CN111153873A - 异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法 - Google Patents

异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法，通过该方法将叔丁醇直接氢解为异丁烷回收利用可实现叔丁醇的循环利用，同时减小原料消耗，降低生产成本。所述方法，包括如下步骤：1)将叔丁醇物料与氢气在氢解催化剂存在下进行氢解反应生成含有异丁烷的反应产物；2)将氢解反应后物料在冷却器中冷却，之后送入分相罐中分离出水相；3)将分相罐中分离得到的气相、油相送入异丁烷回收塔进一步分离，并在所述异丁烷回收塔的塔顶得到含有异丁烷的塔顶物料，在所述异丁烷回收塔的塔底得到含有叔丁醇的塔底物料；4)将异丁烷回收塔的塔底物料送入醇循环塔，在所述醇循环塔的塔顶得到叔丁醇。

Description

异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中叔丁醇的循环使用方法
技术领域
本发明涉及一种异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，特别是关于由叔丁醇氢解制备异丁烷的方法。
背景技术
当前环氧丙烷(PO)的商业化生产工艺主要有三种：氯醇法、共氧化法、过氧化氢异丙苯循环法。其中，共氧化法包括乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法，其环氧丙烷生产能力约占世界环氧丙烷总生产能力的54％。异丁烷共氧化法虽然克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀性强和需要氯资源的弊端，但由于该工艺具有联产物产量大的缺点，对上下游的完整产业链配置要求高，只有在PO和联产品的市场需求匹配时才能体现其优越性。
异丁烷共氧化法指PO/TBA工艺，叔丁醇(TBA)与甲醇经醚化反应可制备甲基叔丁基醚(MTBE)形成PO/MTBE工艺。MTBE是一种高辛烷值汽油添加剂，可以减少汽车尾气中污染物的排放。但由于其有良好的水溶性，易造成水质污染，目前美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质，开始逐渐禁止使用MTBE作为汽油添加剂、推广乙醇汽油。根据环保需求，国内市场MTBE的限制也将越来越严格，面临减产或转产。
已知TBA的利用方向除与甲醇醚化反应制备MTBE外还有：(1)制备甲基丙烯酸甲酯等；(2)TBA脱水制备异丁烯；(3)通过间接烷基化技术将异丁烯叠合、齐聚，制备异辛烯，异辛烯加氢生成异辛烷，该方法在中国专利CN107056571A中有相关报道。由于异丁烷共氧化法体系中TBA联产量大，这些工艺的市场需求量较小，远未达到TBA的联产量。同时采用制备异丁烯、异辛烷等的方法具有流程复杂的问题，因此，为PO/MTBE工艺联产的MTBE或者TBA寻求一种新的出路，对PO/MTBE生产装置来说是一个比较迫切的需求。
在氢解反应领域，常用的催化剂有Pd/C、Cu/C等，CN104230642A与CN101538020A均报道其应用条件，本发明人Cu/C应用于TBA氢解反应中，TBA的转化率为99％，异丁烷的选择性为75％，存在异丁烷选择性低的问题，且TBA氢解反应同时发生TBA脱水反应造成催化剂损失、稳定性差。
发明内容
本发明通过将异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中的联产物(即副产物)叔丁醇直接氢解为异丁烷回收利用，从而实现叔丁醇的循环利用，避免大量联产物叔丁醇的下游市场应用不匹配而成为环氧丙烷产量提升的瓶颈，同时减小原料消耗，降低生产成本。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，包括如下步骤：
1)将来自所述异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇物料与氢气(具体为经压缩后的氢气)在氢解催化剂存在下于氢解反应器中进行氢解反应生成含有异丁烷的反应产物，得到氢解反应后物料；
2)将步骤1)得到的所述氢解反应后物料在冷却器中冷却，之后送入分相罐中分离得到水相、油相和含有未反应的氢气的气相；
3)将步骤2)在分相罐中分离得到的油相、气相送入异丁烷回收塔进一步分离，并在所述异丁烷回收塔的塔顶得到含有异丁烷的塔顶液相物料和含氢气的塔顶气相物料，在所述异丁烷回收塔的塔底得到含有叔丁醇的塔底物料；所述异丁烷回收塔的塔顶分别得到的含有异丁烷的塔顶液相物料和含氢气的塔顶气相物料，分别作为异丁烷原料和氢气原料循环用于上游工艺步骤；例如，将该含有异丁烷的塔顶液相物料循环用于上游的异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中，将该含氢气的塔顶气相物料循环用于步骤1)的氢解反应器中；
4)将步骤3)中所述异丁烷回收塔的塔底物料送入醇循环塔，在所述醇循环塔的塔顶得到叔丁醇，将该叔丁醇循环用于步骤1)中所述的氢解反应中。
本发明提供的方法，将叔丁醇直接氢解转化为异丁烷，而无需将叔丁醇预先脱水处理，异丁烷之后循环利用于异丁烷共氧化制备环氧丙烷工艺中，简化了循环工艺。本发明提供的方法中，步骤1)在氢解反应器中，主反应为叔丁醇加氢获得异丁烷，仅伴随少量的叔丁醇脱水。
一些优选实施方式中，步骤1)中所述氢解催化剂包括如下重量份数的各组分：
