CN103381372A

CN103381372A - 一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法

Info

Publication number: CN103381372A
Application number: CN2013103144113A
Authority: CN
Inventors: 张朝峰; 陈树伟; 张海新; 朱志红; 王建忠; 李瑞丰
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: CN103381372B

Abstract

本发明公开一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决现有技术中存在的催化剂腐蚀性强、分离困难、稳定性差的问题。所述催化剂是由HZSM-5分子筛和离子液体两部分复合而成；在较为温和的条件下，原料与催化剂接触反应生成聚甲醛二甲醚，该催化剂具有以下优点：（1）催化剂为多孔蜂窝状，具有较大的比表面积和孔隙率，便于传质和传热；（2）催化剂为两种催化剂的复合，可以更好的发挥催化剂的协作效应，大大提高催化活性；（3）催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用，节约了原材料，降低了成本；（4）催化效率高，产物选择性好，催化剂寿命长。

Description

一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化合成聚甲醛二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛负载离子液体催化剂及其催化甲醇和三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的方法，属离子液体催化技术领域。

背景技术

随着人类文明的发展，对能源的需求和依赖性进一步加强。特别是近年来国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源日趋减少，于是出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的烷烃分子量较大，在内燃机工作时燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对空气的污染程度，对生态环境、人类健康和经济发展产生了严重的影响，进一步降低柴油机车辆的油耗和污染成为当前亟待解决的问题。世界各国科学家们纷纷涉猎该领域，提出了各种解决方案。在众多解决方法中，开发高效、节能的柴油添加剂被认为是一种便捷、有效的措施，在不改动车辆与发动机结构，也不增加设备的条件下，通过改变燃料的物性，使燃料得以充分燃烧，从而实现节能和净化排放。

聚甲醛二甲醚（polyoxymethylenedimethylethers，PODE）是一种新型柴油添加剂，因具有很高的十六烷值（≥30）和含氧量（≥42.1%），能显著改善柴油的燃烧特性，有效提高热效率，大幅度减少NOx和微粒物的排放，被认为是极具应用前景的环保型柴油添加剂。适宜作柴油添加剂的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚（PODE_3-8），其中3≤n≤5最佳。

关于聚甲醛二甲醚的研究国外起步较早，早期的催化剂多以液体酸为催化剂，1948年，DuPont公司（US2449469）以硫酸作催化剂，来合成聚甲醛二甲醚，主要得到了PODE_2-4；BASF公司（WO2006/045506A1）使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了PODE_1-10产物。采用液体酸作为催化剂合成PODE_3-8成本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不利。

BP公司在专利（US5959156，US6160174，US62655284）中发展了以分子筛、离子交换树脂为催化剂，以甲醇、甲醛、二甲醚为原料来制备聚甲醛二甲醚的技术。这种方法虽然催化剂与产物容易分离，但反应转化率低，工艺过程复杂。

中国专利CN101182367A对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲醚进行了报道，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种，反应转化率最高可达90.3%，PODE_3-8的选择性可达42.6%。但是所用离子液体催化剂成本高、分离相对复杂，后续分离操作需要消耗许多能源。

以上为目前关于聚甲醛二甲醚的制备工艺，由于所用催化剂存在各种缺点，如无机酸存在腐蚀设备、离子交换树脂使用温度较低影响反应效率，离子液体成本高、分离困难等，而且普遍存在目标产物收率低，产物选择性差，使得聚甲醛二甲醚未能实现工业化生产。

正是鉴于国际国内日趋紧张别的能源供应以及能源利用中的环境污染问题，迫切需要一种能够合成聚甲醛二甲醚的高活性催化剂体系以及合理化工艺路线。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种分子筛负载离子液体催化剂，以及使用该催化剂催化甲醇和三聚甲醛合成低聚合度聚甲醛二甲醚的方法，解决现有技术中催化剂腐蚀性强、分离困难、稳定性差的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种分子筛负载离子液体催化剂，其特征在于：它是由HZSM-5分子筛和离子液体两部分复合而成，其中HZSM-5分子筛既是载体也是催化活性组分，离子液体是催化活性组分，其结构式为：

