CN104399515A - 一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用。先用一定浓度的碱液对HZSM-5进行改性处理以获得皆空具有一定介孔的ZSM-5，所得催化剂记作ZSM-5-AT；再对ZSM-5-AT通过金属离子交换或金属盐浸渍方法进一步改性；最后将所改性的催化剂再经过磷酸盐水溶液处理改性，获得一种复合改性催化剂，应用于高效催化乳酸脱水制备丙烯酸反应。本发明制备的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸上表现出高稳定性、高选择性以及可再生等特性，具有很好的适应工业规模化生产要求；而且本发明是以生物质发酵产物乳酸为原料来制备丙烯酸，也为减轻丙烯酸过度依赖石油资源奠定了实践基础。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
丙烯酸及其酯类系列是极其重要的、也是目前备受关注的化工原料单体，在采矿、涂料、化纤、采油、粘合剂以及水净化等行业展现出广阔的应用前景。目前，工业上广泛采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，但是此方法依赖石油，而石油由于其不可再生性和近年来国际市场原油价格走势略高，限制了丙烯酸的生产规模进一步扩大。为避免石油资源短缺造成丙烯酸生产成本提升等问题，同时又响应国家可持续发展战略，寻求生产丙烯酸的绿色工艺已成为研究人员研究的焦点。
随着生物质发酵制备乳酸技术的日益成熟，人们开始将目光投向由乳酸脱水制备丙烯酸这一新的合成路线，该工艺具备以下优势：第一，原料选择范围广，玉米、马铃薯等淀粉质，废纸等纤维素、糖类物质和苜蓿[1]等物质在文献中均有报道；第二，工艺步骤简单，反应流程短，避免了有毒物质的介入或生成；第三，可操作性和安全系数高。可见，由乳酸制备丙烯酸这一途径在成本竞争和环境效益等方面具有较大的优势，促使人们开始关注这一工艺。
催化乳酸制备丙烯酸最早的研报道是在1958年Holman的专利中，该专利使用复合盐型催化剂，最终丙烯酸收率能达到68％。此后，人们对盐型催化剂又进行了进一步研究，取得了一定的进展。但由于种种限制，此类催化剂在工业上的应用前景并不光明。因此，近几年随着分子筛的成功制备及广泛应用，盐类催化剂的研究逐渐减少。与此相反，近几年分子筛催化剂在乳酸脱水方面的应用在得到了广泛的研究。CNP101462069A报道了一种自制的条形NaY分子筛催化剂，在598K下丙烯酸的产率为71.03％。CNP102019193A公开了一种用蒙脱土和分子筛复配的方法制备高效催化剂的方法：在593K和573K时，乳酸转化率可达95％，而丙烯酸选择性在90％以上。CNP101537362B发明了一种以活性炭为主要活性组分的催化剂，在最优条件下，乳酸转化率可达100％，对丙烯酸的选择性也可达到65％。CNP101602010A公布了一种对ZSM-5分子筛进行改性的方法。通过该方法改性后，ZSM-5对乳酸的转化率为100％，对丙烯酸的选择性高达83.9％。CNP101049571A发明了一种HZSM-5和NaY的复合分子筛催化剂，这种催化剂对乳酸的转化率为100％，对丙烯酸的选择性最高达到70％。与盐类催化剂相比，分子筛性催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中性能更加优异，获得了更高的选择性和产率。总体来说，以分子筛为母体进行改性制备催化剂，具有更光明工业应用前景。
本发明以硅铝比为50的HZSM-5分子筛为母体，先对其进行脱硅改性以获得具有一定介孔率的改性ZSM-5，增加了催化剂的抗积碳能力和稳定性；然后用金属盐对上述具有介孔的催化剂进行改性；再用磷酸的钠盐进一步改性以调节催化剂表面酸碱性，提高催化剂的选择性，进一步增加催化剂的稳定性和可再生能力。本发明所制备的催化剂具有良好的稳定性和可多次重复使用性等优良性质，目前，这方面的研究尚未见诸报道。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种高活性、高稳定性以及再生性能的分子筛催化剂。
本发明第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明第三个目的是上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
本发明的技术方案是：
一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂，该高效复合催化剂包括母体和活性组分，其粒径为20～40目；该高效复合催化剂的母体为ZSM-5-AT分子筛，ZSM-5-AT分子筛是硅铝比为50的圆柱型HZSM-5分子筛经过碱改性得到的；所述的活性组分为在母体上负载的两层金属盐，第一层金属盐是CaCl2、BaCl2、NaCl、KCl、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、CuSO4、MnSO4或Al2(SO4)3，负载量为ZSM-5-AT分子筛的2～10wt.％；第二层金属盐是浓度为0.5mol/L～0.75mol/L的磷酸钠盐。