a)91.0～98.0份的载体，所述载体选自三氧化二铝和/或二氧化硅；
b)1.0～5.0份的活性组分，所述活性组分选自Pd或其氧化物；
c)1.0～4.0份的助催化剂，所述助催化剂选自Cu或其氧化物、Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Mo或其氧化物、Re或其氧化物中的至少一种。采用该催化剂，可保证异丁烷选择性。结合特定的助催化剂，可减少叔丁醇与催化剂接触时脱水反应的发生。
一些实施方式中，所述氢解催化剂采用浸渍法或沉淀法制得。
一些优选实施方式中，所述氢解催化剂采用包括如下步骤的方法制得：
a)将载体在3～7mol/L的HNO3水溶液中于50～80℃条件下浸泡1～5h优选2～4h，然后进行水洗(具体为水洗至pH为7.0)和干燥；优选所述干燥在100～150℃、氮气气氛中进行；
b)用所述活性组分的可溶性盐溶液浸渍步骤a)得到的载体，浸渍时间为5～10h，温度优选为30～50℃，浸渍后干燥，然后在200-300℃的空气气氛中焙烧4～8h，优选4～6h；
优选的，所述活性组分的可溶性盐溶液为硝酸盐、铵盐或氯化物的乙二醇溶液，该溶液中所述活性组分的可溶性盐的浓度优选为0.01～2mol/L，更优选0.01～0.5mol/L，优选该溶液中还加入浓盐酸且盐酸在该溶液中的浓度为1.0×10-5～3.0mol/L优选0.1-3mol/L；
c)之后用所述助催化剂的可溶性盐溶液浸渍步骤b)所得固体，浸渍时间5～10h，温度优选30～50℃，浸渍后干燥，然后在240～320℃的空气气氛中焙烧，焙烧时间优选5～8h；
优选所述助催化剂的可溶性盐溶液为硝酸盐、铵盐的乙二醇溶液，该溶液中所述所述助催化剂的可溶性盐的浓度优选0.2～0.5mol/L，优选该溶液中还加入浓盐酸且盐酸在该溶液中的浓度为1.0×10-2～3.0mol/L优选0.1-3mol/L；优选步骤c)的浸渍时间比步骤b)的浸渍时间少1～2h；步骤c)中所述干燥，具体可以在100～150℃、氮气气氛中进行。
步骤b)和步骤c)中，活性组分的可溶性盐溶液和助催化剂的可溶性盐溶液中优选加入浓盐酸一方面使得pH得到调节，在加入浓盐酸后的溶液环节中进行浸渍，可以使活性组分和助催化剂达到更均匀的分布。
本发明所用的氢解催化剂，采用三氧化二铝和/或二氧化硅为载体，并采用上述优选的两步法浸渍，按照先浸渍活性组分后浸渍助催化剂的浸渍顺序，可改善催化剂的性能，所得催化剂的氢解选择性高，能抑制脱水副反应，避免叔丁醇大量脱水，并延长催化剂寿命。
一些实施方式中，步骤1)中，所述叔丁醇物料为在上游工艺中精制过的，例如在上游的叔丁醇精制单元中除去其中的叔丁基过氧化物、甲酸盐、丙酮等，精制后可减少后续加氢步骤的杂质、循环异丁烷的精制成本等。精制后需保证叔丁醇物料中过氧化物(主要为叔丁基过氧化氢和/或二叔丁基过氧化氢)的质量含量≤0.001％、丙酮的质量含量<0.01％、甲酸盐类化合物的质量含量<0.01％；所述甲酸盐类物质例如主要为甲酸叔丁酯、甲酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯中的一种或多种。
步骤3)中从异丁烷回收塔塔顶得到的异丁烷物料(即塔顶液相物料)具体经过精制处理后，精制过程主要是经过脱轻塔脱除其中残留氢气、一氧化碳等物质。作为异丁烷原料循环使用，例如用于上游的异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中，减少原料使用量。
一些实施方式中，步骤1)的所述氢解反应中，所用的所述氢气和叔丁醇的摩尔比为1～10:1优选5～10:1更优选5～8:1，反应温度为100～200℃优选150～200℃，反应压力为0.1～5MPa优选1.0～3.0MPa，所述叔丁醇物料的体积空速为1.0～10.0h-1优选2.0～8.0h-1。本发明通过将步骤3)异丁烷回收塔顶含氢气的气相物料循环至步骤1)的氢解反应器中，并严格控制上述优选的反应温度和压力，可避免脱水导致大量水存在而对氢解催化剂不利、且导致腐蚀。原因为氢气循环至氢解反应器后可降低反应器内叔丁醇浓度，降低脱水反应选择性，另一方面，根据实验研究结果表明在优化温度下的脱水反应选择性较小。
一些实施方式中，步骤3)中所述异丁烷回收塔的塔顶得到的含氢气的塔顶气相物料由氢气压缩机压缩后送至所述步骤1)的氢解反应器中；优选的，所述氢气压缩机出口压力为1.0～10.0MPa。步骤1)中，输入的新鲜原料氢气也采用这种压缩方式压缩后送至氢解反应器中。
一些实施方式中，步骤2)中，所述冷却器的温度为70～80℃；所述分相罐的温度为70～80℃，压力为0.3～1Mpa；
一些实施方式中，步骤3)中，所述异丁烷回收塔(或称为C4回收塔)的操作压力为0.3～1.0MPa优选0.4～0.7MPa，理论级数为5～100优选10～30，温度为40～200℃(具体的，塔顶温度优选40～50℃，塔釜温度优选100～200℃更优选120～150℃)；回流比为0.5～3，优选0.5～1.5；
一些实施方式中，步骤4)中，所述醇循环塔的操作压力为0.1～0.8MPa优选0.1～0.2MPa，理论级数为5～50优选10～30，温度为40～200℃，具体的，塔顶温度优选70～100℃，塔釜温度为85～180℃优选110～120℃。
步骤2)中，从分相罐中分离得到的水相排入废水系统。
在步骤4)的醇循环塔中，通过醇循环塔的侧线采出氢解反应产生的含异丁基叔丁基醚、异丁醇、异丙醇、C9等物质的杂质，侧线位置例如为自下而上第3-30块理论板。
