CN104383904A - 一种介孔自组装磺化纳米氧化锆催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔自组装磺化纳米氧化锆催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，它是以氧氯化锆原料，采用凝胶-溶胶法制备单分散纳米粒子，进一步通过自组装的方法制备介孔自组装的纳米氧化锆。经磺化、煅烧即可获得本发明的介孔自组装磺化纳米氧化锆(MASZN)催化剂。采用制备的MASZN为催化剂，果糖为原料，DMSO为溶剂，催化转化果糖脱水为5-羟甲基糠醛(HMF)。所采用纳米固体酸催化剂简单易得，催化活性高，选择性好，果糖的转化率和HMF的产率较高；反应速率快，反应条件温和，不使用传统的均相催化剂，介孔自组装磺化纳米氧化锆可回收再利用，减少了对环境的污染。产物HMF分离操作简单方便。

Description

一种介孔自组装磺化纳米氧化锆催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明涉及介孔自组装磺化纳米氧化锆催化果糖的降解，具体地说是采用介孔自组装磺化纳米氧化锆催化果糖降解制备5-羟甲基糠醛(HMF)的应用。以对果糖具有良好催化活性的DMSO为溶剂，在较温和条件下促进果糖降解以获得HMF的方法。
背景技术
糖类等碳水化合物资源作为世界上储量丰富的生物质资源，具有储量丰富和零CO2排放等优点，是唯一能够直接转化为液态燃料的资源，具有替代石油基础产业的潜力。因此，对于糖类等碳水化合物的研究具有重大的意义。HMF可以进一步转化为高附加值的化工产品，是基于生物质原料的一种重要的平台分子，被认为是贯穿石油基础产品和生物质的一条纽带。因此，对于糖类的催化转化研究，不仅可以有效的缓解能源危机，而且还可以为糖类催化降解提供可行的科学依据。
固体酸作为一类非均相催化剂，有着其独特的优点，回收利用操作方便，催化剂可重复利用等优点。其中重要的一类固体酸催化剂-金属氧化物制备的固体酸催化剂，是研究的热点。由于金属氧化物固体酸中没有成分的流失，有效地保持了材料的催化活性，且除了具有固体酸催化剂共有的优点外，还具有稳定性好、酸性强、易再生等优点，因此在酯化和酯交换反应、催化降解糖类中也有一定的应用。纳米氧化锆作为一种新型固体酸，具有更大的比表面积，更多的活性位点，是一种很好的降解糖类的催化剂。本实验通过凝胶-溶胶法制备了纳米氧化锆，用于糖类的催化降解反应，反应生成目标产物5-羟甲基糠醛。
发明内容
本发明目的是使用制备的一系列介孔自组装磺化纳米氧化锆催化果糖脱水，提供了一种由果糖高效、简易制备HMF的方法，并获得了较高的产率。
本发明制备了一系列了介孔自组装磺化纳米氧化锆催化剂，根据模板剂的不同比例，分别标记为MASZN-1，MASZN-2，MASZN-3和MASZN-4。催化剂的制备：(1)以氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，氨水(NH3·H2O)为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆(ZrNPs)；取上述胶体ZrNPs 1mmol，加入0.05～1mmol的表面活性剂SDS作为模板剂；在室温下不断搅拌2h，之后再在水浴中80℃快速搅拌3h；离心得沉淀物，用去离子水洗涤，电炉烘干，研钵研磨成细粉；在600℃下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧5小时，得到一系列介孔纳米氧化锆MAZN。(2)上述所得样品MAZN，于0.5～2N的硫酸溶液中浸渍磺化处理，高温560℃下煅烧2h，既得磺化纳米氧化锆催化剂：MASZN-1，MASZN-2，MASZN-3和MASZN-4。
上述步骤(1)中表面活性剂SDS加入量分别为0.14mmol，0.28mmol，0.56mmol和1mmol；上述步骤(2)中，MAZN在1N的硫酸溶液中进行浸渍磺化处理。
使用制备了的催化剂催化转化果糖为HMF，以4种不同MASZN为催化剂，催化剂用量为10mg；以3mL DMSO为溶剂，加入1mmol的果糖，在90℃～130℃温度下反应0～180min，用冷水猝灭反应得到果糖降解后的混合液，高效液相色谱法测水解液中HMF的含量，HMF与离子液体可以通过萃取方法分离，催化剂MASZN可以再生后重复利用。催化剂MASZN-3为最佳催化剂，最佳的反应时间为120min，并且最佳的反应温度为110℃。
所述的方法是在常压和氮气保护下反应。
所述的方法采用有机溶剂DMSO作为溶剂，提高了产物HMF的稳定性和选择性。水解液中的HMF可通过萃取方法予以分离，催化剂可重复利用。
所述的方法以MASZN-3为催化剂，DMSO为共溶剂，催化效率最好。
本发明具有如下优点：
1.所采用纳米固体酸催化剂简单易得，催化活性高，选择性好，果糖的转化率和HMF的产率较高。
2.反应速率快，反应条件温和，不使用传统的均相催化剂，介孔自组装磺化纳米氧化锆可回收再利用，减少了对环境的污染。
3.产物HMF分离操作简单方便。
具体实施方式
实施例1
以氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，氨水(NH3·H2O)为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆(ZrNPs)；取上述胶体ZrNPs 1mmol，加入0.05～1mmol的表面活性剂SDS作为模板剂；在室温下不断搅拌2h，之后再在水浴中80℃快速搅拌3h；离心得沉淀物，用去离子水洗涤，电炉烘干，研钵研磨成细粉；在600℃下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧5小时，得到一系列介孔纳米氧化锆MAZN。上述所得样品MAZN，于0.5～2N的硫酸溶液中浸渍磺化处理，高温560℃下煅烧2h，既得磺化纳米氧化锆催化剂：MASZN-1，MASZN-2，MASZN-3和MASZN-4。
实施例2～5
在四个单口圆底烧瓶中，加入1mmol的果糖，3mL DMSO，以4种不同MASZN为催化剂，催化剂用量为10mg；在110℃温度下反应120min，用冷水猝灭反应得到果糖降解后的混合液，离心分离出催化剂，然后使用高效液相色谱法测水解液中HMF的含量，结果见下表1。
表1 不同催化剂对果糖降解的影响
项目 催化剂 HMF产率(％)
实施实例2 MASZN-1 70.2
实施实例3 MASZN-2 74
实施实例4 MASZN-3 91.9
实施实例5 MASZN-4 63.5
实施例6～12
在四个单口圆底烧瓶中，加入1mmol的果糖，3mL DMSO，10mg催化剂MASZ-3；在110℃温度下反应，反应时间为0～180min，用冷水猝灭反应得到果糖降解后的混合液，离心分离出催化剂，然后使用高效液相色谱法测水解液中HMF的含量，结果见下表2。
表2 不同反应时间对果糖降解反应的影响
项目 时间(min) HMF产率(％)
实施实例6 5 22.61
实施实例7 10 33.28
实施实例8 20 56.28
实施实例9 30 72.8
实施实例10 60 80.7
实施实例11 90 85.3
实施实例12 180 73.7
实施例13～16
在四个单口圆底烧瓶中，加入1mmol的果糖，3mL DMSO，10mg催化剂MASZ-3；在90℃～130℃温度下反应180min，用冷水猝灭反应得到果糖降解后的混合液，离心分离出催化剂，然后使用高效液相色谱法测水解液中HMF的含量，结果见下表3。
表3 不同反应温度对果糖降解反应的影响
项目 温度(℃) HMF产率(％)
实施实例13 90 63.1
实施实例14 100 71.4
实施实例15 120 75.8
实施实例16 130 68.9

