CN109847798A

CN109847798A - 一种固体型离子液体催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109847798A
Application number: CN201910199523.6A
Authority: CN
Inventors: 邱挺; 陈志文; 林小城; 叶长燊; 李玲; 王晓达; 黄智贤; 葛雪惠; 尤新强; 杨臣; 王清莲; 陈锦溢
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种固体型离子液体催化剂的制备方法，将多乙烯多胺母体溶解在溶剂中形成多乙烯多胺溶液，然后通过与1,3‑丙磺酸内酯或1,4‑丁磺酸内酯一步法反应得到催化剂产物。该催化剂活性高、稳定性好、易回收，其制备方法过程简单、原料廉价易得、反应条件温和、过程环保，具备大规模生产的条件。将本发明制备的固体型离子液体催化剂用于生物柴油的生产中取得了良好的效果。

Description

一种固体型离子液体催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体型离子液体的制备方法，属于催化剂材料制备技术领域。

背景技术

全球经济的快速发展带来了巨大的能源消耗，作为传统能源，石化燃料的使用带来了严重的环境问题。因此，寻找一种可以替代石化燃料的新能源变得日益迫切。生物柴油作为一种可再生的绿色新能源，成为了目前全世界的研究热点。

生物柴油的制备方法主要有酯交换和酯化反应两种。它们都需要使用催化剂以提高反应效率。一般而言，酯交换反应需要碱性催化剂而酯化反应需要酸性催化剂。由于生物柴油的生产一般都是基于长链的油脂，碱性催化剂的使用容易发生皂化反应，从而无法实现大规模生产。酸性催化剂则已经被证明既可以催化酯交换反应，也可以催化酯化反应，因此成为目前研究的重点。常见的酸催化剂为无机酸，如硫酸、盐酸等，但是它们具有强烈的腐蚀性，对设备有较高的要求。因此必须开发一种绿色的酸性催化剂。

离子液体是指全部由离子组成的液体，它因为具有高可设计性、强热稳定性、强导电性等受到广泛关注，也常被作为一种绿色催化剂使用。目前，研究较多的是作为酸性催化剂使用的酸性离子液体。具体地，酸性离子液体一般由烷基咪唑、烷基吡啶或脂肪胺为母体与丙磺酸内酯进行同步季铵化和磺化后形成内盐再与有机酸或无机酸解离制得。作为催化剂使用时，表现出很好的催化效果，不过，存在催化反应之后的分离问题。因此，很多研究尝试着将离子液体固载到载体上，也就是固载化离子液体，尽管它的出现解决了催化剂回收问题，但是其制备工艺复杂，大规模生产受到限制。

中国专利CN102628008A公开了一种聚合型离子液体用于催化废弃油脂合成生物柴油，以乙烯基咪唑与1,3-丙磺酸内酯反应生成固体盐，再通过固体盐同硫酸反应生成离子液体，最后将离子液体通过偶氮异丁腈为引发剂同二乙烯基苯聚合反应，可得聚合型离子液体催化剂。尽管其作为催化剂，在生物柴油生产上具有较好效果，但是其制备过程复杂，且需使用到高腐蚀性的浓硫酸，于规模化生产不利。

中国专利CN104815690A公开了一种多磺酸功能化介孔聚合物固体催化剂用于制备油酸甲酯，以介孔聚二乙烯基苯为载体，通过介孔聚二乙烯基苯和氯甲基甲基醚反应，使得载体引入氯亚甲基，然后同乙二胺反应，使载体以共价键的形式链接乙二胺，最后通过氯磺酸磺化，可得多磺酸功能化介孔聚合物固体酸催化剂。类似地，它同样存在着制备过程复杂的问题，且使用到了危险性更强的氯磺酸，难以实现大规模生产。

中国专利CN 107866276 A公开了一种利用脂肪二胺小分子与丙磺酸内酯直接反应，一步法制得多酸位点离子固体催化剂，并表现出较高的活性。但是，二胺基团与丙磺酸内酯的反应较为复杂，所形成的最终产物是分子量不等的混合物，由于脂肪二胺小分子分子量较小，有相当部分的催化剂无法最终形成固态，导致最终固态催化剂的产率较低。

综上所述，生物柴油作为一种绿色可再生的新能源，有望取代石化燃料。但是其制备所需的催化剂存在诸多问题，本发明的目的就是开发一种过程简单、成本低廉的固化离子液体的方法，并赋予所制备的固化离子液以较高的催化活性和高稳定性，从而实现其在生物柴油生产中的大规模应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体型离子液体催化剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为酯化反应制备生物柴油提供一种更为绿色、高效、工业应用前景大的催化剂。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种固体型离子液体的制备方法，包括以下步骤：将多乙烯多胺溶解在溶剂中，再将该溶液与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯一步法反应，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂。

其中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；

其中多乙烯多胺溶液溶质的质量分数为1~100wt%。

其中多乙烯多胺溶液溶质与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯反应的摩尔比为1:1~1:10。

其中多乙烯多胺溶液溶质与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯溶液的反应温度为20~70℃。

其中多乙烯多胺溶液溶质与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯溶液的反应时间为0.1~20 h。

其中干燥温度为30~70℃，干燥时间为4~12h。

由于多乙烯多胺具有多个胺基，提供内酯反应位点多，反应最终产物的胺基上嫁接的磺酸基团存在自由磺酸基团和结合磺酸基团，前者提供活质子以产生催化活性，后者形成结合内盐使离子液体呈现固态。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明提供的基于多乙烯多胺的固体型离子液体催化剂制备工艺简单，无需同硫酸反应步骤，反应时间短，催化剂容易从反应体系分离出来，工业化应用价值较高。