一些实施方式中，步骤4)中在所述醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比>96％的TBA(叔丁醇)，所述醇循环塔的塔底物料含有质量百分比>80％的水。
一些实施方式中，步骤3)中，所述异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比90～98％的异丁烷、0～2％的异丁烯、0～1％的氢气、0～1％的甲烷和0～1％的CO；所述异丁烷回收塔顶的塔顶气相物料中含体积百分比>99％氢气、0～1％甲烷、0～1％的异丁烯和0～1％CO；所述异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比60～90％的叔丁醇和1％～10％的水，此外，塔底物料还可能包括异丁基叔丁基醚等醚类、异丁醇及异丙醇等长链醇的重组分。
一些实施方式中，步骤1)中，所述叔丁醇物料与氢气在进入所述氢解反应器之前，先进入预热器加热至100～200℃。
一种优选实施方式中，所述异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，包括如下步骤：
1)将来自所述异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的精制后的叔丁醇(TBA)物料与氢气，通入预热器中，加热至100～200℃，氢气和叔丁醇摩尔比为1～10:1，TBA的体积空速为1.0～10.0h-1；氢气和叔丁醇在氢解催化剂存在下于氢解反应器中，在反应温度为100～200℃、反应压力为0.1～5MPa下进行氢解反应生成含有异丁烷的反应产物(具体如含有异丁烷、异丁烯、水、甲烷、重组分(主要指C7及以上长链醇、异丁基叔丁基醚等)等)，得到氢解反应后物料；
2)将步骤1)得到的所述氢解反应后物料在冷却器中冷却至70～80℃，之后送入分相罐中分离得到水相、油相和含有未反应的氢气的气相；分相罐温度为70～80℃，压力为0.3～1MPa；分相罐顶部回收的氢气经氢气压缩机后返回至步骤1)的氢解反应器中循环使用，氢气压缩机出口压力1.0～10.0MPa；分相罐得到的水相排入废水系统；
3)将步骤2)在分相罐中分离得到的油相、气相送入异丁烷回收塔进一步分离，并在所述异丁烷回收塔的塔顶得到含有异丁烷的塔顶液相物料及含氢气的塔顶气相物料，在所述异丁烷回收塔的塔底得到含有叔丁醇的塔底物料；所述异丁烷回收塔的塔顶得到的所述含有异丁烷的塔顶液相物料和含氢气的塔顶气相物料分别循环用于上游工艺步骤，例如其中含有异丁烷的塔顶液相物料经精制后，作为异丁烷原料循环使用；
4)将步骤3)中所述异丁烷回收塔的塔底物料送入醇循环塔，在所述醇循环塔的塔顶得到叔丁醇，将该叔丁醇循环用于步骤1)中所述的氢解反应中；醇循环塔操作压力为0.1～0.8MPa，理论级数为5～50，塔顶温度为70～100℃，塔釜温度为85～180℃；具体的，在该步骤中，由醇循环塔的塔顶得到叔丁醇送至预热器预热后循环用于氢解反应中；所述醇循环塔的塔底物料排入废水系统。
本发明中，所述的压力均为绝压。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的方法，主要解决甲基叔丁基醚市场需求量下降后，在保证环氧丙烷产量不降低前提下，解决联产物叔丁醇的下游应用问题。
本发明在异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺技术基础上通过TBA氢解为异丁烷的方法实现循环利用，为联产物TBA提供了一种流程简单、易实现的利用途径，同时降低了整体工艺成本。氢解反应器中异丁烷选择性达到85％以上。TBA转化率越高反应物中含水量越大，理论计算当TBA转化率达到100％时，反应系统中水含量可达到30％左右，本发明通过将步骤3)异丁烷回收塔顶含氢气的气相物料循环至步骤1)的氢解反应器中，从而可以降低脱水反应转化率，避免脱水导致大量水存在而对氢解催化剂不利、且导致腐蚀。此外，本发明采用优选组成和两步浸渍获得的催化剂，不仅氢解选择性高，能抑制脱水副反应，避免叔丁醇大量脱水，并延长催化剂寿命。
附图说明
图1为本发明一种实施方式中的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明提供的方法，以下仅为本发明的一种实施方式，不能以此限制本发明的范围，即凡是以本发明申请专利范围所作的变化和修改，仍属本发明专利涵盖的范围。
异丁烷选择性：异丁烷选择性＝氢解反应器出料中异丁烷的质量/叔丁醇转化质量
TBA转化率：TBA转化率＝(氢解反应器进料TBA质量-反应器出料中TBA质量)/氢解反应器进料TBA质量
以下实施例中所用涉及的原料若为特别说明均为市售原料。
以下实施例中，涉及的异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，工艺流程示意图参见图1。工艺方法说明如下：
1)图1中的氢解反应器II中使用氢解催化剂。由管线1输送的叔丁醇物料(为来自上游异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产并经精制后得到的TBA原料，按质量百分比，其叔丁醇质量纯度94％～96％，叔丁基过氧化氢<0.01％，二叔丁基过氧化氢<0.01％，且过氧化物(叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化氢)的总量<0.01％，丙酮<0.01％，甲醇<0.5％，甲酸叔丁酯<0.01％，甲酸异丁酯<0.01％，且甲酸盐类化合物(甲酸叔丁酯和甲酸异丁酯)的总量<0.01％)与由管线2输送的氢气(氢气为新鲜原料氢气，预先经过氢气压缩机VII压缩)混合首先进入预热器I加热至150～200℃，将加热后物料经管线3送至氢解反应器II进行氢解反应生成含异丁烷的反应产物，得到的氢解反应后物料中主要含有异丁烷、异丁烯、水、甲烷、重组分等；