其中m代表3至4的整数；

中的一种，

Y-为硫酸氢根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根中的一种。

所述催化剂的制备方法为：将离子液体分散于乙醇中，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛，80℃冷凝回流6h；最后经洗涤、旋蒸、干燥制得催化剂。

所述催化剂的制备方法中，所述离子液体质量为催化剂总质量的10～50%，催化剂孔径大小为2～10nm。

本发明还提供了使用该催化剂催化甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：在高压反应釜中，依次加入HZSM-5分子筛负载离子液体催化剂、甲醇、三聚甲醛；充氮气至压力为1～4.5MPa，反应温度控制在80～150℃，搅拌1～8h，冷却静置，得聚甲醛二甲醚产品。

其具体反应式如下：

其中n代表1至8的整数。

上述合成方法中，所述甲醇与三聚甲醛的原料摩尔比为6:1～8。

上述合成方法中，所述催化剂用量为总反应物的1～10%。

本发明具有以下优点：所用催化剂为分子筛和离子液体两种催化剂的复合，可以更好的发挥催化剂的协作效应，使得产物具有比组分线性加和更好的性能；催化剂为多孔蜂窝状，具有较大的比表面积和孔隙率，便于催化反应过程的传质和传热，大大提高反应速率；催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用，寿命长；催化效率高，产物选择性好。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于以下实施例。

具体实施方式

催化剂结构式如下：

实施例1：

将1g吡啶甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛4g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂a。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.9149g催化剂a，18mL甲醇，27.0831g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，缓慢加热至110℃搅拌3h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为92.46%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，10%；n=2，31.09%；n=3～8，58.26%；n>8，0.65%。

实施例2：

将1g吡啶三氟甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛8g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂b。

在100mL高压反应釜中，依次加入1.2726g催化剂b，73mL甲醇，27.0828g三聚甲醛。充氮气至压力为1.5MPa，缓慢加热至80℃搅拌2h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为84.7%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，11.9%；n=2，86.9%；n=3～8，1.2%；n>8，未检出。

实施例3：

将1g吡啶苯甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛3g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂c。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.5594g催化剂c，36mL甲醇，27.0593g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，缓慢加热至100℃搅拌3h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为96.9%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，7.2%；n=2，44.6%；n=3～8，48.2%；n>8，未检出。

实施例4：

将1g吡啶硫酸氢盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛2g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂d。

在100mL高压反应釜中，依次加入1.2442g催化剂d，18mL甲醇，27.0278g三聚甲醛。充氮气至压力为1MPa，缓慢加热至110℃搅拌4h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为94.6%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，12.7%；n=2，19.6%；n=3～8，66.8%；n>8，0.9%。

实施例5：

将1g咪唑甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛1g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂e。

在100mL高压反应釜中，依次加入1.8536g催化剂e，25mL甲醇，27.0553g三聚甲醛。充氮气至压力为4.5MPa，缓慢加热至110℃搅拌8h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为94.5%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，29.7%；n=2，24.4%；n=3～8，45.9%；n>8，未检出。

实施例6：

将1g咪唑三氟甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛6g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂f。

在100mL高压反应釜中，依次加入1.1262g催化剂f，37mL甲醇，27.0574g三聚甲醛。充氮气至压力为1.5MPa，缓慢加热至120℃搅拌1h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为99.2%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，13.4%；n=2，61.2%；n=3～8，25.4%；n>8，未检出。

实施例7：

将1g咪唑苯甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛4g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂g。

在100mL高压反应釜中，依次加入2.3165g催化剂g，15mL甲醇，27.0417g三聚甲醛。充氮气至压力为1MPa，缓慢加热至130℃搅拌7h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为98.8%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，61.4%；n=2，16.8%；n=3～8，21.8%；n>8，未检出。

实施例8：

将1g咪唑硫酸氢盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛7g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂h。

在100mL高压反应釜中，依次加入3.1262g催化剂h，27mL甲醇，10.0018g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，缓慢加热至80℃搅拌2h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为99.4%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，83.1%；n=2，16.9%；n>3，未检出。

实施例9：

将1g三苯基磺酸丁基膦甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛5g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂i。

在100mL高压反应釜中，依次加入2.9036g催化剂i，19mL甲醇，27.0307g三聚甲醛。充氮气至压力为3MPa，缓慢加热至90℃搅拌5h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为94.5%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，49.4%；n=2，19.0%；n=3～8，31.6%；n>8，未检出。

