CN103739461A - 低聚合度甲氧基二甲醚合成方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低聚合度甲氧基二甲醚合成方法及催化剂，杂多酸寝泡凹凸棒土后，热水反复浸洗；用盐酸和NaCl溶液依次流过凹凸棒土；冲洗后再用NaCl溶液流过；接着用NaOH溶液流过；冲洗凹凸棒土；用盐酸或硫酸，将凹凸棒土转成H型，去离子水冲洗凹凸棒土，焙烧后筛选制得催化剂。然后按100mL甲缩醛中加入80～100g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛；再取质量为反应体系总质量0.2～6％的催化剂；在一定温度、压力和搅拌速率下催化反应，制得低聚合度聚甲氧基二甲醚。该合成方法大大降低了原料成本；原料转化率达到85％以上，取得了较好的技术效果。

Description

低聚合度甲氧基二甲醚合成方法及催化剂
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种柴油添加剂的合成方法，具体涉及一种低聚合度聚甲氧基二甲醚合成方法；本发明还涉及一种该合成方法使用的催化剂。 
背景技术
随着机动车数量的大量增加，大气污染和能源短缺的问题日趋严重。因此，必须开发新的能减少发动机污染物排放的柴油机燃料；同时寻求由可再生资源提供的替代能源。 
近年来出现了一种能缓解能源短缺和大气污染问题的便捷有效的措施：无需改变发动机结构或另外增加与发动机相配套的装置，只使用柴油掺合组分。该措施的提出使得许多新兴代用柴油应运而生，有的在已有基础上还得到进一步发展。新兴代用柴油包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚柴油、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它们大多用现有原料合成，而不是从石油中提炼，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清洁的柴油或柴油掺合组分。而其中的聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)作为柴油添加剂能够有效减少柴油燃烧时产生的烟尘，并且具有优良的化学性质，是一种新型清洁油品添加剂，是目前世界公认的清洁环保型燃油组分。受蒸气压、沸点和在油品中溶解度等因素的影响，聚甲氧基二甲醚(DMMn)适宜作油品添加剂的一般为n=3-8的聚甲醛二甲醚(DMM3-8)，它们的十六烷值平均高达76，与柴油调和品质优于超低硫柴油，在柴油中添加10～30％，能够大幅度减少N2和CO的排放，降低50％以上的尾气污染，显著地增加柴油的润滑性。 
美国专利US6160174、US62655284介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲 醚以及甲缩醛为原料，以阴离子交换树脂为催化剂，气固相反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。这种方法虽然具有催化剂易分离、循环利用等特点，但反应转化率低、产率不高、工艺复杂。 
美国专利Wo2006／045506AI介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到n=1-10的聚甲醛二甲醚(DMM1-10)的系列产物。但产品中的DMM3-8含量低于26％，而且这种方法以腐蚀性强、难于分离的质子酸作为催化剂，环境污染大，设备要求高。 
欧洲专利EP1505049AI采用质子酸催化剂，通过补充N2将DMM3-8的产率提高到51.2％，但存在着腐蚀性严重、催化剂分离困难、能耗大等问题。 
专利申请《聚甲氧基甲缩醛的制备方法》(申请号200710018474.9，公开号CN101182367，公开日2008.05.21)公开了一种用酸性离子液为催化剂，使甲醇和三聚甲醛反应合成聚甲氧基甲缩醛的方法，反应转化率高达90.3％，DMM3-8的选择性可达到42.6％。反应过程简便，可控性强，但该制备方法引入了副产物水，极易水解目标产物缩醛，形成半缩醛，分离困难；而且催化剂成本高，对设备腐蚀性强。所用的三聚甲醛也存在成本高的问题，难以达到工业化生产。 
发明内容
本发明的目的是提供一种产率较高、能耗较低的合成低聚合度聚甲氧基二甲醚的方法，合成过程中没有腐蚀性，成本较低。 
本发明的另一个目的是提供一种上述合成方法中使用的催化剂，合成完成后易于分离。 
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种低聚合度甲氧基二甲醚合成方法，以甲缩醛与低聚合度多聚甲醛为原料，以凹凸棒土为催化剂，在一定温度下进行催化反应，其特征在于，该方法具体为： 
按100mL甲缩醛中加入80～100g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛；再取质量为反应体系总质量0.2～6％的催化剂；在温度为60～220℃、压力为0.5～2.5MPa、搅拌速率为250r／min～3的条件下催化反应1.5～2小时，制得低聚合度聚甲氧基二甲醚； 
所用催化剂采用以下方法制得： 
a.将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用70～80℃的热水反复浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水4～5次后，间隔30min换水一次，总共换水7～8次，至浸洗水不带褐色； 
b.取体积为步骤a处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土； 
c.用水冲洗步骤b处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土； 
d.用体积为步骤c处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止； 
e.用水冲洗凹凸棒土至出水的pH值为8～10； 
f.用浓度为1mol／L的盐酸或浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中盐酸的体积或硫酸的体积为凹凸棒土体积的3～5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土； 
g.去离子水冲洗凹凸棒土至出水的pH值至少为6，将水滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂。 
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述低聚合度甲氧基二甲醚合成方法中使用的催化剂，采用以下方法制得： 
a.将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用70～80℃的热水反复浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水4～5次后，间隔30min换水一次，总共换水7～8次，至浸洗水不带褐色； 
b.取体积为步骤a处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土； 
c.用水冲洗步骤b处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土； 