一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
①HZSM-5分子筛预处理：HZSM-5分子筛在550℃高温焙烧4h。
②将步骤①得到的HZSM-5分子筛为母体置于0.5M的氢氧化钠溶液中，在80℃温度下处理10h，氢氧化钠溶液与HZSM-5分子筛的液固比为7.5ml/g；水洗和烘干，得到碱改性的ZSM-5-AT分子筛。
③将步骤②得到的ZSM-5-AT分子筛置于0.05～0.2M的金属盐溶液中，在30℃温度下处理8h，其中金属盐溶液与ZSM-5-AT的液固比为1.2mL/g～7.5mL/g，再干燥焙烧，即得到处理后的ZSM-5-AT分子筛；所述的金属盐是CaCl2、BaCl2、NaCl、KCl、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、CuSO4、MnSO4或Al2(SO4)3。
④将步骤③的得到的处理后的ZSM-5-AT分子筛置于0.5～0.75mol/L的磷酸盐溶液中，在30～50℃下处理8～72h，磷酸盐溶液与处理后的ZSM-5-AT的液固比为7.5mL/g，烘干，得到高效复合催化剂。
所述的磷酸盐为Na3PO4、Na2HPO4或NaH2PO4。
所述的高效复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸：以20～80wt％乳酸水溶液为原料，在常压下将原料直接注入固定床反应器中，经脱水得到丙烯酸；其中N2为载气，载气流速为20～50mL/min，反应温度在300℃～450℃，反应空速在0.5～3h-1。
本发明的有益效果：利用本发明中的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中，乳酸转化率在95％～100％，丙烯酸收率达到70％～74％。与盐类催化剂相比，该催化剂具有可再生的优点；再生后，该催化剂对丙烯酸的选择性依然能保持在70％。与其他分子筛类催化剂相比，该催化剂在对丙烯酸具有较高选择性的同时，还能长时间保持其稳定性。这些特点为其实现工业化奠定了坚实的基础。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取一定量的HZSM-5分子筛，550℃焙烧4h；焙烧后的HZSM-5分子筛按液固比7.5mL/g用0.5M的氢氧化钠溶液在80℃水溶液中脱硅改性，然后水洗，干燥；再将此分子筛按相同的液固比用0.05mol/L的Ca(NO3)2溶液在30℃水浴中处理8h，水洗，干燥，焙烧；最后，将焙烧后的分子筛用0.6mol/L的Na2HPO4溶液进一步改性，干燥后得到所需的催化剂。
称取上述催化剂1.5g装入内径为8mm、高度为360mm的固定床反应器内，催化剂上下装填惰性的、均匀的小瓷球。反应温度375℃，载气N2流速为35mL/min，空速为1.3h-1，进料液浓度为40wt％，在上述条件下催化剂催化乳酸脱水反应中，转化率为100％，丙烯酸选择性为70％。
实施例2
称取一定量的HZSM-5分子筛，550℃焙烧4h；焙烧后的HZSM-5分子筛按液固比7.5mL/g用0.5M的氢氧化钠溶液在80℃水溶液中脱硅改性，然后水洗，干燥；再将此分子筛按相同的液固比用0.05mol/L的CaCl2溶液在30℃水浴中处理8h，水洗，干燥；最后，将焙烧后的分子筛用0.6mol/L的Na2HPO4溶液进一步改性，干燥后得到所需的催化剂。
称取上述催化剂1.5g装入内径为8mm、高度为360mm的固定床反应器内，催化剂上下装填惰性的、均匀的小瓷球。反应温度390℃，载气N2流速为35mL/min，空速为1.3h-1，进料液浓度为30wt％，在上述条件下催化剂催化乳酸脱水反应中，转化率为97％，丙烯酸选择性为72.3％；
实施例3
称取一定量的HZSM-5分子筛，550℃焙烧4h；焙烧后的HZSM-5分子筛按液固比7.5mL/g用0.5M的氢氧化钠溶液在80℃水溶液中脱硅改性，然后水洗，干燥；再将此分子筛按相同的液固比用0.05mol/L的BaCl2溶液在30℃水浴中处理8h，水洗，干燥；最后，将焙烧后的分子筛用0.6mol/L的Na2HPO4溶液进一步改性，干燥后得到所需的催化剂。
称取上述催化剂1.5g装入内径为8mm、高度为360mm的固定床反应器内，催化剂上下装填惰性的、均匀的小瓷球。反应温度365℃，载气N2流速为35mL/min，空速为1.3h-1，进料液浓度为30wt％，在上述条件下催化剂催化乳酸脱水反应中，转化率为97％，丙烯酸选择性为72.4％；
