CN108586393A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

一种5-羟甲基糠醛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚苯硫醚砜放入氯磺酸与1.2‑二氯乙烷的混合液中，在30‑70℃的温度下磺化3‑6h，得到磺化聚苯硫醚砜；(2)再将糖类溶解在二甲基亚砜中，再加入步骤1)得到的磺化聚苯硫醚砜进行催化反应，在60～110℃温度下反应0.2～12h，得到5‑HMF。该方法采用固体酸磺化聚苯硫醚砜作为催化剂，不仅避免了液体酸对设备的腐蚀，而且催化剂可回收利用，回收率高，可以继续用于制备5‑HMF的过程，5‑羟甲基糠醛的得率几乎不受影响。

Description

一种5-羟甲基糠醛的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体是一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术
石油资源短缺，环境日益恶化严重影响着经济和社会的发展。如何合理开发利用可持续性资源以缓解环境和资源问题已成为目前研究的重点。生物质是可持续资源的一种，有极大的应用潜力，可作为化石基能源的替代物。其中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究备受关注，它可由糖类脱水制备而成，是化工产业中众多高附加值化学品及液体燃料的中间化合物，性质非常的活泼。因此，由己糖出发高效制备5-HMF具有重要的意义。当反应溶剂为水溶液时，以无机酸为催化剂，5-羟甲基糠醛易分解为乙酰丙酸与甲酸等非目标小分子物质和腐黑物，研究工作者都在努力寻找可以有效获得高产率5-羟甲基糠醛的催化剂和溶剂。其中，中国专利CN200710158825.6公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化果糖生产5-羟甲基糠醛。该方法的缺点：离子液体粘度大、价格昂贵，并且盐酸、硫酸等无机酸大量使用对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。申请号为201210391775.7的中国专利中使用了介孔固体酸催化剂实现纤维素在离子液体中的转化。尽管该专利在催化剂回收，重复使用方面有优势，但收率仅为11％，同时离子液体有着价格昂贵，制备工艺复杂，回收利用困难等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚苯硫醚砜放入氯磺酸与1.2-二氯乙烷的混合液中，在30-70℃的温度下磺化3-6h，得到磺化聚苯硫醚砜；所述氯磺酸占混合液总体积的1％～60％；所述氯磺酸与聚苯硫醚砜的质量比为1:0.8～4.5；
(2)再将糖类溶解在二甲基亚砜中，再加入步骤1)得到的磺化聚苯硫醚砜进行催化反应，在60～110℃温度下反应0.2～12h，得到5-HMF；
所述糖类与二甲基亚砜的质量比1:2～110；所述磺化聚苯硫醚砜与糖类的质量比为1:1～9。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)该方法采用固体酸磺化聚苯硫醚砜作为催化剂，不仅避免了液体酸对设备的腐蚀，而且催化剂可回收利用，回收率高，可以继续用于制备5-HMF的过程，5-羟甲基糠醛的得率几乎不受影响。
(2)该方法工艺简单，反应条件为低温常压的反应体系，取代了传统的高温苛刻条件，反应条件温和，大大的简化了反应过程和降低了反应成本，目标产物收率高。
(3)采用的原料和催化剂廉价易得且无毒无害，生产过程无污染，环境友好，符合国家的绿色产业政策。
附图说明
图1为现有技术中采用高效液相色谱法绘制的5-HMF标准曲线图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚苯硫醚砜放入氯磺酸与1.2-二氯乙烷的混合液中，在30-70℃的温度下磺化3-6h，得到磺化聚苯硫醚砜(sppsf)；所述氯磺酸占混合液总体积的1％～60％；所述氯磺酸与聚苯硫醚砜的质量比为1:0.8～4.5；
(2)再将糖类溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，再加入步骤(1)得到的sppsf进行催化反应，油浴搅拌加热升温，在60～110℃温度下反应0.2～12h，得到5-HMF。
所述糖类是果糖、葡萄糖等生物质糖；所述糖类与二甲基亚砜的质量比1:2～110；所述sppsf与糖类的质量比为1:1～9。
步骤2)的反应时间优选0.2～12h。
优选地，将步骤2)使用过的sppsf进行回收，继续用于糖类制备5-HMF的催化过程中，5-羟甲基糠醛的得率几乎不受影响。
实施例1
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为14.36％的磺化聚苯硫醚砜；
再将0.18g果糖溶解在20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，90℃反应80min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定，5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例2
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为14.36％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，80℃反应210min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例3
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为14.36％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，70℃反应290min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例4
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为14.36％的磺化聚苯硫醚砜。
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，60℃反应360min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例5
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为14.36％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g葡萄糖加入20mlDMSO中，在室温下使葡萄糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，110℃反应270min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为54％。