实施例10：

将1g三苯基磺酸丁基膦三氟甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛3g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂j。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.3850g催化剂j，15mL甲醇，27.0584g三聚甲醛。充氮气至压力为1MPa，缓慢加热至150℃搅拌3h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为99.4%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，72.9%；n=2，18.7%；n=3～8，8.4%；n>8，未检出。

实施例11：

将1g三苯基磺酸丁基膦苯甲磺酸盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛2g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂k。

在100mL高压反应釜中，依次加入0.9325g催化剂k，25mL甲醇，27.0530g三聚甲醛。充氮气至压力为4MPa，缓慢加热至120℃搅拌4h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为95.3%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，30.5%；n=2，31.2%；n=3～8，68.7%；n>8，0.1%。

实施例12：

将1g三苯基磺酸丁基膦硫酸氢盐离子液体分散于60mL无水乙醇中，加入0.6g3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6h；再加入HZSM-5分子筛4g，80℃冷凝回流6h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次，旋蒸，干燥，得催化剂l。

在100mL高压反应釜中，依次加入3.0661g催化剂l，25mL甲醇，18.5427g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，缓慢加热至80℃搅拌5h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为99.3%，其组成分布如下（以相对%表示）：甲缩醛，5.9%；n=2，48.9%；n=3～8，45.2%；n>8，未检出。

实施例13：对比例

本实施例提供了单独采用分子筛或离子液体催化合成聚甲醛二甲醚的方法。

在100mL高压反应釜中，依次加入1g吡啶甲磺酸盐离子液体，18mL甲醇，27.0621g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，缓慢加热至110℃搅拌3h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，结果见表1。

在100mL高压反应釜中，依次加入1gHZSM-5分子筛，18mL甲醇，27.0879g三聚甲醛。充氮气至压力为2MPa，缓慢加热至110℃搅拌3h，冷却静置后，产物经气相色谱分析，结果见表1。

表1不同催化剂对合成聚甲醛二甲醚的催化性能

由表1可看出，与单独采用分子筛或离子液体催化合成聚甲醛二甲醚相比，复合以后的催化剂a催化合成的聚甲醛二甲醚产品中，主要产物PODE_3-8百分含量有很大提高，说明经过复合以后，催化剂的活性得到了提升，效果明显好于单一催化剂。

实施例14：催化剂的稳定性试验

采用过滤的方法将实施例1中的催化剂a回收，干燥后可重复使用。按上述实施例1所用的反应条件，将回收后的催化剂a在聚甲醛二甲醚合成中进行重复利用，结果如下所示：

表2三聚甲醛转化率和PODE_3-8相对含量

由表2可以看出，该催化剂经过三次利用之后，三聚甲醛转化率和PODE3-8含量降低幅度不大，显然，本催化剂物化性质更稳定，可多次循环使用，寿命长。

Claims

1.一种分子筛负载离子液体催化剂，其特征在于：它是由HZSM-5分子筛和离子液体两部分复合而成，其中HZSM-5分子筛既是载体也是催化活性组分，离子液体是催化活性组分，其结构式为：

其中m代表3至4的整数；

为

、

、

中的一种，

Y^-为硫酸氢根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根中的一种。

2.一种权利要求1所述的分子筛负载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：将离子液体分散于乙醇中，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下冷凝回流反应6 h；再加入HZSM-5分子筛，80℃冷凝回流6 h；最后经洗涤、旋蒸、干燥制得催化剂。

3.根据权利要求2所述的分子筛负载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述离子液体质量为催化剂总质量的10～50 %，催化剂孔径大小为2～10 nm。

4.一种利用权利要求1所述的分子筛负载离子液体催化剂合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：在高压反应釜中，依次加入HZSM-5分子筛负载离子液体催化剂、甲醇、三聚甲醛；充氮气至压力为1～4.5MPa，反应温度控制在80～150℃，搅拌1～8h，冷却静置，得聚甲醛二甲醚产品。

5.根据权利要求4所述的合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述甲醇与三聚甲醛的原料摩尔比为6:1～8。

6.根据权利要求4所述的合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述催化剂用量为总反应物的1～10 %。