CN103694203A - 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质资源与能源利用领域，公开了一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。包括如下步骤：分别采用以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源和以氯磺酸为磺酸源的方法制得纤维素基磺酸催化剂；将纤维素基磺酸催化剂、果糖和异丙醇加入水热反应釜中进行反应；将反应液过滤，回收催化剂，将滤液中的异丙醇常压蒸出后萃取分离得到5-羟甲基糠醛和果糖。本发明在较为温和的条件下制得纤维素基磺酸催化剂，同时以无毒廉价的异丙醇作为反应溶剂，大大降低后续分离过程能耗。所制得的产物5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，广泛用于精细化工，树脂，塑料和液体燃料的制备。

Description

纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质化学利用技术领域，涉及一种化工中间体生产技术，特别涉及一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法。
背景技术
随着社会的快速发展，人类对能源的需求越来越大。据报道，目前96%的有机化学品和86%的能源由化石原料提供。然而经过一个世纪的开发使用，不可再生的化石能源和伴随其应用而产生的环境问题迫使人们寻找可持续绿色能源。生物质能作为一种碳中性（carbon-neutral）的可再生能源受到人们的关注（Science,2006,311,484）。生物质能不同于太阳能，风能等其能量是以化学键能的形式存在，这个特性使得生物质不仅可以用于发电和产热，还可以用作液态燃料和化学品的碳源（Angew Chem Int Ed,2011,50,10502）。
5-HMF是一种来源于生物质的重要平台化合物，被认为是在塑料和精细化工方面石化工业的重要替代品。果糖是一种常见的六碳酮糖，可以在酸催化下脱去三分子水直接转化为5-HMF。用于果糖转化的催化剂主要包括传统矿物酸（HCl，H2SO4），有机酸（甲酸，乙酰丙酸等），路易斯酸（过渡金属卤化物）和固体酸（强酸改性的固体无机酸，强酸性离子交换树脂）等，但这些催化剂存在各种缺点，如矿物酸腐蚀设备严重，难以回收利用；有机酸效率低；过渡金属盐污染严重，不易分离；强酸性离子交换树脂虽然具有较高的转化率，但仍是基于石油的化工产品，具有不可持续性。
生物质基催化剂是以生物质为载体，表面负载具有催化作用的酸碱基团的固体催化剂。由于其活性高，结构稳定和廉价易得受到研究者的关注。申请号为201110376665.9的专利公开了一种以木质素作为基体通过碳化-磺化法合成的催化剂，并将其用于果糖和葡萄糖脱水制备5-HMF的方法，产率可达到84%和68%。Kang等（RSC Adv,2013,3,7360）通过将各种生物质（木质素，纤维素，木屑，木糖）水热碳化制备了磺化生物质基碳材料，在[AMIM]Cl中可高效转化菊粉为5-HMF。此外，基于纤维素的碳化及部分碳化固体酸催化剂也相继被报道（CN 201110394462.2;Chin J Catal,2011,32,1755）。上述生物质基催化剂具有高效，稳定等优点，但是其制备均采用传统的碳化-磺化法，能量输入大，资源利用率低并且产生大量废酸。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。该方法利用自然界中广泛存在的纤维素作为催化剂载体，分别采用1,4-丁烷磺内酯为磺酸源和以氯磺酸为磺酸源两种方法制备了固体酸催化剂，大大减少了催化剂合成过程中的能量输入和废液产生，所合成的催化剂不仅具有较高的磺化度，而且保留了纤维素本身的结构。同时采用环境友好的异丙醇作为溶剂，不仅对5-HMF具有高选择性，并且可以在较低温度下实现产物的分离。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下操作步骤：
（1）将纤维素基磺酸催化剂、异丙醇和果糖加入到水热反应釜中进行反应；
（2）将反应液过滤，回收催化剂，将滤液中的异丙醇常压蒸出后萃取分离得到5-羟甲基糠醛（5-HMF）和果糖。
步骤（1）所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到：将纤维素加入异丙醇/水混合溶剂中，滴加质量百分数为25～30%的氢氧化钠溶液，在室温条件下进行搅拌；滴加1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液后反应4～8h；室温放置8～12h后倒入甲醇中，醋酸中和至中性，过滤，真空干燥10～18h后，质子交换得到以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂（PC-SO3H）。所述纤维素为ɑ-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升异丙醇/水混合溶剂中使用0.1～0.15g纤维素；所述氢氧化钠溶液中的NaOH和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～3:1；所述1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液中的1,4-丁烷磺内酯和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～3:1。
