CN103664545B - 由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,主要解决现有技术存在催化剂转化率低,反应不稳定、制备工艺复杂且不易控制的问题。本发明通过采用以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料,其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0~10)∶(0~10)∶1,甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚;其中所用的催化剂为酸性离子交换树脂,其用量为原料重量的0.05~10%的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
近年来,随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局,我国石油资源日益紧张,石油供给压力空前增大。预计未来10~20年,我国石油供给率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂,然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚,即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE),是一类物质的通称,其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3,具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42~51%)。当n的取值为2~10时,其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近,较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分,在柴油中的添加量可达30%(v/v),可以改善柴油在发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道,添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%,PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油,还能提高柴油的燃烧效率,降低柴油燃烧对环境的危害,具有重要的战略意义和良好的经济价值。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来,聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。
CN102040491A介绍了采用分子筛作为催化剂,通过甲醇、甲缩醛、多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。这种分子筛催化剂选择性低。
总之,现有技术存在催化剂转化率低,反应不稳定、制备工艺复杂且不易控制的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛、多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂转化率低,反应不稳定、制备工艺复杂且不易控制的问题,提供一种新的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有催化剂酸性离子交换树脂反应稳定性好,价格低廉、制备简单、选择性高的优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料,其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0~10)∶(0~10)∶1,甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚;其中所用的催化剂为酸性离子交换树脂,其用量为原料重量的0.05~10%。
上述技术方案中,酸性离子交换树脂优选方案为选自001*7(732)、D113或D001中的至少一种。催化剂用量优选范围为原料重量的0.1~7.5%,更优选范围为原料重量的0.5~5%。甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选范围为(0.2~10)∶(0.5~10)∶1,更优选范围为(0.5~8)∶(1.5~7)∶1。反应温度的优选范围为100~140℃,反应压力优选范围为0.4~4.0MPa。
本发明方法催化反应制得的聚甲醛二甲醚,可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
本发明中所用的催化剂选自酸性离子交换树脂为001*7(732)(大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,天原集团上海树脂厂有限公司),D113(大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂,天原集团上海树脂厂有限公司),D001(大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,天原集团上海树脂厂有限公司)。
本发明中由于使用酸性阳离子交换树脂为催化剂,能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚,取代传统常用的分子筛催化剂。由于该方法可以酸性阳离子树脂为催化剂,解决了传统催化剂转化率低,稳定性不好的问题。所用催化剂含有极强的酸性,通过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛,使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多聚甲醛反应,因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应,其结果如下:第一,生产成本较低;第二,催化剂与反应产物分离简单,采用蒸馏的办法使副产物循环反应,因此聚合度n=2~10的产物收率好,取得了较好的技术效果。第三,采用的催化剂不经处理可循环使用多次,并且具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7(732),100毫升甲醇和100克多聚甲醛,在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛,其组成分布如表1。
【实施例2】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂D113,100毫升甲醇和100克多聚甲醛,在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛,其组成分布如表1。
【实施例3】
在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂D001,100毫升甲缩醛和100克多聚甲醛,在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,其组成分布如表1。
【实施例4】
在300毫升釜式反应器中加入5克催化剂001*7(732),100毫升蒸馏样(87%的甲缩醛,其余为甲醇)和100克多聚甲醛,在130℃,0.7MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,其组成分布如表1。
【实施例5】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7(732)和与0.2克D113,100毫升甲醇和50克多聚甲醛,在140℃,0.7MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛,其组成分布如表1。
【实施例6】
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7(732)和与0.2克D001,100毫升甲醇和100克多聚甲醛,在100℃,4.0MPa自生压力下反应4h,抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛,其组成分布如表1。
表1
以wt%表示 | 多聚甲醛 | 甲醇 | 甲缩醛 | n=2的产物 | n=3的产物 | n=4的产物 | n=5~10的产物 | n>10的产物 |
实施例1 | 1.8 | 8.4 | 19.2 | 21.7 | 18.9 | 16.3 | 11.4 | 余量 |
实施例2 | 2.3 | 6.9 | 20.8 | 21.4 | 16.8 | 9.2 | 13.2 | 余量 |
实施例3 | 8.2 | 2.5 | 29.6 | 13.2 | 21.7 | 3.6 | 2.8 | 余量 |
实施例4 | 1.2 | 5.0 | 10.7 | 16.2 | 29.3 | 24.4 | 10.2 | 余量 |
实施例5 | 1.9 | 2.4 | 17.2 | 19.2 | 24.7 | 14.8 | 9.7 | 余量 |
实施例6 | 1.2 | 6.8 | 20.2 | 25.6 | 15.5 | 14.8 | 20.4 | 余量 |
n为聚合度。
【比较例1】
如专利CN102040491A所述,在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂UZM-8(Si/Al=6.6),100毫升蒸馏样(87%的甲缩醛,其余为甲醇)和100克多聚甲醛,充氮气至压力为0.7MPa,加热至130℃搅拌4小时,过滤分离催化剂与反应产物,经气相色谱分析,产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料,其组成分布如下(以重量%表示):甲醇0.5%,多聚甲醛22.6%,甲缩醛19.7%,n=220.3%,n=315.4%,n=410.7%,n=5-107.1%,n>10,余量。
比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料,催化反应后得到目标多聚产物总量为45.1%,副产物甲缩醛为36.7%,副产物含量较高,对原料造成浪费。本发明实施例7与其相比,目标产物总收率为60%,收率高于比较例。因此,本发明涉及的以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,酸性阳离子交换树脂为催化剂的方案,原料的转化率高,产物选择性好,多聚产物收率更高。
Claims (7)
1.一种由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料,其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0~10)∶(0~10)∶1,甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反应温度为70~200℃,反应压力为0.2~6MPa条件下,原料与催化剂接触,反应生成聚甲醛二甲醚;其中所用的催化剂为酸性离子交换树脂,其用量为原料重量的0.05~10%;所述催化剂为酸性离子交换树脂001*7(732)和酸性离子交换树脂D113;或者所述催化剂为酸性离子交换树脂001*7(732)和酸性离子交换树脂D001。
2.根据权利要求1所述的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于催化剂用量为原料重量的0.1~7.5%。
3.根据权利要求2所述的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于催化剂用量为原料重量的0.5~5%。
4.根据权利要求1所述的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2~10)∶(0.5~10)∶1。
5.根据权利要求4所述的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.5~8)∶(1.5~7)∶1。
6.根据权利要求1所述的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应温度为100~140℃。
7.根据权利要求1所述的由甲醇、甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于反应压力为0.4~4.0MPa。
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