CN101768058B

CN101768058B - 聚甲醛二甲醚的制备方法

Info

Publication number: CN101768058B
Application number: CN 200910056820
Authority: CN
Inventors: 冯伟樑; 李丰; 高焕新; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: CN101768058A

Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂具有腐蚀性，与反应物分离复杂，能耗高的问题。本发明通过采用以甲醇和三聚甲醛为原料，在温和的条件下，原料与催化剂接触反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56沸石分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，当n的取值为2～10时，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30％(v/v)。PODE具有较高的氧含量(42～51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低固体污染物、COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极具应用前景的柴油添加剂。

作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从n＝2的105℃到n＝5的242.5℃，很难被完全蒸馏分离。

聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150℃时，反应时间需要15小时，反应温度上升到165～180℃时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚甲醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6∶1时，可以获得n＝300～500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。

US2,449,469描述了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在硫酸存在下加热的方法，此方法可以获得n＝2-4的聚甲醛二甲醚。

US5746785描述了n＝1～10的聚甲醛二甲醚制备方法，该方法通过一份甲缩醛与五份低聚甲醛在0.1重量％甲酸存在下在150～240℃反应，或通过一份甲醇和三份低聚甲醛在150～240℃反应，所获得的聚甲醛二甲醚可以5～30重量％的量加入柴油机燃料中。

WO2006/045506A1介绍了采用液体酸催化制备聚甲醛二甲醚的方法。以硫酸或三氟甲磺酸为催化剂，采用甲醇，甲缩醛，多聚甲醛，三聚甲醛为原料，得到了n＝1～10的系列产物。但是，采用硫酸作为催化剂的缺点是催化剂本身对设备具有腐蚀性，同时分离存在问题。

US6160174和US62655284介绍了采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用多步工艺，以气相反应为主得到聚甲醛二甲醚。但多步骤工艺的反应有转化率低，产率不高，工艺复杂的缺点。

CN 101182367A介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。

上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂与反应产物分离工艺复杂的问题，提供了一种新的聚甲醛二甲醚的制备方法。该方法具有催化剂与反应产物分离简便，无腐蚀性，低能耗的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的方案如下：一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.1～5∶1，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，其中催化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22、MCM-56中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0.01～15％。

上述技术方案中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比优选范围为0.5～2∶1，催化剂优选方案选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、MCM-56分子筛中的至少一种，催化剂用量优选范围为原料重量0.1～10％，反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为1～6MPa，催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤分离催化剂与液相反应物。

本发明中通过多相催化反应制取聚甲醛二甲醚，使用的原料为液相甲醇和三聚甲醛溶液，催化剂为固体酸性分子筛，无腐蚀性，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离，工艺简便，能耗低。所用分子筛含有较强的酸性，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为130℃，反应压力为6MPa条件下，使甲醇与三聚甲醛反应，由于催化剂为固体酸性分子筛，因此催化剂与反应分离简单，能耗低，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，充氮气至压力为6MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇14.3％，三聚甲醛4.2％，甲缩醛36.7％，n＝213.4％，n＝312.7，n＝44.6％，n＝5～1014.1，n＞10，余量。

【实施例2】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM-56，80毫升甲醇和160克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇21.4％，三聚甲醛10.2％，甲缩醛30.2％，n＝29.4％，n＝310.7，n＝43.6％，n＝5～1012.1，n＞10，余量。

【实施例3】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂β沸石，120毫升甲醇和70克三聚甲醛，充氮气至压力为6MPa，加热至130℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇13.5％，三聚甲醛9.1％，甲缩醛39.2％，n＝212.2％，n＝314.7，n＝44.9％，n＝5～106.4，n＞10，余量。

【实施例4】

在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM-5，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至70℃搅拌8小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇15.2％，三聚甲醛8.5％甲缩醛34.5％，n＝212.4％，n＝313.7，n＝45.6％，n＝5～1010.1，n＞10，余量。

【实施例5】

在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM-5，80毫升甲醇和160克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至150℃搅拌16小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇12.1％，三聚甲醛5.3％，甲缩醛40.7％，n＝211.5％，n＝310.6，n＝42.7％，n＝5～1017.1，n＞10，余量。

【实施例6】

在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂MCM-56，120毫升甲醇和70克三聚甲醛，充氮气至压力为6MPa，加热至130℃搅拌24小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇10.3％，三聚甲醛4.9％，甲缩醛41.2％，n＝29.4％，n＝312.7，n＝45.6％，n＝5～1015.3，n＞10，余量。

【实施例7】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂HY，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，氮气吹扫并保持1MPa压力，加热至150℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇7.9％，三聚甲醛4.5％，甲缩醛21.5％，n＝220.3％，n＝321.1％，n＝49.3％，n＝5～1011.8，n＞10，余量。

【实施例8】

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM-56，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，氮气吹扫并保持1MPa压力，加热至100℃搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下(以重量％表示)：甲醇20.2％，三聚甲醛44.9％，甲缩醛25.7％，n＝29.2％，n＞3，无。

【比较例1】

如专利CN200710018474.9所述，在100毫升反应釜中，依次加入0.1203克催化剂a(催化剂为咪唑阳离子，甲基磺酸根阴离子所组成的离子液体)，0.81毫升甲醇，2.7克三聚甲醛。充氮气至压力2MPa，加热至80℃搅拌4小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为78.1％，产物相对含量，甲缩醛40.2％，n＝2，27.9％，n＝3～8，29.1％，n＞8，2.8％。

采用催化剂a，配置含有10wt％催化剂的甲醇溶液，在聚四氟乙烯内衬的压力釜中，保持120℃，压力3MPa，不锈钢挂片测量腐蚀性，年腐蚀率为0.003mm/a。属于轻度腐蚀。

离子液体催化剂合成中使用的咪唑阳离子，甲基磺酸根阴离子基团具有毒性和腐蚀性，对环境有较大影响，反应完成后分离工艺复杂。本发明技术方案与其相比，原料三聚甲醛转化率较高，产物总收率相当。分子筛催化剂无腐蚀性，产物与催化剂可直接分离，工艺简便，能耗较低。

Claims

1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛摩尔比为0.1～5∶1，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，其中催化剂选自MCM-56分子筛，催化剂用量为原料重量的0.01～15％。

2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为原料重量0.1～10％。

3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于甲醇与三聚甲醛的摩尔比为0.5～2∶1。

4.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应温度为70～150℃。

5.根据权利要求1所述聚甲醛二甲醚的制备方法，其特征在于反应压力为1～6MPa。