所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为9：1；所述在室温条件下进行搅拌的时间为1～4h；所述滴加1,4-丁烷磺内酯后反应的温度为40～60℃；所述质子交换所用的酸为3～6mol/L的H2SO4。
步骤（1）所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到：将纤维素放入三氯甲烷中，0℃搅拌条件下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液，滴加完成后继续搅拌至体系中HCl完全放出，过滤，洗涤，真空干燥得到以氯磺酸为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂（SC-SO3H）。所述纤维素为ɑ-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升三氯甲烷中使用0.2～0.3g纤维素；所述氯磺酸的三氯甲烷溶液中的氯磺酸和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1。
步骤（1）所述纤维素基磺酸催化剂和果糖的质量比为（0.1～0.3）：（0.9～1.8）；所述果糖的质量为每升异丙醇中使用0.5～1mol果糖；所述反应的时间为1～3h，所述温度为90～120℃。
所得纤维素基磺酸催化剂通过FTIR、XRD、TG、元素分析和酸碱滴定证明其为连有-SO3H的具有纤维素结构的纤维素基催化剂。
步骤（2）所述回收催化剂是采用异丙醇对催化剂进行洗涤后回收。
步骤（2）所述将滤液中的异丙醇常压蒸出所用温度为90～95℃；所述萃取分离是在蒸干后加水转移到分液漏斗后用乙酸乙酯萃取三次。
本发明的原理是：
纤维素是稳定的天然聚合物，含有大量的羟基，在温和条件下可以实现磺化，并且可以取得较高的磺化度；果糖在异丙醇中有较大的溶解度，酸催化果糖转化为5-HMF在异丙醇中具有较高的选择性，同时异丙醇是一种环境友好的溶剂，并且在一定的温度范围内纤维素不溶于异丙醇。本发明直接利用ɑ-纤维素为原材料，分别采用1,4-丁烷磺内酯为磺酸源和以氯磺酸为磺酸源两种方法和合成磺化纤维素固体酸催化剂，用于果糖脱水制备5-HMF（催化机理见如下反应式）。
Figure BDA0000444971950000041
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果:
（1）催化剂制备原料是自然界广泛存在的纤维素，可再生，价格便宜；同时催化剂制备条件温和，几乎都是在常温下进行，易于操作。通过表征可以知道催化剂保留了纤维素的基本晶体结构，具有催化作用的-SO3H基团通过取代反应连接到纤维素上，这与碳化材料相比，大大降低了催化剂制备过程中的能耗。制备过程简单易行，无有毒有害物质产生；
（2）以异丙醇为溶剂，不仅可以保持催化剂的稳定性保证催化剂分离重复使用，同时异丙醇中催化果糖制备5-HMF具有优异的选择性。与其他溶剂相比，异丙醇绿色无毒，价格便宜，在较低温度下可以蒸馏重复使用，并且果糖在异丙醇中有较大的溶解度；
（3）采用本方法制备的5-HMF条件温和，避免了副产物，如甲酸，乙酰丙酸的产生；
（4）本发明不仅以氯磺酸为磺酸源制备了纤维素基固体酸催化剂，还以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源制备了取代度更高的磺化纤维素催化剂，相同条件下，该催化剂比直接磺化催化剂具有更好的催化效果，在120℃下果糖的转化率可以达到99.99%。
附图说明
图1为催化剂表征的FTIR图。
图2为催化剂表征的XRD图。
图3为催化剂表征的TG图。
图4为实施例1产物的HPLC图。
图5为实施例1果糖检测的HPLC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将4.5g干燥的ɑ-纤维素放入异丙醇/水（36mL异丙醇+4mL去离子水）中，逐滴滴加质量百分数30%的氢氧化钠溶液5.2mL，室温下搅拌3h，加入1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液（7.6g1,4-丁烷磺内酯溶于7.6mL丙酮中），45℃条件下反应6h。室温放置12h后，倒入甲醇中，醋酸中和至中性。过滤产物，甲醇洗涤3次，真空常温干燥12h后加入4mol/L的H2SO4溶液中进行质子交换，重复交换3次。所得催化剂用去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤后常温真空干燥24h得到白色粉末状的以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂PC-SO3H-1。制备工艺如下式：
Figure BDA0000444971950000061
所制得的催化剂经过FTIR（如图1），XRD（如图2），TG表征（如图3）和元素分析后证明-SO3H基团成功连接到纤维素上，并且S含量为0.7453mmol/g，酸碱滴定表明H+含量为0.7133mmol/g。
