CN102617305A - 一种制备聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备下式(1)所示的聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于，将甲醇，与甲缩醛和/或二甲醚，以及甲醛和/或多聚甲醛，在酸催化剂和吸水剂存在下反应。

Description

一种制备聚甲醛二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法，尤其涉及在脱水剂存在下制备聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚的是结构如H3C(OCH2)nOCH3的同系物。聚甲醛二甲醚已经被证明可以作为柴油的调和组分用于促进柴油的燃烧，降低柴油排放中的烟雾，并提高柴油的十六烷值，成为一种新型的能源。用于车用柴油的聚甲醛二甲醚要求n＝3～8，n小于3时，难以满足十六烷值、闪点、溶解性等多方面的标准和要求，n大于8后，在常温下聚甲醛二甲醚呈固体，难以和柴油混溶。因此，高效率、低成本合成n＝3～8的聚甲醛二甲醚的方法受到极大关注。
美国专利US2449469，US5746785，US6392102，US6160174，US62655284，欧洲专利EP1070755，中国专利CN101048357，CN101198576，CN101768058，CN101182367等专利都报道了聚甲醛二甲醚的合成方法，其基本思路都是采用甲醛，多聚甲醛或三聚甲醛为甲醛来源，以甲醇、甲缩醛或二甲醚为封端剂，在酸性催化剂条件下进行反应，得到聚甲醛二甲醚。三聚甲醛的成本高，其制备方法的经济型差。以甲醛或或多聚甲醛为原料时，在温和反应条件下，反应产率较低，再高温高压反应条件下，产率较高。这些方法在工业化中都面临成本高的问题，因此都还没有取得大规模工业化。
发明内容
聚甲醛二甲醚合成中，甲基封端反应是一个脱水反应，一般需要强酸做催化剂，当反应生成的水量过多时，一方面降低了酸催化剂的效果，一方面使反应平衡难以向正方向进行，因此造成反应收率低，或者需要苛刻反应(高温、高压)条件来推动反应平衡。
为克服上述缺陷，本发明提供一种改进的制备方法，在反应中加入脱水剂，及时将反应生成的水移除，推动反应平衡向正方向进行，在非常温和的条件下就可以获得很高的收率和转换率。
本发明通过如下技术方案实现：
一种制备下式(1)所示的聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于，将
(1)甲醇，与甲缩醛和/或二甲醚，以及
(2)甲醛和/或多聚甲醛，
在酸催化剂和吸水剂存在下反应。
Figure BSA00000677492300031
式(1)
根据本发明的方法，其中所述的反应在反应釜中进行。反应温度0-150℃，优选50-100℃，反应压力0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa。。优选的反应时间不大于10h。
根据前述方法，其特征在于所述反应可以一锅法进行，也可以分步骤进行。
根据本发明，所述方法可以分两步进行。更优选，包括如下两步：
(1)将甲醇，甲醛和/或多聚甲醛，任选在分解催化剂存在下混合反应，反应结束后，如有分解催化剂，优选将分解催化剂除去，随后将未反应的甲醇减压蒸馏出，得到聚甲醛单甲醚；
(2)在步骤(1)制备得到的聚甲醛单甲醚中，加入甲醇，甲缩醛和/或二甲醚，以及酸催化剂和吸水剂，在0-150℃，0.1-5MPa条件下，反应时间不大于10h，得到聚甲醛二甲醚。
根据本发明，第(1)步中，分解催化剂为甲醛或多聚甲醛重量的0-10％，分解催化剂选自任何可以促进多聚甲醛分解的酸性物质或碱性物质。
根据本发明，第(2)步中甲醇，甲缩醛，二甲醚，任选加入一种，或者两种或者三种；甲醇，甲缩醛和/或二甲醚的质量总和与甲醛(其中，如果存在多聚甲醛，折合成甲醛)的质量比例为10-1500％，优选为50-1000％，更优选100-500％。
根据本发明，第(2)步中反应时间优选为30分钟-10h，更优选2-8小时，最优选3-6小时。
根据本发明，第(2)步中反应温度优选30-120℃，优选50-100℃。
根据本发明，第(2)步中反应压力0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa。
根据本发明，在一步法中，甲缩醛和二甲醚可以单独或一起存在，但是至少有一种的量不为零；两者总和与甲醛(其中，如果存在多聚甲醛折合成甲醛)的质量比例为10-1500％，优选为50-1000％，更优选100-500％。
根据本发明，所述酸催化剂是指任何均相和或非均相的无机酸、有机酸、固体酸、酸性分子筛，杂多酸，超强酸，酸性离子液体，酸性离子交换树脂，沸石，及其组合物。
根据本发明，优选的酸催化剂选自强酸、中强酸或其混合物，尤其是硫酸，磺酸，如甲磺酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，咪唑对甲苯磺酸；N-磺酸丁基吡啶，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑，五氧化二磷，磷酸，磺酸型离子交换树脂，强酸性分子筛，磺酸型离子液体，强酸性沸石，草酸、全卤代羧酸，及其组合物。
根据本发明，所述吸水剂是指任何可以吸水的呈中性、酸性的无机盐，有机盐，氧化物，吸水树脂，硅胶，分子筛，及其组合物。
根据本发明，所述酸性催化剂中有效酸性物质和甲醛(多聚甲醛折合成甲醛)的质量比例为0.1-50％，优选为0.1-40％。
根据本发明，所述吸水剂的用量和甲醛(多聚甲醛折合成甲醛)的质量比例为5-500％，优选为50-300％。本发明发现，在脱水剂存在下，如无水盐，硅胶，分子筛等，以酸为催化剂，制备聚甲醛二甲醚时，反应温度可以在室温进行，反应压力为常压，反应的条件非常温和，大大减低了反应的能耗。同时，反应的效率也大大提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明的精神。
实施例1
第一步：将甲醇500g和多聚甲醛200g与三乙胺(三乙胺与多聚甲醛的质量比为13∶1000)一起在80℃条件下加热搅拌至其形成均相混合溶液，得到聚甲醛单甲醚和甲醇形成的均相混合溶液，向其中加入与三乙胺等摩尔盐酸进行中和，得到中性溶液。在50℃下，通过减压蒸馏蒸出甲醇，得到含有少量甲醇的聚甲醛单甲醚溶液。
第二步：将30g上述制备的聚甲醛单甲醚溶液，120g甲缩醛，酸催化剂和脱水剂混合，在室温、常压下搅拌反应4小时，得到含有聚甲醛二甲醚(DMM)的混合液，获得的产物通过气相色谱分析，结果见表1。
DMM产率为聚合度大于2的组分，按聚甲醛单甲醚计算。
DMM≥3的比例为DMM≥3的组分占DMM≥2的比例。
实施例2-16
聚合过程同实施例1，只改变酸性催化剂和吸水剂的种类和比例，其结果见表1。
表1
Figure BSA00000677492300061
实施例17-23
第一步反应同实施例1，第二步反应温度为50℃，反应时间缩短为2小时，改变酸性催化剂和吸水剂的种类和比例，其它同实施例1，其结果见表2.
表2
Figure BSA00000677492300072
Figure BSA00000677492300081
实施例24-27
第一步反应同实施例1，第二步反应温度为50℃，反应时间缩短为2小时，催化剂为甲磺酸，吸水剂为硅胶，甲磺酸用量为单醚质量的10％，吸水剂用量为单醚的75％，改变甲缩醛的用量，其条件和结果见表3，未声明的条件同实施例1.
表3
Figure BSA00000677492300082
实施例28
将甲醇500g和多聚甲醛200g在100℃反应，直到形成澄清溶液，得到聚甲醛单甲醚和甲醇形成的均相混合溶液，在50℃下，通过减压蒸馏蒸出甲醇，得到含有少量甲醇的聚甲醛单甲醚溶液。
将30g上述制备的聚甲醛单甲醚溶液，30g甲缩醛，3g甲磺酸，20g硅胶，在50℃下回流反应2h，获得的产物通过气相色谱分析，DMM收率为95％，其中n≥3的组分为55％。
实施例29
将甲醇500g和多聚甲醛200g在100℃反应，直到形成澄清溶液，得到聚甲醛单甲醚和甲醇形成的均相混合溶液，在50℃下，通过减压蒸馏蒸出甲醇，得到含有少量甲醇的聚甲醛单甲醚溶液。
将30g上述制备的聚甲醛单甲醚溶液，30g二甲醚，3g甲磺酸，20g硅胶，在80℃下反应4h获得的产物通过气相色谱分析，DMM收率为87％，其中n≥3的组分为50％。

