CN109651096B - 由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，解决以甲缩醛与多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺产品收率低的问题，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲缩醛储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在固体酸催化剂的作用下，与甲缩醛以及回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽的技术方案，较好地解决了该技术问题。

Description

由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法

技术领域

本发明涉及由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。

背景技术

我国的资源格局具有“富煤、少油、有气”的特点，而我国蓬勃的工业发展对石油供给提出了日趋增长的要求。但是近年来，我国石油资源日趋紧张，石油供给压力空前增大。据统计，2011年我国石油对外依存度达到56.5%，比2010年上升了1.7个百分点。我国自从1993年首度成为石油净进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6%一路攀升，2009年突破50%的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。

除此之外，由于空气污染和能源紧缺的双重压力，节能减排已成为一大社会发展主题。因此，长期以来石化行业致力于开发新型减排的的柴油机燃料。许多新兴代用柴油的开发便应运而生，包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它们大多是用合成方法而不必用石油来生产，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清洁的柴油或柴油调和组分，近年来受到高度重视，各国都在着力进行开发和推广应用。这其中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有效的措施。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，向柴油中添加适量二甲醚能够有效减少尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(> 40)和氧含量(42～51%)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n=3,4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可大幅降低NO_x排放。

PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物( 甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等) 和提供封端甲基的化合物( 甲醇、二甲醚和甲缩醛等) 来合成PODE。PODE可由甲缩醛和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇、甲缩醛的合成，由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。

EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。

EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n=1～10的系列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。

US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。

CN 101768057A以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN 101048357A介绍了一种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。

然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醛，再以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5,959,156描述了以二甲醚和甲醇为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但是产品收率不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以现有技术以甲缩醛与多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺产品收率低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法。该方法具有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低，收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲缩醛储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在固体酸催化剂的作用下，与甲缩醛以及回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。

上述技术方案中，甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选为0.02～50。反应温度优选为50～250℃；反应压力为0.01～20.0 MPa。反应停留时间优选为0.5～10.0 h。混合槽温度优选为200~300℃，更优选为240~280℃。回收通入反应器混合物优选为由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分，含有甲醇聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更高聚合度(n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；优选精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。所述的精馏模块优选由3个精馏塔组成。第一馏分优选由第一精馏塔塔顶出料，第二馏分优选由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分优选由第三精馏塔塔顶出料，第四馏分优选由第三精馏塔塔底出料。第一、第二、以及第四馏分优选经除水器除水后循环回收至反应器。第一精馏塔的的操作压力优选为0.2~2MPa，第二精馏塔的操作压力优选为0.02~1.2MPa，第三精馏塔的操作压力优选为0.001~0.6MPa。第一精馏塔的理论塔板数优选为15~25，第二精馏塔的理论塔板数优选为15~30，第三精馏塔的理论塔板数优选为15~35。

上述技术方案中，所述的固体酸催化剂选自下述一种或多种催化剂：磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、金属改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、分子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化铝、二氧化钛，更优选金属改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。

上述技术方案中，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述改性金属包括Cu。

上述技术方案中，作为优选，所述改性金属还包括辅助金属，所述辅助金属选自Mn，Cu与辅助金属在提高对n=2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。Cu与辅助金属之间的比例没有特别限制，只要Cu和辅助金属同时存在于催化剂中均能取得可比的协同效果。

作为非限定性举例，Cu与辅助金属的质量比为0.01~100，在此范围内进一步非限定性举例比如0.1、0.5、0.8、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

上述技术方案中，催化剂中改性金属的含量没有特别限定，例如但不限于改性金属的含量为大于0且小于等于10w%。

上述技术方案中，所述树脂的全交换容量为3.0~6.0 mmol / g。

上述技术方案中，所述树脂可以为凝胶型或大孔型。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：

上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，包括在催化剂量的酸存在下，将所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与含所述改性金属氧化物和/或氢氧化物的混悬液接触进行离子交换。

上述技术方案中，所述的酸没有特别限定，只要能与含所述改性金属氧化物和/或氢氧化物反应得到的盐能够溶于所述混悬液所用的溶剂都可以，在此原则下例如但不限于盐酸、硝酸或C2~C10的羧酸中的至少一种。

上述技术方案中，所述的羧酸可为羟基取代羧酸，例如但不限于羟基乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等等。

上述技术方案中，所述的羧酸可为C2~C10的一元酸，例如但不限于乙酸等等。

上述技术方案中，干燥管、除水器所使用的干燥剂优选自下述至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。

上述技术方案中，所述精馏塔优选为填料塔，填料优选为规整结构不锈钢或陶瓷。

本发明有如下优点：第一，收率和选择率高，n=3和n=4产品之和占n=2~5产品总和高；第二，生产成本较低；第三，采用精馏的办法使副产物循环回收；取得了较好的技术效果。

附图说明

本发明将参照附图1进一步详细说明。图1为本发明的工艺流程图。

氮气储罐1输出的氮气(物流2)将多聚甲醛(物流3)吹扫至混合槽4，混合槽4与加热器5相连，多聚甲醛在混合槽4内加热至气体，输出的物流6(为氮气，甲醛气体，水蒸气的混合气)经过干燥管7干燥除水蒸气得物料8，物料8进料至鼓泡反应器9，同时向反应器9进料的还有由甲缩醛储槽13输出的物流14(液相甲缩醛)，由精馏塔15塔顶回收除水的物料19(主要成分为甲缩醛)，以及由除水器23除水后的物料24(主要成分为甲醇和聚甲醛二甲醚的二，五，六聚物)。反应器出料10经过阴离子交换树脂床层12除酸后得到物料11进入精馏塔15进行分离。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料(物流17)，经过除水器18除水后出料19重新通入鼓泡反应器9。精馏塔15塔底出料16进入精馏塔20进行下一步分离。未反应的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔20塔顶出料(物流22)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔20塔底出料21进入精馏塔25进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料(物流27)，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。进料时带入装置的氮气，经精馏塔15塔顶的冷凝器冷凝后由冷凝器的不凝性气体出口排出（图中未画出）。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w%的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w%的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Cu为2克的Cu(OH)₃水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Cu含量为2w%的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在附图所示反应工艺过程中，反应器9的体积为2L，带有电动搅拌装置，电加热套加热。

在鼓泡反应器9内装填150g 催化剂，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入10000g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入鼓泡反应器9；同时向鼓泡反应器9中加入甲缩醛，循环回收的混合液（甲醇，甲醛以及PODEn=1,2,5,6），其中反应原料甲缩醛及甲醛进料速度分别为76g/h，90g/h。鼓泡反应器9的操作条件为反应温度为110℃，反应压力为2.0MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。

反应器出料10经过阴离子交换树脂床层12除酸后进入精馏塔15进行分离，操作压力为1.10MPa，理论塔板数为20。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料(物流17)，经过除水器18除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔15塔底出料进入精馏塔20进行下一步分离，操作压力为0.56MPa，理论塔板数为20。未反应的甲醇以及生成的聚甲醛二甲醚二聚物从精馏塔20塔顶出料(物流22)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。精馏塔20塔底出料21进入精馏塔25进行下一步分离，操作压力为0.30MPa，理论塔板数为20。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔25塔顶出料(物流27)，进入产品储槽28。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔25塔底出料(物流26)，经过除水器23除水后重新通入鼓泡反应器9。连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

【实施例2】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w%的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w%的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Mn为2克的Mn(OH)₂水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Mn含量为2w%的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

【实施例3】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w%的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w%的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Cu为1克和Mn为1克的Cu(OH)₃和Mn(OH)₂混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Cu含量为1w%和Mn含量为1w%的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，实验结果列于表1中。

表1

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。

Claims (13)

1.由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法包括反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲缩醛储槽、带加热器的混合槽、干燥管和鼓泡反应器，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，进入鼓泡反应器，在固体酸催化剂的作用下，与甲缩醛以及回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器；

所述固体酸催化剂为金属改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述金属为Cu和Mn的组合。

2.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0.02～50。

3.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应温度为50～250℃；反应压力为0.01～20.0 MPa。

4.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应停留时间为0.5～10.0 h。

5.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于混合槽温度为200~300℃。

6.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于回收通入反应器混合物包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更高聚合度n>4的聚甲醛二甲醚的第四馏分；精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。

7.根据权利要求6所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于所述的精馏模块由3个精馏塔组成。

8.根据权利要求7所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一馏分由第一精馏塔塔顶出料，第二馏分由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分由第三精馏塔塔顶出料，第四馏分由第三精馏塔塔底出料。

9.根据权利要求6所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一、第二、以及第四馏分经除水器除水后循环回收至反应器。

10.根据权利要求7所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于第一精馏塔的的操作压力为0.2~2MPa，第二精馏塔的操作压力为0.02~1.2MPa，第三精馏塔的操作压力为0.001~0.6MPa。

11.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述Cu与Mn的质量比为0.01~100。

12.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述金属的含量为大于0且小于等于10w%。

13.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述树脂的全交换容量为3.0~6.0 mmol / g。

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