2)从氢解反应器II输出的反应产物经管线4进入冷却器Ⅲ冷却至70～80℃，然后经管线5进入分相罐Ⅳ。反应产物在分相罐Ⅳ中分为气相、水相、油相，气相主要为反应剩余的氢气及甲烷、一氧化碳、二氧化碳等。
3)分相罐IV中分离出的水相经水相出口经管线12排入下游的废水系统，油相经管线6以及气相经管线13进入C4回收塔(即异丁烷回收塔)Ⅴ中分离，在C4回收塔V的塔顶分离出含有异丁烷的塔顶液相物料，该塔顶液相物料经管线9输出，在C4回收塔V的塔顶还分离出含主要含氢气(＞99％)并含少量异丁烯、少量甲烷、一氧化碳等不凝气的塔顶气相物料，该塔顶气相物料经管线8输出，在C4回收塔V的塔底得到含TBA、水、异丁基叔丁基醚等重组分的塔底物料，该塔底物料经管线7输出。其中，塔顶气相物料经管线8送至压缩机Ⅶ，并和来自管线2的新鲜原料氢气一同经压缩机Ⅶ压缩至1.0～10.0MPa优选2.0～4.0MPa，然后经管线14输出，经和来自管线1的叔丁醇物料混合后送至预热器I入口；塔顶液相物料经管线9输出，用于上游的异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺或部分用于回流；
4)C4回收塔V的塔底物料经管线7进入醇循环塔Ⅵ，醇循环塔Ⅵ的塔顶分离出纯度>96％的TBA，经管线10返回至预热器Ⅰ进而进入氢解反应器II；经醇循环塔Ⅵ的侧线11排出含异丁基叔丁基醚等物质的废油，醇循环塔Ⅵ的塔底物料为含少量TBA及重组分杂质的废水，经管线12送入下游的废水系统处理。
实施例1
氢解催化剂制备
a)将100.0g二氧化硅放于100mL的4mol/L HNO3水溶液中，在79℃条件下浸泡2h，而后水洗至pH至7.0、150℃氮气中干燥得到载体1；
b)将5.0g PdCl2固体溶于由15.0g 38％质量浓度的浓盐酸、80.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液1(其中PdCl2的浓度为0.28mol/L，盐酸浓度为1.5mol/L)，用100.0g溶液1浸渍100.0g载体1，浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下的空气气氛中焙烧4h得到催化剂中间品。
c)将9.0g Ni(NO3)2·6H2O固体溶于由10.0g 38％质量浓度的浓盐酸、81.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液2(其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.31mol/L，盐酸浓度为1.0mol/L)，用100.0g溶液2浸渍催化剂中间品，浸渍时间5h，温度40℃，之后干燥，然后在320℃下焙烧5h得到催化剂。
通过ICP和XPS检测，最终制得的催化剂的组成为(重量份)：3.0份Pd，2.3份NiO，94.7份二氧化硅。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照前文描述的方法步骤进行，其具体工艺参数说明如下：
将300mL催化剂装入氢解反应器II(具体为固定床反应器)中；步骤1)中，所用的叔丁醇物料以质量百分数计，其组成为叔丁醇质量纯度95.2％，叔丁基过氧化氢0.005％，二叔丁基过氧化氢0.005％，丙酮0.001％，甲醇0.3％，甲酸叔丁酯0.001％，甲酸异丁酯0.005％，水4.48％；步骤1)至步骤4)的工艺参数参见表1，反应结果见表2。
步骤1)中，叔丁醇物料和氢气在预热器I中加热至170℃，步骤1)在氢解反应器中进行氢解反应的反应条件及压缩机Ⅶ的出口压力见表1所示；
步骤2)中，冷却器III、分相罐IV的工艺条件见表1所示；
步骤3)中，异丁烷回收塔的工艺条件参见表1所示；
异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为95％的异丁烷、1.1％的异丁烯、1％的氢气、1％的甲烷和0.7％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含体积百分比99.5％的氢气、0.3％的甲烷和0.2％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比73％的叔丁醇和8％的水；
步骤4)中，醇循环塔的工艺条件参见表1所示。本实施例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.3％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比93％的水。
实施例2～4
实施例2～4参照实施例1进行，不同之处参见表1所示。
实施例5
催化剂制备过程，包括如下步骤：
a)和实施例1相同；