称取1.0g果糖，0.2g PC-SO3H-1于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，90℃下反应2h。反应结束后停止搅拌，迅速取出反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇，向蒸馏后的产物中加入5mL的去离子水，用乙酸乙酯萃取（3×10mL），分别将两相定容，测定果糖转化率和5-HMF产率（如图4）。果糖转化率为92.11%（如图5），5-HMF产率为43.04%。
实施例2
取4.5g干燥的ɑ-纤维素放入20mL三氯甲烷中，0℃下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液（其中含有3.24g氯磺酸），滴加完成后继续搅拌至体系中HCl完全放出，过滤反应液，三氯甲烷洗涤3次，得白色粉末，真空干燥12h得到以氯磺酸为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂SC-SO3H-1。制备工艺如下式：
Figure BDA0000444971950000071
所制得的催化剂经过FTIR（如图1），XRD（如图2），TG表征（如图3）和元素分析后证明-SO3H基团成功连接到纤维素上，并且S含量为0.1031mmol/g，酸碱滴定表明H+含量为0.1005mmol/g。
称取1.0g果糖，0.2g上述催化剂于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，90℃下反应2h。反应结束后停止搅拌，迅速去除反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇，向蒸馏后的产物中加入5mL的去离子水，用乙酸乙酯萃取（3×10mL），分别将两相定容，测定果糖转化率和5-HMF产率。果糖转化率为63.80%，5-HMF产率为4.86%。
实施例3
称取0.9g果糖，0.3g实施例2所得催化剂于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，110℃下反应1h。反应结束后停止搅拌，迅速去除反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇，向蒸馏后的产物中加入5mL的去离子水，用乙酸乙酯萃取（3×10mL），分别将两相定容，测定果糖转化率和5-HMF产率。果糖转化率为81.29%，5-HMF产率为6.53%。
实施例4
称取1.8g果糖，0.1g实施例2所得催化剂于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，120℃下反应3h。反应结束后停止搅拌，迅速去除反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇，向蒸馏后的产物中加入5mL的去离子水，用乙酸乙酯萃取（3×10mL），分别将两相定容，测定果糖转化率和5-HMF产率。果糖转化率为70.65%，5-HMF产率为8.48%。
实施例5
将4.0g干燥的ɑ-纤维素放入异丙醇/水混合溶剂（23mL异丙醇+3mL去离子水）中，逐滴滴加质量百分数30%的氢氧化钠溶液2.3mL，室温搅拌1h，再滴加1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液（将3.4g1,4-丁烷磺内酯溶于3.4mL丙酮中），40℃反应8h。室温放置10h后，倒入甲醇中，醋酸中和至中性。过滤产物，甲醇洗涤3次，真空常温干燥12h后加入3mol/L的H2SO4溶液中进行质子交换，重复交换3次。所得催化剂用去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤后常温真空干燥24h得到白色粉末状的以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂PC-SO3H-2。制备工艺如下式：
Figure BDA0000444971950000091
所制得的催化剂经过FTIR，XRD，TG表征和元素分析后证明-SO3H基团成功连接到纤维素上，并且S含量为0.3215mmol/g，酸碱滴定表明H+含量为0.3106mmol/g。
称取0.9g果糖，0.3g PC-SO3H-2于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，110℃下反应1h。反应结束后停止搅拌，迅速取出反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇，向蒸馏后的产物中加入5mL的去离子水，用乙酸乙酯萃取（3×10mL），分别将两相定容，测定果糖转化率和5-HMF产率。果糖转化率为85.63%，5-HMF产率为34.21%。
实施例6