（2）本发明提供的基于多乙烯多胺的固体型离子液体催化剂酸位点更多、制备工艺简单和成本低廉，工业化成本低,且无需使用剧毒的氯磺酸。

（3）本发明与现有的离子液体合成技术相比，本发明所涉及的多乙烯多胺固体型离子液体催化剂是通过廉价的原料和简单的工艺制备而得，因此该方法具有制备成本和操作成本低廉、生产价值高等优点。

（4）本发明涉及的基于多乙烯多胺的固体型离子液体催化剂能够运用在制备生物柴油工艺上，具有催化活性高、易回收、可重复使用、绿色环保特点，具有广阔的工业运用前景。

具体实施方式

通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

将质量分数为5wt%的多乙烯多胺甲醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比1:1），在30℃的温度下反应4h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，收率为95.2%，其酸值为1.50mmol/g。

将甲醇和油酸以醇酸摩尔比10:1加入反应釜,再加入上述固体型离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的2.0％，反应温度为60℃，反应1 h，即可得到生物柴油粗产物，再经减压蒸馏分离甲醇，得到精制产物生物柴油，通过气相色谱分析计算生物柴油收率，生物柴油收率为93.31%。

对比实施例1

与实施例1相同，只是将质量分数为5wt%的多乙烯多胺甲醇溶液改为乙二胺甲醇溶液、二乙烯三胺甲醇溶液、三乙烯四胺甲醇溶液、四乙烯五胺甲醇溶液或五乙烯六胺甲醇溶液，并分别得到5种固体性离子催化剂。

所得5种催化剂的收率分别为50%，49%，47%，47%，45%，远小于实施例1的收率，这是因为实施例1采用的是聚合物作为母体材料，其分子量较大，容易得到分子量较大的产物，所以其最终收率较高，这对降低催化剂成本，并实现其大规模应用具有重要的意义。

实施例2

将质量分数为10wt%的多乙烯多胺的乙腈溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比2:1），在40℃的温度下反应2h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为1.62mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，最终生物柴油收率为96.56%。

实施例3

将质量分数为50wt%的多乙烯多胺的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比3:1），在30℃的温度下反应3h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为1.70 mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为97.71%。

实施例4

将质量分数为20wt%的多乙烯多胺的乙醇溶液逐滴加到至1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比4:1），在60℃的温度下反应2h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为1.85mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为98.17%。

实施例5

将质量分数为20wt%的多乙烯多胺的乙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比5:1），在50℃的温度下反应4h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.95mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为99.34%。

实施例6

将质量分数为20wt%的多乙烯多胺的异丙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比6:1），在40℃的温度下反应5h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.38mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，

生物柴油收率为94.24%。

实施例7

将质量分数为20wt%的多乙烯多胺的乙腈溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中（控制摩尔配比7:1），在50℃的温度下反应8h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.32mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为93.53%。

实施例8

将质量分数为10wt%的多乙烯多胺的乙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）溶液中（控制摩尔配比10:1），在40℃的温度下反应6h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.26mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为92.32%。

实施例9

将质量分数为10wt%的多乙烯多胺的二甲基亚砜溶液滴加到至1，3-丙磺酸内酯（PS）溶液中（控制摩尔配比10:1），在40℃的温度下反应7h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.18mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为91.46%。

实施例10

将质量分数为10wt%的多乙烯多胺的乙醇溶液滴加到1，3-丙磺酸内酯（PS）溶液中（控制摩尔配比10:1），在40℃的温度下反应4h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.10mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为89.32%。

实施例11

将质量分数为10wt%的多乙烯多胺的乙醇溶液滴加到1，3-丙磺酸内酯（PS）溶液中（控制摩尔配比10:1），在40℃的温度下反应4h, 反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体催化剂，其酸值为：1.03mmol/g。

将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为85.32%。

此外，将上述使用过的催化剂经过滤回收，在相同反应条件下循环利用6次，该催化剂仍表现出原有的催化活性，因此该固体型离子液体催化剂的稳定性较高。

以上实施例的结果表明，采用本发明的制备方法，通过控制催化剂制备过程中的各种条件，包括脂肪胺种类、溶剂的种类及其浓度，反应的温度和时间，可以有效控制所制备的离子固体的性质，并可以从中遴选出具有优异催化性能的离子固体催化剂，使之具备在制备生物柴油方面大规模应用的条件。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种固体型离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多乙烯多胺溶解在溶剂中，再将该溶液与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯一步法反应，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得固体型离子液体。

2.如权利要求1所述的固体型离子液体的制备方法，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。

3.如权利要求1所述的一种固体型离子液体的制备方法，其特征在于：多乙烯多胺溶液溶质的质量分数为1~100wt%。

4.如权利要求1所述的一种固体型离子液体的制备方法，其特征在于：多乙烯多胺溶液溶质与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯反应的摩尔比为1:1~1:10。

5.如权利要求1所述的一种固体型离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步法的反应温度为20~70℃。

6.如权利要求1所述的一种固体型离子液体的制备方法，其特征在于：所述一步法的的反应时间为0.1~20 h。

7.如权利要求1所述的一种固体型离子液体的制备方法，其特征在于：干燥温度为30~70℃，干燥时间为4~12h。