b)将5.0g PdCl2固体溶于由15.0g 38％质量浓度的浓盐酸、80.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液1(其中PdCl2的浓度为0.28mol/L，盐酸浓度为1.5mol/L)，用100.0g溶液1浸渍100.0g实施例1中所述载体1浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下焙烧4h得到催化剂中间品。
c)将7.1g Cu(NO3)2·3H2O固体溶于由7.9g 38％质量浓度的浓盐酸、85.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液2(其中Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.29mol/L，盐酸浓度为0.8mol/L)，用100.0g溶液2浸渍步骤b)得到的催化剂中间品浸渍时间5h，温度40℃，之后干燥，然后在320℃下焙烧5h得到催化剂。
通过ICP和XPS检测，最终制得的催化剂的组成为(重量份)：3.0份Pd，2.3份CuO，94.7份二氧化硅。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照前文描述的方法步骤进行，其具体工艺参数说明如下：
将300mL催化剂装入氢解反应器II(具体为固定床反应器)中，步骤1)中，所用的叔丁醇物料和实施例1相同，不做赘述。
反应工艺条件参见表1所示，反应结果见表2。
本实施例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为94.3％的异丁烷、2％的异丁烯、1％的氢气、1％的甲烷和0.9％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含体积百分比99.5％的氢气、0.2％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比68％的叔丁醇和9.7％的水；
本实施例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.4％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比95％的水。
实施例6
催化剂制备过程，包括如下步骤：
a)和实施例1相同；
b)将1.7g PdCl2固体溶于由15.0g 38％质量浓度的浓盐酸、83.3g乙二醇组成的溶液中得到溶液1(其中PdCl2的浓度为0.096mol/L，盐酸浓度为1.5mol/L)，用100.0g溶液1浸渍100.0g步骤a)得到的载体1浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下焙烧4h得到催化剂中间品。
c)将15.5g Ni(NO3)2·6H2O固体溶于由17.3g 38％质量浓度的浓盐酸、67.2g乙二醇组成的溶液中得到溶液3(其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.53mol/L，盐酸浓度为1.8mol/L)，用100.0g溶液3浸渍催化剂中间品浸渍时间5h，温度40℃，干燥后在320℃下焙烧5h得到催化剂。
通过ICP和XPS检测，最终制得的催化剂的组成为(重量份)：1.0份Pd、4.0份NiO、95.0份二氧化硅。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照前文描述的方法步骤进行，其具体工艺参数说明如下：
将300mL催化剂装入氢解反应器II(具体为固定床反应器)中，步骤1)中，所用的叔丁醇物料和实施例1相同，不做赘述。
反应工艺条件：参见表1所示，反应结果见表2。
本实施例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为94.2％的异丁烷、2％的异丁烯、1％的氢气、0.8％的甲烷和0.7％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含体积百分比99.5％的氢气、0.4％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比72％的叔丁醇和9.6％的水；
本实施例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.3％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比95％的水。
实施例7
催化剂制备过程，包括如下步骤：
a)和实施例1相同；
b)将8.3g PdCl2固体溶于由15.0g 38％质量浓度的浓盐酸、76.7g乙二醇组成的溶液中得到溶液1(其中PdCl2的浓度为0.47mol/L，盐酸浓度为1.5mol/L)，用100.0g溶液1浸渍100.0g步骤a)得到的的载体1，浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下焙烧4h得到催化剂中间品。
c)将15.5g Ni(NO3)2·6H2O固体溶于由17.3g 38％质量浓度的浓盐酸、67.2g乙二醇组成的溶液中得到溶液6(其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.53mol/L，盐酸浓度为1.8mol/L)，用100.0g溶液6浸渍催化剂中间品，浸渍时间5h，温度40℃，干燥后在320℃下焙烧5h得到催化剂。
