CN114573529B - 一种连续高效催化杨木转化糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续高效催化杨木转化糠醛的方法，包括：将杨木与丙烯酸混合后加入微波高压反应釜中，在150‑170℃下反应，得到杨木水解液；将大孔树脂添加到锡、铝和铬盐溶液中并进行超声水热处理，超声结束后，用去离子水洗涤并干燥；将干燥后的大孔树脂溶于丙烯酸溶液中，微波辅助浸渍；将酸浸渍后的大孔树脂与过氧化氢溶液混匀，常温下密闭保存，再于烘箱中干燥后研磨均匀，制得改性大孔树脂固体酸催化剂；利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在双相体系中催化杨木水解液制备糠醛。本发明提供的改性大孔树脂固体酸催化剂可经过再次酸浸渍后回收反复使用，适用于连续催化杨木转化糠醛，且糠醛得率高，且适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物质化工技术领域，具体涉及一种连续高效催化杨木转化糠醛的方法。
背景技术
随着能源需求的强劲增长和生态环境承受能力的接近极限，迫使人类在不同的能源资源之间做出选择。生物质能源具有开采成本低、全球储量丰富、种类繁多、可生物降解、能够短时间内再生等诸多优点，是替代化石能源极佳的选择。
杨木生长广泛，在我国储备丰富，是优良的可再生资源。近年来，利用杨木转化糠醛的研究逐渐增多，糠醛是一种非常重要的呋喃化学品，其化学性质活泼，可以进一步合成多种化学品和生物燃料，广泛应用于塑料、医药、农药、能源等行业。
糠醛生产催化剂分为均相催化剂与异相催化剂，均相催化剂包括无机酸、有机酸以及无机盐等催化剂；异相催化剂即固体酸催化剂，例如分子筛固体酸催化剂、碳基固体酸催化剂以及大孔树脂固体酸催化剂。其中大孔树脂固体酸催化剂催化性能较低，不利于其应用在工业上的糠醛生产；因此通过特殊的改性方法，便可以实现大孔树脂连续高效的催化杨木水解液转化为糠醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续高效催化杨木转化糠醛的方法。
第一方面，本发明提供一种催化杨木转化糠醛的方法，以丙烯酸作为催化剂，无氧条件下与杨木混合反应，获得杨木水解液作为木糖液；
负载金属离子以及有机酸酸化来实现对大孔树脂的改性，获得改性大孔树脂固体酸催化剂，采用所述改性大孔树脂固体酸催化剂，无氧条件下，在双相体系中催化木糖液制备糠醛。
本发明提供的方法，包括：
(1)将杨木与丙烯酸混合后加入微波高压反应釜中，在150-170℃下反应，得到木糖液；
(2)将大孔树脂添加到锡、铝和铬盐溶液中并在超声条件下进行水热处理，超声结束后，去离子水洗涤干燥；
(3)将干燥后的大孔树脂溶于丙烯酸溶液中，微波辅助浸渍，过滤，用无水乙醇洗涤后室温晾干；
(4)将室温晾干后的大孔树脂与过氧化氢溶液混匀，常温下密闭保存4小时，再于烘箱中干燥后研磨均匀，制得改性大孔树脂固体酸催化剂；
(5)利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在双相体系中催化步骤(1)中的木糖液制备糠醛，分离固体催化剂后用丙烯酸溶液再次浸渍可循环利用。
在本发明提供方法的步骤(1)中，杨木需球磨至100目以上；以质量体积比计，杨木与0.15-0.25mol/L的丙烯酸溶液的比例为1：20；采用活性炭吸附杨木水解液的杂质。
在本发明提供方法的步骤(5)中，两相反应体系为体积比1：2的木糖液-正丁醇，反应温度时间为140-170℃下反应30-45min。
本发明先用丙烯酸水解杨木制得木糖水解液，再通过负载金属离子以及有机酸酸化来实现对大孔树脂的改性，利用改性的大孔树脂来催化杨木水解的木糖液转化糠醛。在以往制备催化剂的实验中，酸化时多采用无机酸酸化，容易产生大量无机酸废水，同时催化生物质转化糠醛得率低，并且催化剂回收再利用后催化效果较低。
第二方面，本发明提供一种改性大孔树脂固体酸催化剂，所述改性大孔树脂固体酸催化剂的制备方法，包括：
1)将大孔树脂添加到金属盐溶液中并在超声条件下进行水热处理，超声结束后，去离子水洗涤干燥；
2)将干燥后的大孔树脂溶于丙烯酸溶液中，微波辅助浸渍，过滤，用无水乙醇洗涤后室温晾干；
3)将室温晾干后的大孔树脂与过氧化氢溶液混匀，常温下密闭保存，再于烘箱中干燥后研磨均匀，制得改性大孔树脂固体酸催化剂。
本发明提供的改性大孔树脂固体酸催化剂，其制备方法的步骤1)中大孔树脂为Amberlyst-15或Amberlyst-70中的一种或两种；
优选地，步骤1)中金属盐溶液为SnCl4、AlCl3、CrCl3或Sn(NO3)4、Al(NO3)3、Cr(NO3)3的水溶液；
更优选地，步骤1)中超声辅助水热处理时间为4-6小时，温度为40-60℃。
本发明提供的改性大孔树脂固体酸催化剂，其制备方法的步骤2)中，大孔树脂与丙烯酸浸渍固液比为1：10；
优选地，步骤2)中丙烯酸的浓度为0.2mol/L-0.5mol/L。
本发明提供的改性大孔树脂固体酸催化剂，其制备方法的步骤3)中过氧化氢溶液浓度为5％～25％；
优选地，步骤3)中烘箱干燥处理为70-80℃干燥3.5-4.5小时，温度调整到100-120℃继续干燥3.5-4.5小时。
本发明提出对大孔树脂负载金属离子及采用有机酸改性来解决现有技术中，酸化时会产生废水且糠醛得率低的问题。本发明通过上述方法得到一种催化活性高，稳定性好，可重复利用的改性大孔树脂催化剂，并在糠醛催化转化上具有良好应用。
根据本领域技术人员的理解，本发明还请求保护，上述改性大孔树脂固体酸催化剂在提高生物质糠醛转化率中的应用。
在本发明中，采用杨木作为生物质，先获得木糖液，再采用得到的改性大孔树脂固体酸催化剂，获得高转化率的糠醛。
作为本发明的一个具体实施方式，本发明提供的连续高效催化杨木转化糠醛的方法，如下：
(1)将杨木与0.2mol/L的丙烯酸溶液按照1：20混合后加入微波高压反应釜中，在150-170℃反应30min后，分离固体和液体，液体中加入活性炭吸附杂质后得到杨木水解液，作为木糖液；
(2)将大孔树脂添加到锡、铝和铬盐溶液中并在40-60℃水热条件下超声6小时，反应结束后，用去离子水洗涤3-5次，并在80℃干燥4小时；
步骤(2)中超声辅助水热处理时间为6小时，温度为40-60℃。超声有助于金属离子均匀地进入到大孔树脂内部，与大孔树脂发生离子交换，从而达到负载目的；以金属盐改性大孔树脂，增加其B酸和L酸的酸性位点，提高催化生物质转化糠醛的得率。
(3)将干燥后的大孔树脂按照固液比1：10的比例溶于0.2-0.5mol/L丙烯酸溶液中，在40-80℃微波条件下辅助浸渍，过滤，并用无水乙醇洗涤后室温晾干，过滤的酸液直接回收再利用；
(4)将室温晾干后的大孔树脂与5-25％的过氧化氢溶液按照固液比1：2混匀，常温下密闭保存2小时，于烘箱中80℃干燥4小时后温度调整到120℃继续干燥4小时，制得改性大孔树脂固体酸催化剂；过氧化氢溶液可以将大孔树脂中的部分双键氧化成羟基，增加其酸性。
(5)利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在1：1.5的木糖液-正丁醇的双相体系中140-170℃下反应40min，分离固体催化剂后用丙烯酸溶液再次浸渍干燥后可循环利用。
