) * | 2003-03-07 | 2006-04-12 | 昭和电工株式会社 | 低级脂族羧酸烯基酯及烯醇的生产方法以及由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯及烯醇 |
| CN102892740A (zh) * | 2010-02-25 | 2013-01-23 | 莱昂德尔化学技术公司 | 用于生产烯丙醇的方法 |
| CN103119007A (zh) * | 2010-09-21 | 2013-05-22 | 昭和电工株式会社 | 乙酸烯丙酯的制备方法 |
| CN103351279A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-10-16 | 太仓市恒益医药化工原料厂 | 一种利用丙烯连续制备烯丙醇的方法 |
| CN109942370A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-28 | 山东理工大学 | 绿色高效合成甲基烯丙醇的工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111995494A (zh) | 2020-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW527214B (en) | A process for producing a catalyst and a process for production of vinyl acetate | |
| JP2001500051A (ja) | アルカリ土類金属化合物担体付き銀触媒を用いるプロピレンオキシドの製造方法 | |
| KR20180093935A (ko) | 에틸렌 옥사이드의 제조 시 재순환 가스 스트림으로부터 요오드화비닐 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템 | |
| EP2773456B1 (en) | Methods for producing epoxidation catalysts and epoxidation methods utilizing these | |
| KR101529798B1 (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
| WO2014034879A1 (ja) | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 | |
| CN111995494B (zh) | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 | |
| CN1248571A (zh) | 改进的乙酸乙烯酯制备方法 | |
| KR101649778B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조 방법 | |
| TWI624463B (zh) | Method for producing tetrahydrofuran and use of ruthenium catalyst | |
| US20040006244A1 (en) | Process for making ethyencially unsaturated acids and acids | |
| CN111992248B (zh) | 一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111153873A (zh) | 异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法 | |
| CN114700114A (zh) | 一种水相双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备二元醇的方法 | |
| CA2313644A1 (en) | Catalyst based on palladium, cadmium, alkali metal and lanthanoids and process for preparing vinyl acetate | |
| CN114425367A (zh) | 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用 | |
| CN114515600B (zh) | 一种金属杂元素修饰的氮化钛-聚苯胺催化剂、制备方法及其在合成对羟基苯甲醚中的应用 | |
| CN1120050C (zh) | 一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法 | |
| JP2001353443A (ja) | 酸化レニウム系選択酸化反応用触媒 | |
| CA3071244A1 (en) | A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst | |
| CN112759498B (zh) | 一种甲基叔丁基醚分解制异丁烯的方法 | |
| CN111718236B (zh) | 一种脂肪族二元醇的制备方法 | |
| CN112759499B (zh) | 高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺 | |
| RU2796341C2 (ru) | Способ улучшения производства этиленгликоля | |
| CN1172797A (zh) | 甲基丙烯酸甲酯和乙酯的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |