CN103420817A

CN103420817A - 由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法

Info

Publication number: CN103420817A
Application number: CN2012101503899A
Authority: CN
Inventors: 高晓晨; 刘志成; 许云风; 高焕新; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420817B

Abstract

本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决以往技术中存在的聚甲醛二甲醚合成过程中固体超酸催化剂反应效率低以及原料三聚甲醛成本高，反应后副产物多的问题。本发明通过以甲缩醛与多聚甲醛为原料，甲缩醛∶多聚甲醛的质量比0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化剂选自酸性离子交换树脂为001*7(732)，D113，D001中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

二十世纪七十年代石油危机爆发以来，世界各国开始逐渐认识到石油资源的有限性。OPEC国家石油产量增长将主要来自中东地区，非OPEC主要来自独联体、中南美和非洲地区，世界对中东石油的依赖程度将更大。近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增大。利用我国丰富的煤炭资源优势，由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(> 49)和氧含量(42～51 %)。PODE的中间段为低聚甲醛，两头由甲基封端，故一般由提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物来合成PODE，其中能够形成低聚甲醛段的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等，而能够提供封端甲基的化合物有甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷(DMM)等。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10～30%(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，具有良好的经济价值。

PODE可由甲醇和甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均是早已经工业化的过程。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度。PODE的研制与合成对我国煤炭资源的开发利用，进而对国家能源安全均有重大意义。

WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n=1～10的系列产物。

该方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。

US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但该方法也存在着催化剂成本较高，对设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。

CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂，所用三聚甲醛存在成本较高的问题，影响了其转化成为工业化的可能。

综上所述，目前关于合成聚甲醛二甲醚的工艺中都存在催化剂的利用效率低的问题。同等条件下，在反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～4MPa条件下，反应4 h，要使原料的转化率达到80%以上，所需催化剂与原料比在1%以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中固体超强酸作为催化剂反应效率低以及原料三聚甲醛成本高，反应后副产物多的问题，提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有催化剂反应效率高，原料成本低，聚合度n=2～10的产物选择性好，收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲缩醛与多聚甲醛为原料，甲缩醛∶多聚甲醛的质量比0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，酸性阳离子交换树脂催化剂用量为原料重量的0.05～10 %。

上述技术方案中，反应物甲缩醛与多聚甲醛的质量优选范围比1.0～5.0∶1，酸性离子交换树脂优选范围选自001*7(732)，D113或D001中的至少一种。反应温度的优选范围为100～150℃。反应压力优选范围为0.5～4.0 MPa。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。

本发明中所用的催化剂选自酸性离子交换树脂为001*7(732)(大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，天原集团上海树脂厂有限公司)，D113(大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，天原集团上海树脂厂有限公司)，D001(大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，天原集团上海树脂厂有限公司)。

本发明中使用酸性阳离子交换树脂为催化剂，以甲缩醛与多聚甲醛为原料，大大降低了催化剂成本及原料成本。另外催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此产物n=2～10的收率好，采用的酸性阳离子交换树脂催化剂不经处理可循环使用多次，并且具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。使用本发明方法，采用甲缩醛与多聚甲醛反应，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下反应，使原料的转化率达到80%以上，催化剂与原料的质量仅比为0.1%时即可达到同等的效果，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7(732)，100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和0.7 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。

【实施例2】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂D113，45毫升甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和0.5 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。

【实施例3】

在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂D001，100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛，在150℃，冲氮气至压力为4MPa反应8h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。

【实施例4】

在300毫升釜式反应器中加入5克催化剂001*7(732)，100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃，冲氮气至压力为2MPa反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。

【实施例5】

在300毫升釜式反应器中加入5克催化剂001*7(732)与2克D113，100毫升甲缩醛和44克多聚甲醛，在100℃和0.7 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。

【实施例6】

在300毫升釜式反应器中加入5克催化剂001*7(732)与2克D001，100毫升甲缩醛和44克多聚甲醛，在100℃和0.7 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。

表1

以wt%表示	多聚甲醛	甲缩醛	n=2的产物	n=3的产物	n=4的产物	n=5～10的产物	n>10的产物
								实施例1	3.8	19.2	16.6	15.4	24.6	20.1	余量
实施例2	6.6	21.6	17.5	13.2	19.9	20.5	余量
								实施例3	9.5	26.4	14.1	11.6	16.4	16.3	余量
实施例4	2.3	15.5	19.6	22.3	21.9	23.1	余量
								实施例5	1.9	21.9	20.8	21.4	12.6	9.2	余量
实施例6	1.3	18.9	18.6	22.7	10.2	12.7	余量

n为聚合度

【比较例1】

如专利US 2010/0056830 A1所述，在1000毫升釜式反应器中加入16.5克催化剂1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑，228克甲醇和180克三聚甲醛，在115℃和02 MPa压力下反应30分钟，静置分离后由气相色谱分析。其三聚甲醛转化率为94.6%，产物n=3-8的选择性为41.5%。

比较例中使用三聚甲醛与甲缩醛为原料，三聚甲醛价格较高，造成了生产成本高。而且催化剂中使用离子液体，反应后与同为液相的反应物及产物分离困难，而且催化剂价格昂贵。本发明实施例1与其相比，原料多聚甲醛的价格要远低于三聚甲醛，生产成本大幅降低。反应的转化率与产物n=2～10选择性较高，产物收率较高，能够取得与三聚甲醛为原料时相似的反应结果。采用的酸性阳离子交换树脂催化剂不经处理可循环使用多次，并且具有分离简单、价廉易得、不腐蚀设备、无环境污染等优点。

Claims

1.一种合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲缩醛与多聚甲醛为原料，甲缩醛∶多聚甲醛的质量比0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂为酸性离子交换树脂，其用量为原料重量的0.1～5.0%。

2.根据权利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于酸性离子交换树脂选自001*7(732)，D113或D001中的至少一种。

3.根据权利要求书1所述的一种合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应物甲缩醛与多聚甲醛的摩尔比为1.0～5.0∶1。

4.根据权利要求书1所述的一种合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应温度为100～150℃。

5.根据权利要求书1所述的一种合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应压力为0.5～4.0MPa。