通过ICP和XPS检测，最终制得的催化剂的组成为(重量份)：5份Pd、4份NiO、91.0份二氧化硅。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照前文描述的方法步骤进行，其具体工艺参数说明如下：
将300mL催化剂装入氢解反应器II(具体为固定床反应器)中，步骤1)中，所用的叔丁醇物料和实施例1相同，不做赘述。
反应工艺条件：参见表1所示温，反应结果见表2。
本实施例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为94.6％的异丁烷、1.8％的异丁烯、1％的氢气、1％的甲烷和0.7％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含体积百分比99.6％的氢气、0.4％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比75％的叔丁醇和8.7％的水；
本实施例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.3％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比92％的水。
实施例8
催化剂制备过程，包括如下步骤：
a)将100.0g二氧化铝放于100mL的4mol/L HNO3水溶液中，在79℃条件下浸泡2h，而后水洗至pH至7.0、150℃氮气中干燥得到载体2；
b)将5.0g PdCl2固体溶于由15.0g 38％质量浓度的浓盐酸、80.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液1(其中PdCl2的浓度为0.28mol/L，盐酸浓度为1.5mol/L)，用100.0g溶液1浸渍100.0g载体2，浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下的空气气氛中焙烧4h得到催化剂中间品。
c)将9.0g Ni(NO3)2·6H2O固体溶于由10.0g 38％质量浓度的浓盐酸、81.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液2(其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.31mol/L，盐酸浓度为1.0mol/L)，用100.0g溶液2浸渍催化剂中间品，浸渍时间5h，温度40℃，之后干燥，然后在320℃下焙烧5h得到催化剂。
通过ICP和XPS检测，最终制得的催化剂的组成为(重量份)：3.0份Pd，2.3份NiO，94.7份二氧化铝。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照前文描述的方法步骤进行，其具体工艺参数说明如下：
将300mL催化剂装入氢解反应器II(具体为固定床反应器)中，步骤1)中，所用的叔丁醇物料和实施例1相同，不做赘述。
反应工艺条件：参见表1所示温，反应结果见表2。
本实施例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为94.7％的异丁烷、2％的异丁烯、0.9％的氢气、0.8％的甲烷和0.7％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含体积百分比99.5％的氢气、0.4％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比67％的叔丁醇和9.6％的水；
本实施例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.3％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比87％的水。
实施例9～13
本实施例参照实施例1进行，不同之处参见表1所示。
比较例1(以活性炭为载体)
a)将100.0g活性炭放于100mL的4mol/L HNO3水溶液中，在79℃条件下浸泡2h，而后水洗至pH至7.0、150℃氮气中干燥得到载体3；
b)将6.3g CuCl2固体溶于由15.0g 38％质量浓度的浓盐酸、78.7g乙二醇组成的溶液中得到溶液7，将100.0g溶液7浸渍在100.0g载体3上，干燥后在260℃下空气气氛焙烧4h得到催化剂中间品。
c)将9.0g Ni(NO3)2·3H2O固体溶于由10.0g38％质量浓度的浓盐酸、81.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液8，将100.0g溶液8浸渍在催化剂中间品上，干燥后在320℃下焙烧5h得到催化剂。
最终制得的催化剂的组成为：3.0份Cu、2.3份NiO、94.7份C。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照实施例1进行，
反应结果见表2。
本对比例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为94.1％的异丁烷、2％的异丁烯、0.7％的氢气、0.8％的甲烷和0.8％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含99.6％的氢气、0.2％的甲烷和0.2％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比64％的叔丁醇和10％的水；