实施例6
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2.5ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为15.7％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，110℃反应15min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例7
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2.5ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为15.7％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，100℃反应30min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例8
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2.5ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为15.7％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，90℃反应60min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例9
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2.5ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为15.7％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，80℃反应180min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例10
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2.5ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为15.7％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，70℃反应210min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例11
(1)将1g聚苯硫醚砜放入2.5ml氯磺酸与10m 1.2-二氯乙烷的混合液中，40℃油浴加热5h；再用去离子水和无水乙醇将产物洗至中性，60℃真空烘干12h，得到磺化度为15.7％的磺化聚苯硫醚砜；
(2)称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的sppsf催化剂加入到反应器中，60℃反应300min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例12
称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的二次回收的sppsf催化剂(实施例8催化后回收的催化剂)加入反应器中，90℃反应70min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为100％。
实施例13
称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的三次循环回收的sppsf催化剂(实施例12催化后回收的催化剂)加入反应器中，90℃反应80min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为98.6％。
实施例14
称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的四次循环回收的sppsf催化剂(实施例13催化后回收的催化剂)加入到反应器中，90℃反应90min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为98.2％。
实施例15
称取0.18g果糖加入20mlDMSO中，在室温下使果糖充分分散，转移至反应器中；再将0.09g的五次循环回收的sppsf催化剂(实施例14催化后回收的催化剂)加入到反应器中，90℃反应100min，得到5-HMF。
用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为98％。
本发明得率的检测方法是：
(1)采用纯度为99.99％的5-HMF标准成品，配置成浓度为0.1mol/L的溶液。再按一定倍数稀释定容，分别得到浓度为1、0.5、0.25、0.125、0.0625和0.03125mmol/L的5-HMF溶液。将所配得溶液经微孔过滤膜过滤后，用高效液相色谱进行检测，由检测得出的相应浓度所对应的峰面积值绘制出5-HMF标准曲线，如图1所示；
所述标准曲线的方程为：Y＝245934.1791+2.63487×107X；
其中：X为标准液的测定峰面积；Y为5-HMF标准液浓度(mmol/L)；
(2)采用高效液相色谱法对本发明的每个实施例得到的5-HMF进行检测，得到每个实施例的测定峰面积x，代入标准曲线的方程得到每个实施例的5-HMF浓度y；
(3)得率W(％)＝y/Y。

Claims (4)

1.一种5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将聚苯硫醚砜放入氯磺酸与1.2-二氯乙烷的混合液中，在30-70℃的温度下磺化3-6h，得到磺化聚苯硫醚砜；所述氯磺酸占混合液总体积的1%～60%；所述氯磺酸与聚苯硫醚砜的质量比为1:0.8～4.5；
（2）再将糖类溶解在二甲基亚砜中，再加入步骤1）得到的磺化聚苯硫醚砜进行催化反应，在60～110℃温度下反应0.2～12h，得到5-HMF；
所述糖类与二甲基亚砜的质量比1:2～110；所述磺化聚苯硫醚砜与糖类的质量比为1:1～9。
2.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于所述糖类是果糖、葡萄糖等生物质糖。
3.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于步骤2）的反应时间为0.2～12h。
4.根据权利要求1所述的5-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于将步骤2）使用过的磺化聚苯硫醚砜进行回收，继续用于糖类制备5-HMF的催化过程中。
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