本发明有益效果在于：
(1)本发明采用微波高压反应釜，相较于传统炉温加热水解，其特点是加热快，能耗少，杨木水解木糖产率高。
(2)本发明中采用金属盐改性大孔树脂，增加其B酸和L酸的酸性位点，提高催化生物质转化糠醛的得率。
(3)本发明中采用有机酸酸化改性大孔树脂，有机酸可重复使用，符合工业可持续发展趋势，适合投入工业化。
(4)本发明同时采用金属盐和有机酸改性大孔树脂，金属盐和有机酸发挥协同生效作用，使得杨木转化糠醛的效率显著高于现有技术中，其他催化剂作用下的糠醛转化效率。
(5)本发明中，由于锡、铝和铬等金属离子易与大孔树脂发生离子交换，使得大孔树脂的改性均在温度较低的条件下进行，相较于需要高温活化的催化剂生产，其能源消耗较低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但不用来限制本发明的范围。基于发明中的实施例，本领域相关研究人员没有提出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种连续高效催化杨木转化糠醛的方法，步骤如下：
将杨木与0.2mol/L的丙烯酸溶液按照1：20混合后加入微波高压反应釜中，在150℃反应30min后，分离固体和液体，液体中加入活性炭吸附杂质后得到杨木水解液。
将大孔树脂Amberlyst-15按照固液比1：10的比例溶解在0.2mol/L的SnCl4溶液中，并在60℃下超声处理6小时，搅拌速度为300rpm，反应结束后，用去离子水洗涤3-5次，并在80℃干燥4小时；将负载金属离子的大孔树脂Amberlyst-15作为载体，按照固液比1：10溶于0.5mol/L的丙烯酸溶液中，微波80℃辅助浸渍后，取出，流水冷却至室温，过滤，并用无水乙醇洗涤后室温晾干，过滤的酸液直接回收再利用；晾干后的大孔树脂按照固液比1：2的比例与25％的过氧化氢溶液在烧杯中混匀，常温下密闭保存2小时，于烘箱中80℃干燥4小时后，调节温度至120℃继续干燥4小时，干燥后的改性大孔树脂Amberlyst-15研磨均匀至80-100目。
利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在1：1.5的木糖液-正丁醇的双相体系中150℃下反应40min，分离固体催化剂后用第三步中的浸渍液再次浸渍干燥后循环催化使用。
经过计算，本实施例的木糖得率为88.71％，木糖转化率97.03％，糠醛选择性80.15％，糠醛得率为68.99％。
实施例2
本实施例提供了一种连续高效催化杨木转化糠醛的方法，与实施例1区别在于提高了杨木水解反应温度，步骤如下：
将杨木与0.2mol/L的丙烯酸溶液按照1：20混合后加入微波高压反应釜中，在170℃反应30min后，分离固体和液体，液体中加入活性炭吸附杂质后得到杨木水解液。
将大孔树脂Amberlyst-15按照固液比1：10的比例溶解在0.2mol/L的SnCl4溶液中，并在60℃下超声处理6小时，搅拌速度为300rpm，反应结束后，用去离子水洗涤3-5次，并在80℃干燥4小时；将负载金属离子的大孔树脂Amberlyst-15作为载体，按照固液比1：10溶于0.5mol/L的丙烯酸溶液中，微波80℃辅助浸渍后，取出，流水冷却至室温，过滤，并用无水乙醇洗涤后室温晾干，过滤的酸液直接回收再利用；晾干后的大孔树脂按照固液比1：2的比例与25％的过氧化氢溶液在烧杯中混匀，常温下密闭保存2小时，于烘箱中80℃干燥4小时后，调节温度至120℃继续干燥4小时，干燥后的改性大孔树脂Amberlyst-15研磨均匀至80-100目。
利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在1：1.5的木糖液-正丁醇的双相体系中150℃下反应40min，分离固体催化剂后用第三步中的浸渍液再次浸渍干燥后循环催化使用。
经过计算，本实施例的木糖得率为91.32％，木糖转化率98.85％，糠醛选择性83.18％，糠醛得率为75.09％。
实施例3
本实施例探究了微波辅助浸渍温度对糠醛得率的影响，与实施例2区别在于降低微波辅助浸渍温度，步骤如下：
将杨木与0.2mol/L的丙烯酸溶液按照1：20混合后加入微波高压反应釜中，在170℃反应30min后，分离固体和液体，液体中加入活性炭吸附杂质后得到杨木水解液。
将大孔树脂Amberlyst-15按照固液比1：10的比例溶解在0.2mol/L的SnCl4溶液中，并在60℃下超声处理6小时，搅拌速度为300rpm，反应结束后，用去离子水洗涤3-5次，并在80℃干燥4小时；将负载金属离子的大孔树脂Amberlyst-15作为载体，按照固液比1：10溶于0.5mol/L的丙烯酸溶液中，微波60℃辅助浸渍后，取出，流水冷却至室温，过滤，并用无水乙醇洗涤后室温晾干，过滤的酸液直接回收再利用；晾干后的大孔树脂按照固液比1：2的比例与25％的过氧化氢溶液在烧杯中混匀，常温下密闭保存2小时，于烘箱中80℃干燥4小时后，调节温度至120℃继续干燥4小时，干燥后的改性大孔树脂Amberlyst-15研磨均匀至80-100目。
利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在1：1.5的木糖液-正丁醇的双相体系中150℃下反应40min，分离固体催化剂后用第三步中的浸渍液再次浸渍干燥后循环催化使用。
经过计算，本实施例的木糖得率为91.52％，木糖转化率96.55％，糠醛选择性78.49％，糠醛得率为69.36％。
实施例4
本实施例提供采用金属盐改性的大孔树脂催化剂。
本实施例中所用的金属盐为SnCl4、AlCl3、CrCl3，改性方法为将大孔树脂Amberlyst-15按照固液比1：10的比例溶解在0.2mol/L的金属盐溶液中，并在60℃下超声处理6小时，搅拌速度为300rpm，反应结束后，用去离子水洗涤3-5次，并在80℃干燥4小时，获得金属盐改性大孔树脂催化剂。
使用金属盐改性大孔树脂催化剂进行实施例3中杨木水解液的催化，当金属盐为SnCl4时，糠醛选择性65.42％，糠醛得率为57.81％；当金属盐为AlCl3时，糠醛选择性55.84％，糠醛得率为49.34％；当金属盐为CrCl3时，糠醛选择性61.60％，糠醛得率为54.43％。
实施例5
本实施例提供采用有机酸改性的大孔树脂催化剂。
本实施例所用有机酸为丙烯酸、磷酸醋酸。本实施例的改性方法为，以大孔树脂Amberlyst-15作为载体，按照固液比1：10溶于0.5mol/L的有机酸溶液中，微波60℃辅助浸渍后，取出，流水冷却至室温，过滤，并用无水乙醇洗涤后室温晾干，过滤的酸液直接回收再利用；晾干后的大孔树脂按照固液比1：2的比例与25％的过氧化氢溶液在烧杯中混匀，常温下密闭保存2小时，于烘箱中80℃干燥4小时后，调节温度至120℃继续干燥4小时，干燥后的改性大孔树脂Amberlyst-15研磨均匀至80-100目。
使用有机酸改性大孔树脂催化剂进行实施例3中杨木水解液的催化，当有机酸为丙烯酸时，糠醛选择性32.88％，糠醛得率为29.05％；当有机酸为磷酸时，糠醛选择性26.71％，糠醛得率为23.61％；当有机酸为醋酸时，糠醛选择性18.21％，糠醛得率为16.10％。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的方法，将金属盐和有机酸同时用于大孔树脂的改性时，发现丙烯酸和AlCl3、CrCl3的搭配并不能取得较好的效果，将探究过程记录如下。
(1)丙烯酸+AlCl3时，糠醛选择性65.30％，糠醛得率为56.21％；
(2)丙烯酸+CrCl3时，糠醛选择性78.64％，糠醛得率为67.69％；
(3)SnCl4+磷酸时，糠醛选择性68.33％，糠醛得率为58.82％；
(4)AlCl3+磷酸时，糠醛选择性59.05％，糠醛得率为50.83％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (11)
1.一种催化杨木转化糠醛的方法，其特征在于，包括：
(1)将杨木与丙烯酸混合后加入微波高压反应釜中，在150-170℃下反应，得到木糖液；
(2)将大孔树脂Amberlyst-15添加到锡盐溶液中并在超声条件下进行水热处理，超声结束后，去离子水洗涤干燥；
(3)将干燥后的大孔树脂Amberlyst-15溶于丙烯酸溶液中，微波辅助浸渍，过滤，用无水乙醇洗涤后室温晾干；
(4)将室温晾干后的大孔树脂Amberlyst-15与过氧化氢溶液混匀，常温下密闭保存4小时，再于烘箱中干燥后研磨均匀，制得改性大孔树脂固体酸催化剂；
(5)利用所述的改性大孔树脂固体酸催化剂，无氧条件下，在双相体系中催化步骤(1)中的木糖液制备糠醛，分离固体酸催化剂后用丙烯酸溶液再次浸渍可循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中：杨木需球磨至100目以上；以质量体积比计，杨木与0.15-0.25mol/L的丙烯酸溶液的比例为1：20；采用活性炭吸附杨木水解液的杂质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中两相反应体系为体积比1：2的木糖液-正丁醇，反应温度时间为140-170℃下反应30-45min。
4.一种改性大孔树脂固体酸催化剂，其特征在于，所述改性大孔树脂固体酸催化剂的制备方法，包括：
1)将大孔树脂Amberlyst-15添加到SnCl4溶液中并在超声条件下进行水热处理，超声结束后，去离子水洗涤干燥；
2)将干燥后的大孔树脂Amberlyst-15溶于丙烯酸溶液中，微波辅助浸渍，过滤，用无水乙醇洗涤后室温晾干；
3)将室温晾干后的大孔树脂Amberlyst-15与过氧化氢溶液混匀，常温下密闭保存，再于烘箱中干燥后研磨均匀，制得改性大孔树脂固体酸催化剂。
5.根据权利要求4所述的改性大孔树脂固体酸催化剂，其特征在于，
步骤1)中超声辅助水热处理时间为6小时，温度为40-60℃。
6.根据权利要求4所述的改性大孔树脂固体酸催化剂，其特征在于，步骤2)中，大孔树脂与丙烯酸浸渍固液比为1：10。
7.根据权利要求4所述的改性大孔树脂固体酸催化剂，其特征在于，步骤2)中丙烯酸的浓度为0.2mol/L-0.5mol/L。
8.根据权利要求4所述的改性大孔树脂固体酸催化剂，其特征在于，步骤3)中过氧化氢溶液浓度为5％～25％。
9.根据权利要求4所述的改性大孔树脂固体酸催化剂，其特征在于，步骤3)中烘箱干燥处理为80℃干燥4小时，温度调整到120℃继续干燥4小时。
10.权利要求4-9任一项所述的改性大孔树脂固体酸催化剂在提高生物质糠醛转化率中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述生物质为杨木。
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