d.用体积为步骤c处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止； 
e.用水冲洗凹凸棒土至出水的pH值为8～10； 
f.用浓度为1mol／L的盐酸或浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中盐酸的体积或硫酸的体积为凹凸棒土体积的3～5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土； 
g.去离子水冲洗凹凸棒土至出水的pH值至少为6，将水滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂。 
本发明合成方法以甲缩醛和低聚合度多聚甲醛为原料，大大降低了原料成本；控制反应温度为80～180℃，使原料的转化率达到85％以上，取得了较好的技术效果。 
附图说明
图1是本发明实施例1合成产物的GC-MS总离子流图。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 
本发明提供了一种低聚合度聚甲氧基二甲醚的合成方法，以甲缩醛与低聚合度多聚甲醛为原料，以凹凸棒土为催化剂，在一定温度下进行催化反应，具有较高的产率，能耗较低，而且没有腐蚀性。该合成方法具体为： 
按100mL甲缩醛中加入80～100g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛；再取质量为反应体系总质量0.2～6％的催化剂；在温度为60～220℃、压力为0.5～2.5MPa、搅拌速率为250～300r／min的条件下催化反应1.5～2小时，制得低聚合度聚甲氧基二甲醚。 
反应温度优选80～180℃。 
上述合成反应的原理 
2CH3OH+nHCHO CH3-(OCH2)n-OCH3
Figure BSA0000098481710000051
2CH3OH+nHCHO=CH3O(CH2O)nCH3+H2O 
CH3OCH3+nHCHO=CH3O(CH2O)nCH3
CH3OCH2OCH3+nHCHO=CH3O(CH2O)n+1CH3
2CH3OH+HO(CCH2O)nH(多聚甲醛)= 
CH3O(CH2O)nCH3+2H2O 
CH3OCH3+HO(CH2O)nH(多聚甲醛)= 
CH3O(CH2O)nCH3+H2O 
CH3OCH2OCH3+HO(CH2O)nH(多聚甲醛)= 
CH3O(CH2O)n+1CH3+H2O 
本发明合成反应中使用的催化剂采用以下方法制得： 
a.将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用70～80℃的热水(清洁的自来水即可)反复浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水4～5次后，间隔30min换水一次，总共换水7～8次，至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止； 
b.取体积为步骤a处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土； 
c.用水冲洗步骤b处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土； 
d.用体积为步骤c处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止； 
e.用水冲洗凹凸棒土至出水的pH值为8～10； 
f.用浓度为1mol／L的盐酸或浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中盐酸的体积或硫酸的体积为凹凸棒土体积的3～5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土； 
g.去离子水冲洗凹凸棒土至出水的pH值至少为6，将水滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂；密封储存待用。 
合成反应完成后，可通过离心或过滤的方式使催化剂与液相反应物分离。本合成方法中使用的催化剂的成本低、可循环使用。 
实施例1 
将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用70℃热水浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水4次后，间隔30min换水一次，总共换水7次，至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止；取体积为处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土；用水冲洗NaCl溶液流过后的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土；用体积为第二次NaCl溶液流过后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止； 
用水冲洗NaOH溶液流过的凹凸棒土至出水的pH值为8；用浓度为1mol／L的盐酸，将凹凸棒土转成H型，此过程中盐酸的体积为凹凸棒土体积的3倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土；去离子水冲洗凹凸棒土至出水的pH值为6，滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂； 
按100mL甲缩醛中加入80g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛，再加入在质量为反应体系总质量0.2％的制得的催化剂，在反应温度60℃、反应压力0.5MPa、搅拌速率300r／min的条件下连续反应1.5h，得到生成物。对该生成物进行分析，得到如表1所示的该生成物的物理性质 
表1实施例1得到的生成物的物理性质 
Figure BSA0000098481710000081
从实施例1得到的生成物中取试样，过滤后，用气相色谱仪进行分析，得到如图1所示的各有效组份DMM3-8分布的峰谱图以及其含量。表2是图1中显示的各有效组份的说明表。 
表2实施例1中生成物的有效组份 
从表2中可以清楚地看到各有效成分的分子量、聚合度及其百分含量。从表1可以看出DMM2-8的物理性质。根据以上数据分析，说明采用本发明方法制得的生成物是低聚合度聚甲氧基二甲醚。 
实施例1中的甲缩醛转化率=89.99％，DMMn选择性=90.24％，产物中DMMn3～8的含量=58.25％。 
实施例2 
将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用80℃热水反复浸洗，浸洗时：每隔 15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水5次后，间隔30min换水一次，总共换水8次，至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止；取体积为处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗盐酸流过的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土；用水冲洗NaCl溶液流过的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土；用体积为第二次NaCl溶液流过的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止；用水冲洗NaOH溶液流过的凹凸棒土至出水的pH值为10；用浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中硫酸的体积为凹凸棒土体积的5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土；去离子水冲洗硫酸流过的凹凸棒土至出水的pH值为8，滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂；密封储存待用。 