本对比例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.3％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比96.7％的水。
比较例2
催化剂制备过程，包括如下步骤：
将5.0g PdCl2、9.0gNi(NO3)2·3H2O固体溶于由25.0g 38％质量浓度的浓盐酸、61.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液9，用100.0g溶液9浸渍100.0g载体1(参照实施例1获得该载体1)，浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下焙烧4h得到催化剂。
最终制得的催化剂的组成为：3.0份Pd、2.3份NiO、94.7份二氧化硅。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照实施例1进行，反应结果见表2。
本对比例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为95％的异丁烷、1.3％的异丁烯、1％的氢气、0.7％的甲烷和0.6％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含99.6％的氢气、0.2％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比73％的叔丁醇和6.2％的水；
本对比例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.4％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比82％的水。
比较例3
催化剂制备过程，包括如下步骤：
将将9.0g Ni(NO3)2·6H2O固体溶于由10.0g 38％质量浓度的浓盐酸、81.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液10(其中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.31mol/L)，用100.0g溶液10浸渍实施例1中所述载体1，浸渍时间5h，温度40℃，干燥后在260℃下焙烧4h得到催化剂中间品
5.0g PdCl2、固体溶于由15.0g38％质量浓度的浓盐酸、80.0g乙二醇组成的溶液中得到溶液11，用100.0g溶液11浸渍100.0g上述催化剂中间体，浸渍时间6h，温度40℃，干燥后在260℃下焙烧4h得到催化剂。
最终制得的催化剂的组成为：3.0份Pd、2.3份NiO、94.7份二氧化硅。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺参照实施例1进行，反应结果见表2。
本对比例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为95％的异丁烷、1.8％的异丁烯、1％的氢气、0.9％的甲烷和0.9％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含99.5％的氢气、0.4％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比76％的叔丁醇和8.2％的水；
本对比例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.4％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比85％的水。
比较例4(无循环氢气)
催化剂制备过程同实施例1。
异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其工艺与实施例1不同之处在于本比较例无循环氢气(即，步骤3)中不将C4回收塔的塔顶气相物料循环至氢解反应中)，反应结果见表2。
本对比例，异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为94.6％的异丁烷、2％的异丁烯、1％的氢气、1％的甲烷和1％的CO；异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含99.6％的氢气、0.3％的甲烷和0.1％的一氧化碳；异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比86％的叔丁醇和9.9％的水；
本对比例在醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比96.4％的叔丁醇，醇循环塔的塔底物料含有质量百分比96％的水。
Figure BDA0002367133890000171
Figure BDA0002367133890000181
Figure BDA0002367133890000191
Figure BDA0002367133890000201
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇的循环使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将来自所述异丁烷共氧化法制备环氧丙烷工艺中副产的叔丁醇物料与氢气在氢解催化剂存在下于氢解反应器中进行氢解反应生成含有异丁烷的反应产物，得到氢解反应后物料；