实施例4
称取一定量的HZSM-5分子筛，550℃焙烧4h；焙烧后的HZSM-5分子筛按液固比7.5mL/g用0.5M的氢氧化钠溶液在80℃水溶液中脱硅改性，然后水洗，干燥；再将此分子筛按相同的液固比用0.1mol/L的BaCl2溶液在30℃水浴中处理8h，水洗，干燥；最后，将焙烧后的分子筛用0.6mol/L的Na2HPO4溶液进一步改性，干燥后得到所需的催化剂。
称取上述催化剂1.5g装入内径为8mm、高度为360mm的固定床反应器内，催化剂上下装填惰性的、均匀的小瓷球。反应温度375℃，载气N2流速为35mL/min，空速为1.3h-1，进料液浓度为30wt％，在上述条件下催化剂催化乳酸脱水反应中，转化率为100％，丙烯酸选择性为72.7％
实施例5
称取一定量的HZSM-5分子筛，550℃焙烧4h；焙烧后的HZSM-5分子筛按液固比7.5mL/g用0.5M的氢氧化钠溶液在80℃水溶液中脱硅改性，然后水洗，干燥；再在该分子筛上负载4％Ca(NO3)2，干燥，焙烧；最后，将焙烧后的分子筛按与碱改性相同的液固比用0.6mol/L的Na2HPO4溶液改性，干燥后获得所需的催化剂。
称取上述催化剂1.5g装入内径为8mm、高度为360mm的固定床反应器内，催化剂上下装填惰性的、均匀的小瓷球。反应温度350℃，载气N2流速为35mL/min，空速为1.3h-1，进料液浓度为30wt％，在上述条件下催化剂催化乳酸脱水反应中，转化率为100％，丙烯酸选择性为74.3％；
实施例6
称取一定量的HZSM-5分子筛，550℃焙烧4h；焙烧后的HZSM-5分子筛按液固比7.5mL/g用0.5M的氢氧化钠溶液在80℃水溶液中脱硅改性，然后水洗，干燥；再在该分子筛上负载4％CaCl2，干燥，焙烧；最后，将焙烧后的分子筛按与碱改性相同的液固比用0.6mol/L的Na2HPO4溶液改性，干燥后获得所需的催化剂。
称取上述催化剂1.5g装入内径为8mm、高度为360mm的固定床反应器内，催化剂上下装填惰性的、均匀的小瓷球。反应温度350℃，载气N2流速为35mL/min，空速为1.3h-1，进料液浓度为40wt％，在上述条件下催化剂催化乳酸脱水反应中，转化率为100％，丙烯酸选择性为71.0％。
Claims (4)
1.一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂，其特征在于，该高效复合催化剂包括母体和活性组分，其粒径为20～40目；该高效复合催化剂的母体为ZSM-5-AT分子筛，ZSM-5-AT分子筛是硅铝比为50的圆柱型HZSM-5分子筛经过碱改性得到的；所述的活性组分为母体上负载的两层金属盐，第一层金属盐是CaCl2、BaCl2、NaCl、KCl、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、CuSO4、MnSO4或Al2(SO4)3，负载量为ZSM-5-AT分子筛的2～10wt.％；第二层金属盐是浓度为0.5mol/L～0.75mol/L的磷酸钠盐。
2.一种权利要求1所述的高效复合催化剂的制备方法，其特征步骤如下：
①HZSM-5分子筛预处理：HZSM-5分子筛在550℃高温焙烧4h；
②将步骤①得到的HZSM-5分子筛为母体置于0.5M的氢氧化钠溶液中，在80℃温度下处理10h，氢氧化钠溶液与HZSM-5分子筛的液固比为7.5ml/g；水洗、烘干，得到碱改性的ZSM-5-AT分子筛；
③将步骤②得到的ZSM-5-AT分子筛置于0.05～0.2M的金属盐溶液中，在30℃温度下处理8h，其中金属盐溶液与ZSM-5-AT分子筛的液固比为1.2mL/g～7.5mL/g，干燥焙烧，即得到处理后的ZSM-5-AT分子筛；所述的金属盐是CaCl2、BaCl2、NaCl、KCl、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2、CuSO4、MnSO4或Al2(SO4)3；
④将步骤③的得到的处理后的ZSM-5-AT分子筛置于0.5～0.75mol/L的磷酸盐溶液中，在30～50℃下处理8～72h，磷酸盐溶液与处理后的ZSM-5-AT的液固比为7.5mL/g，烘干，得到高效复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为Na3PO4、Na2HPO4或NaH2PO4。
4.权利要求2或3所述的制备方法制备的高效复合催化剂的应用，其特征在于，所述的高效复合催化剂用于乳酸脱水制备丙烯酸：以20～80wt％乳酸水溶液为原料，在常压下将原料直接注入固定床反应器中，经脱水得到丙烯酸；其中N2为载气，载气流速为20～50mL/min，反应温度在300℃～450℃，反应空速在0.5～3h-1。
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