按100mL甲缩醛中加入100g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛；再加入质量为反应体系总质量6％的催化剂；在反应温度为220℃，反应压力2.5MPa、搅拌速率250r／min的条件下催化反应为2h，制得低聚合度聚甲氧基二甲醚。经检测DMMn2～8的选择性为90.25％，DMMn3～8的含量为58.72％。 
实施例3 
将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用75℃热水反复浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水5次后，间隔30min换水一次，总共换水7次，至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止；取体积为处理后的凹凸棒土 体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗盐酸流过的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土；用水冲洗NaCl溶液流过的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土；用体积为第二次NaCl溶液流过的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止；用水冲洗NaOH溶液流过的凹凸棒土至出水的pH值为9；用浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中硫酸的体积为凹凸棒土体积的5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土；去离子水冲洗硫酸流过的凹凸棒土至出水的pH值为10，滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂；密封储存待用。 
按100mL甲缩醛中加入90g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛；再加入质量为反应体系总质量3.1％的制得的催化剂；反应温度140℃，反应压力1.5MPa、搅拌速率275r／min，反应时间1.8h，合成低聚合度聚甲氧基二甲醚。经检测甲缩醛转化率=76.99％，DMMn2～8的选择性=90.24％，产物中DMMn3～8的含量=59.7％。 
比较例1 
按实施例1的方法制得催化剂；按体积比1：1分别取甲缩醛和三聚甲醛，然后按实施例1的方法制得生成物； 
DMMn2-8选择性88.77％，DMMn3-8的含量47.3％。 
实施例1和比较例1分别采用了不同的原料组合，两种原料组合对反应结果的影响见表3。 
表3两种原料组合对反应结果的影响 
Figure BSA0000098481710000111
从表3可以看出：采用本发明方法制备低聚合度聚甲氧基二甲醚，具有较高的PODME3-8选择性，PODME3-8的含量较高。 

Claims (3)

1.一种低聚合度甲氧基二甲醚合成方法，以甲缩醛与低聚合度多聚甲醛为原料，以凹凸棒土为催化剂，在一定温度下进行催化反应，其特征在于，该方法具体为：
按100mL甲缩醛中加入80～100g低聚合度多聚甲醛的比例，分别取甲缩醛和低聚合度多聚甲醛；再取质量为反应体系总质量0.2～6％的催化剂；在温度为60～220℃、压力为0.5～2.5MPa、搅拌速率为250～300r／min的条件下催化反应1.5～2小时，制得低聚合度聚甲氧基二甲醚；
所用催化剂采用以下方法制得：
a.将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用70～80℃的热水反复浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水4～5次后，间隔30min换水一次，总共换水7～8次，至浸洗水不带褐色；
b.取体积为步骤a处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土；
c.用水冲洗步骤b处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土；
d.用体积为步骤c处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止；
e.用水冲洗凹凸棒土至出水的pH值为8～10；
f.用浓度为1mol／L的盐酸或浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中盐酸的体积或硫酸的体积为凹凸棒土体积的3～5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土；
g.去离子水冲洗凹凸棒土至出水的pH值至少为6，将水滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述低聚合度甲氧基二甲醚合成方法，其特征在于，催化反应时的温度为80～180℃。
3.一种权利要求1所述低聚合度甲氧基二甲醚合成方法中使用的催化剂，其特征在于，该催化剂采用以下方法制得：
a.将凹凸棒土用杂多酸寝泡24小时后，用70～80℃的热水反复浸洗，浸洗时：每隔15min换水一次，浸洗时需不断搅动，换水4～5次后，间隔30min换水一次，总共换水7～8次，至浸洗水不带褐色；
b.取体积为步骤a处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的盐酸，按每小时1.5倍床层体积将所取的盐酸流过该凹凸棒土，直至全部流过为止；然后用水冲洗处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，再用质量百分比浓度为7％、体积为处理后凹凸棒土体积3倍的NaCl溶液流过凹凸棒土；
c.用水冲洗步骤b处理后的凹凸棒土至出水的pH值为5，然后用质量百分比浓度为5％、体积是3倍该凹凸棒土体积的NaCl溶液流过凹凸棒土；
d.用体积为步骤c处理后的凹凸棒土体积2.5倍的浓度为1mol／L的NaOH溶液流过凹凸棒土，流过时：按每小时1.5倍床层体积将所取的NaOH溶液流过凹凸棒土，至全部流过为止；
e.用水冲洗凹凸棒土至出水的pH值为8～10；
f.用浓度为1mol／L的盐酸或浓度为1mol／L的硫酸，将凹凸棒土转成H型，在此过程中盐酸的体积或硫酸的体积为凹凸棒土体积的3～5倍，按每小时1.5倍床层体积流过凹凸棒土；
g.去离子水冲洗凹凸棒土至出水的pH值至少为6，将水滤干，经过200℃焙烧后筛选200目凹凸棒土，制得催化剂。
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