将4.0g干燥的ɑ-纤维素放入异丙醇/水混合溶剂（36mL异丙醇+4mL去离子水）中，逐滴滴加质量百分数30%的氢氧化钠溶液6.9mL，室温搅拌4h，加入1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液（将10g1,4-丁烷磺内酯溶于10mL丙酮中），60℃反应4h。室温放置8h后，倒入甲醇中，醋酸中和至中性。过滤产物，甲醇洗涤3次，真空常温干燥12h后加入6mol/L的H2SO4溶液中进行质子交换，重复交换3次。所得催化剂用去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤后常温真空干燥24h得到白色粉末状以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂PC-SO3H-3。制备工艺如下式：
Figure BDA0000444971950000101
所制得的催化剂经过FTIR，XRD，TG表征和元素分析后证明-SO3H基团成功连接到纤维素上，并且S含量为0.8120mmol/g，酸碱滴定表明H+含量为0.7916mmol/g。
称取1.8g果糖，0.1g PC-SO3H-3于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，120℃下反应3h。反应结束后停止搅拌，迅速取出反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇，向蒸馏后的产物中加入5mL的去离子水，用乙酸乙酯萃取（3×10mL），分别将两相定容，测定果糖转化率和5-HMF产率。果糖转化率为99.99%，5-HMF产率为84.24%。
实施例7
称取1.0g果糖，0.2g实施例1所得PC-SO3H-1于25mL水热反应釜中，加入10mL异丙醇作为溶剂，磁力搅拌，120℃下反应2h。反应结束后停止搅拌，迅速取出反应釜用水冷却。过滤反应液，催化剂用异丙醇洗涤（3×5mL），滤液在90℃下常温蒸馏得溶剂异丙醇。将过滤的催化剂和蒸得的异丙醇放入自生压反应釜中，加入1.0g果糖加热至120℃，重复上述过程3次，分别测得果糖的转化率分别为99.95%，99.87%，98.01%，96.34%，5-HMF产率分别是77.43%，70.23%，65.10%，54.55%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
（1）将纤维素基磺酸催化剂、异丙醇和果糖加入到水热反应釜中进行反应；
（2）将反应液过滤，回收催化剂，将滤液中的异丙醇常压蒸出后萃取分离得到5-羟甲基糠醛和果糖。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到：将纤维素加入异丙醇/水混合溶剂中，滴加质量百分数为25～30%的氢氧化钠溶液，在室温条件下进行搅拌；滴加1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液后反应4～8h；室温放置8～12h后倒入甲醇中，醋酸中和至中性，过滤，真空干燥10～18h后，质子交换得到以1,4-丁烷磺内酯为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述纤维素为ɑ-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升异丙醇/水混合溶剂中使用0.1～0.15g纤维素；所述氢氧化钠溶液中的NaOH和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～3:1；所述1,4-丁烷磺内酯的丙酮溶液中的1,4-丁烷磺内酯和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1～3:1。
4.根据权利要求2所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为9：1；所述在室温条件下进行搅拌的时间为1～4h；所述滴加1,4-丁烷磺内酯后反应的温度为40～60℃；所述质子交换所用的酸为3～6mol/L的H2SO4。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）所述纤维素基磺酸催化剂按照以下方法制备得到：将纤维素放入三氯甲烷中，0℃搅拌条件下逐滴滴加氯磺酸的三氯甲烷溶液，滴加完成后继续搅拌至体系中HCl完全放出，过滤，洗涤，真空干燥得到以氯磺酸为磺酸源的纤维素基磺酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述纤维素为ɑ-纤维素；所述纤维素的质量为每毫升三氯甲烷中使用0.2～0.3g纤维素；所述氯磺酸的三氯甲烷溶液中的氯磺酸和纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（1）所述纤维素基磺酸催化剂和果糖的质量比为（0.1～0.3）：（0.9～1.8）；所述果糖的质量为每升异丙醇中使用0.5～1mol果糖；所述反应的时间为1～3h，所述温度为90～120℃。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：过步骤（2）所述回收催化剂是采用异丙醇对催化剂进行洗涤后回收。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤（2）所述将滤液中的异丙醇常压蒸出所用温度为90～95℃；所述萃取分离是在蒸干后加水转移到分液漏斗后用乙酸乙酯萃取三次。
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