Claims (7)

1.一种介孔自组装磺化纳米氧化锆催化剂的制备方法：(1)以氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，氨水(NH3·H2O)为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆(ZrNPs)；取上述胶体ZrNPs 1mmol，加入0.05～1mmol的表面活性剂SDS作为模板剂；在室温下不断搅拌2h，之后再在水浴中80℃快速搅拌3h；离心得沉淀物，用去离子水洗涤，电炉烘干，研钵研磨成细粉；在600℃下对上述前驱物置于马弗炉中煅烧5小时，得到一系列介孔纳米氧化锆MAZN。(2)上述所得样品MAZN，于0.5～2N的硫酸溶液中浸渍磺化处理，高温560℃下煅烧2h，既得磺化纳米氧化锆催化剂：MASZN-1，MASZN-2，MASZN-3和MASZN-4。
2.一种以MASZN催化转化果糖为5-羟甲基糠醛的方法，以1mmol果糖为原料，4种不同MASZN为催化剂，催化剂用量为10mg；以3mL DMSO为溶剂，其中反应温度为90℃～130℃，反应时间为0～180min。
3.根据权利要求1所述的介孔自组装磺化纳米氧化锆催化剂的制备方法，表面活性剂SDS加入量分别为0.14mmol，0.28mmol，0.56mmol和1mmol。
4.根据权利要求1所述的介孔自组装磺化纳米氧化锆催化剂的制备方法，MAZN在1N的硫酸溶液中进行浸渍磺化处理。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于最佳催化剂为MASZN-3。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于反应时间为120min。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于反应温度为110℃。
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