Claims (10)

1.一种制备下式(1)所示的聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于，将
(1)甲醇，与甲缩醛和/或二甲醚，以及
(2)甲醛和/或多聚甲醛，
在酸催化剂和吸水剂存在下反应，
Figure FSA00000677516500011
式(1)
2.根据权利要求1的方法，其中所述的反应在反应釜中进行。反应温度0-150℃，优选50-100℃，反应压力0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa。优选的反应时间不大于10h。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述反应可以一锅法进行，也可以分步骤进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，所述方法分两步进行：
(1)将甲醇，甲醛和/或多聚甲醛，任选在分解催化剂存在下混合反应，反应结束后，将未反应的甲醇减压蒸馏出，得到聚甲醛单甲醚；优选地，若有分解催化剂存在，优选在减压蒸馏之前将分解催化剂除去；
(2)在步骤(1)制备得到的聚甲醛单甲醚中，加入甲缩醛和/或二甲醚、酸催化剂以及吸水剂在0-150℃，0.1-5MPa条件下，反应时间不大于10h，得到聚甲醛二甲醚。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中，第(1)步中，所述分解催化剂为甲醛或多聚甲醛重量的0-10％，所述分解催化剂为任何可以促进多聚甲醛分解的酸性物质或碱性物质。第(2)步中，甲醇，甲缩醛，二甲醚，可以只有一种，或者两种或者三种，甲醇，甲缩醛和/或二甲醚的质量总和与甲醛(其中，如果存在多聚甲醛，折合成甲醛)的质量比例为10-1500％，优选为50-1000％，更优选100-500％。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，在一步法中，甲缩醛和二甲醚可以单独或一起存在，两者总和与甲醛(其中，如果存在多聚甲醛折合成甲醛)的质量比例为10-1500％，优选为50-1000％，更优选100-500％。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述酸催化剂是指任何均相和或非均相的无机酸、有机酸、固体酸、酸性分子筛，杂多酸，超强酸，酸性离子液体，酸性离子交换树脂，沸石，及其组合物。优选的酸催化剂选自强酸、中强酸或其混合物，尤其是硫酸，磺酸，如甲磺酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，咪唑对甲苯磺酸；N-磺酸丁基吡啶，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸，五氧化二磷，磷酸，磺酸型离子交换树脂，强酸性分子筛，磺酸型离子液体，强酸性沸石，草酸、全卤代羧酸，及其组合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述酸性催化剂中有效酸性物质和甲醛(多聚甲醛折合成甲醛)的质量比例为0.1-50％，优选为0.1-40％。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述吸水剂是指任何可以吸水的呈中性、酸性的无机盐，有机盐，氧化物，吸水树脂，硅胶，分子筛，及其组合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，所述吸水剂的用量和甲醛(多聚甲醛折合成甲醛)的质量比例为5-500％，优选为50-300％。
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