2)将步骤1)得到的所述氢解反应后物料在冷却器中冷却，之后送入分相罐中分离得到水相、油相和含有未反应的氢气的气相；
3)将步骤2)在分相罐中分离得到的油相、气相送入异丁烷回收塔进一步分离，并在所述异丁烷回收塔的塔顶得到含有异丁烷的塔顶液相物料和含氢气的塔顶气相物料，在所述异丁烷回收塔的塔底得到含有叔丁醇的塔底物料；所述异丁烷回收塔的塔顶得到的所述含有异丁烷的塔顶液相物料和含氢气的塔顶气相物料分别循环用于上游工艺步骤；
4)将步骤3)中所述异丁烷回收塔的塔底物料送入醇循环塔，在所述醇循环塔的塔顶得到叔丁醇，将该叔丁醇循环用于步骤1)中所述的氢解反应中。
2.根据权利要求1所述的循环使用方法，其特征在于，步骤1)中所述氢解催化剂包括如下重量份数的各组分：
a)91.0～98.0份的载体，所述载体选自三氧化二铝和/或二氧化硅；
b)1.0～5.0份的活性组分，所述活性组分选自Pd或其氧化物；
c)1.0～4.0份的助催化剂，所述助催化剂选自Cu或其氧化物、Ni或其氧化物、Co或其氧化物、Mo或其氧化物、Re或其氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的循环使用方法，其特征在于，所述氢解催化剂采用浸渍法或沉淀法制得；
优选的，所述氢解催化剂采用包括如下步骤的方法制得：
a)将载体在3～7mol/L的HNO3水溶液中于50～80℃条件下浸泡1～5h优选2～4h，然后进行水洗和干燥；
b)用所述活性组分的可溶性盐溶液浸渍步骤a)得到的载体，浸渍时间为5～10h，温度优选为30～50℃，浸渍后干燥，然后在200-300℃的空气气氛中焙烧4～8h，优选4～6h；
优选的，所述活性组分的可溶性盐溶液为硝酸盐、铵盐或氯化物的乙二醇溶液，该溶液中所述活性组分的可溶性盐的浓度优选为0.01～2mol/L，更优选0.01～0.5mol/L，优选该溶液中还加入浓盐酸且盐酸在该溶液中的浓度为1.0×10-5～3.0mol/L优选0.1-3mol/L；
c)之后用所述助催化剂的可溶性盐溶液浸渍步骤b)所得固体，浸渍时间5～10h，温度优选30～50℃，浸渍后干燥，然后在240～320℃的空气气氛中焙烧，焙烧时间优选5～8h；
优选所述助催化剂的可溶性盐溶液为硝酸盐、铵盐的乙二醇溶液，该溶液中所述助催化剂的可溶性盐溶液的浓度优选0.2～0.5mol/L，优选该溶液中还加入浓盐酸且盐酸在该溶液中的浓度为1.0×10-2～3.0mol/L优选0.1-3mol/L；优选步骤c)的浸渍时间比步骤b)的浸渍时间少1～2h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的循环使用方法，其特征在于，步骤1)中，所述叔丁醇物料中过氧化物的质量含量≤0.01％、丙酮的质量含量<0.01％、甲酸盐类化合物的质量含量<0.01％，所述甲酸盐类物质例如包括甲酸叔丁酯、甲酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯中的一种或多种，所述过氧化物例如包括叔丁基过氧化氢和/或二叔丁基过氧化氢。
5.根据权利要求1-4任一项所述的循环使用方法，其特征在于，步骤1)的所述氢解反应中，所用的所述氢气和叔丁醇的摩尔比为1～10:1优选5～8:1，反应温度为150～200℃，反应压力为0.1～5MPa优选1.0～3.0MPa，所述叔丁醇物料的体积空速为1.0～10.0h-1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的循环使用方法，其特征在于，所述异丁烷回收塔的塔顶得到的含氢气的塔顶气相物料由氢气压缩机压缩后送至所述步骤1)的氢解反应器中；优选的，所述氢气压缩机出口压力为1.0～10.0MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的循环使用方法，其特征在于，步骤2)中，所述冷却器的温度为70～80℃；所述分相罐的温度为70～80℃，压力为0.3～1.0Mpa；
步骤3)中，所述异丁烷回收塔的操作压力为0.3～1.0MPa，理论级数为5～100，塔顶温度为40～50℃，塔釜温度为100～200℃，回流比为0.5～3；
步骤4)中，所述醇循环塔的操作压力为0.1～0.8MPa，理论级数为5～50，塔顶温度为70～100℃，塔釜温度为85～180℃。
8.根据权利要求7所述的循环使用方法，其特征在于，步骤4)中在所述醇循环塔的塔顶得到的物料中含有质量百分比>96％的叔丁醇，所述醇循环塔的塔底物料含有质量百分比>80％的水。
9.根据权利要求7所述的循环使用方法，其特征在于，步骤3)中，所述异丁烷回收塔的塔顶液相物料中含有质量百分比为90～98％的异丁烷、0～2％的异丁烯、0～1％的氢气、0～1％的甲烷和0～1％的CO；所述异丁烷回收塔的塔顶气相物料中含体积百分比>99％的氢气、0～1％的甲烷、0～1％的异丁烯和0～1％的一氧化碳；所述异丁烷回收塔的塔底物料含有质量百分比60～90％的叔丁醇和1％～10％的水。
10.根据权利要求1-9任一项所述的循环使用方法，其特征在于，步骤1)中，所述叔丁醇物料与氢气在进入所述氢解反应器之前，先进入预热器加热至100～200℃。
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