CN106732673A - 一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，属于固体酸催化技术领域。先通过沉淀法制备固体酸催化剂；在反应釜中加入构建的新型固体酸催化剂催化木质纤维素转化为糠醛和HMF；反应结束后，冰水浴中迅速冷却，抽滤，反应液与催化剂分离。该催化剂具有催化效能高、可再生、能够循环利用等优点，在单相和双相体系的条件下，都能够将木糖溶液高效转化成糠醛、将葡萄糖溶液高效转化成HMF，并且在直接催化木质纤维素制备糠醛和HMF的反应体系中也有较高催化效率。本发明制备方法具有工艺条件温和、能耗低、制备方法简易等优点，反应过程中固体酸催化剂的使用避免了无机酸催化剂对反应釜设备的腐蚀，是一种环境友好型的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及木质纤维素(或木糖、葡萄糖)转化成糠醛和HMF的方法，具体涉及一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法以及催化木质纤维素(或木糖、葡萄糖)为糠醛和HMF的方法，属于固体酸催化技术领域。
背景技术
随着能源危机的不断加剧，环境问题的日益突出，寻找清洁的、可再生的、可持续利用的新能源替代传统的化石能源受到广泛关注。生物质具有分布广泛、储量巨大、可循环再生等优点，高效的利用生物质资源转化为生物燃料或其他高附加值化工中间体将为解决能源危机提供有效的途径，成为当今国际社会上新能源开发的热点。
糠醛(furfural)又称呋喃甲醛，是重要的杂环类有机化合物，分子式C5H4O2。糠醛是含有双键的杂环醛，其化学性质活泼，是一种重要的基础化工中间体。工业上生产糠醛主要是以农副产品，如甘蔗渣、玉米芯、麦草、高粱秆以及栲胶厂浸提植物鞣料后的废渣来制取。最主要的途径就是将木质纤维素中的戊聚糖水解生产戊糖，然后将生成的戊糖经催化脱水生成糠醛。
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural或HMF)又称羟甲基糠醛，分子式C6H603。分子中除了一个五元环外，还含有一个羟甲基和一个醛基，这两个基团的存在促使HMF可以发生加氢、酯化、水解、聚合等反应。目前工业上生产HMF主要是以木质纤维素，如玉米芯或单体葡萄糖来制取。最主要的途径就是将木质纤维素中的纤维素水解生产葡萄糖，然后将生成的葡萄糖异构化成果糖，果糖再经催化脱水生成HMF。
无论是以单糖，还是木质纤维素为原料制备糠醛和HMF，归根结底都是一个典型的酸催化脱水反应。它不仅可以使反应条件变得温和，而且可以提高反应的速率和选择性并抑制某些副反应的发生。因此，寻找一种高效的催化剂体系对于糠醛和HMF的制备非常关键。目前由生物质出发生产糠醛和HMF的常用催化剂主要有无机酸催化剂、金属氯化物和固体酸催化剂。无机酸(磷酸、硫酸、盐酸)因其成本低廉，被广泛的用于酸催化反应。无机酸用于生物质转化，虽然具有成本低廉、操作简单等优点，但是它同样存在诸多缺点，例如无机酸对设备腐蚀严重，反应后的废弃酸液处理困难，易对环境造成严重污染。这些存在的问题在一定程度上限制了无机酸的大规模应用。金氯化物在生物质转化应用方面也有很好的效果，CrCl2、CrCl3、SnCl4等对葡萄糖或木质纤维素具有非常优异的催化性能，主要原因是它们可以有效实现异构化这一关键反应。但是这几种金属氯化物都具有强毒性，对环境和人体健康造成严重的危害，限制了其广泛的应用。固体酸是指能够给出电子或能够接受孤对电子的固体催化剂，包括Bronsted酸和Lewis酸。与无机酸相比，固体酸具有易分离，可重复回收利用，催化活性高，对设备腐蚀性小等优点，因而被广泛的应用于催化和化工等领域。
近年来，固体酸在生物质转化方面的研究得到了国内外研究的广泛关注。固体酸催化剂在催化完成后可以与反应液很好的分离，简化了后续反应液处理的过程，降低了处理要求，具有技术可行性。
发明内容
本发明的目的在于针对糠醛和HMF的制备工艺中无机酸作为催化剂对反应设备要求高，腐蚀严重、原料利用不充分的问题，发明一种新型的环境友好型固体酸催化剂来取代无机酸催化木质纤维素脱水制备糠醛和HMF。该固体酸催化剂具有易于分离，制备方法简单，易于操作，催化效能高等特点，在木质纤维素制备糠醛和HMF的催化体系中具有一定优势。
为达到上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，按照下述步骤进行：
1)将木质纤维素(或木糖、葡萄糖)和新构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水在纯水相体系中进行反应，或再在纯水体系加入有机溶剂使成为两相(甲苯、4-甲基-2戊酮、戊内酯、环戊基甲醚、四氢呋喃等对糠醛有较大溶解度的有机溶剂)进行反应，于150-200℃下反应5-180min；所述的催化剂加载量为以质量计占木质纤维素的0.45-7.2wt％，木质纤维素的底物浓度为10-50mg/mL；
2)后处理：步骤1)反应结束后，冰水浴迅速冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛和HMF；
3)催化剂的重复使用：步骤2)抽滤后得到的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂经乙醇和水反复洗涤后，烘干，再重复步骤1)，用于重复利用。
步骤2)中糠醛得率为20.4％-79.9％；HMF得率为3.1％-33.6％；催化剂重复利用五次后，催化剂性能降低4.1％-12.2％。
其中所述的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1)首先SnCl4·5H2O和蒙脱土按一定的质量比溶解于无水乙醇中，按蒙脱土(g):乙醇(mL)＝1:25添加，形成悬浊液，搅拌30min。
2)用浓氨水将上述悬浊液的pH调至6左右。得到蒙脱土Sn-(OH)4胶体。
3)将胶体至于烘箱中70℃溶胀、烘干，并在70℃下老化12h。将温度调至90℃，继续烘干12h得到SnO2-蒙脱土。
4)再按底物配制的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO2-蒙脱土中，浸渍、搅拌3h，洗涤抽滤，110℃烘干，最后500℃焙烧3h，即得SO4 2-/SnO2-MMT。
其中步骤(1)中按照(SnCl4·5H2O)：(蒙脱土)＝0.25-3(质量比)的比例将SnCl4·5H2O和蒙脱土加入无水乙醇中。
其中步骤(4)中用浓度为0.25-2.5M的硫酸溶液浸泡SnO2-蒙脱土。
本发明所构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂SO4 2-/SnO2-MMT，由于金属离子Sn对木质纤维素转化成糠醛和HMF有着非常重要的催化作用，此固体酸的存在能明显提高糠醛和HMF的产率，因此在催化制备糠醛和HMF的过程中，起到重要作用。
采用本发明方案，与现代技术相比较，具备以下优点：
本发明制备的蒙脱土负载复合金属离子的固体酸催化剂，制备工艺简单，原料来源渠道多，可大量生产；并且在催化木质纤维素转化成糠醛和HMF的过程中，催化效率高，稳定性好，可循环再利用。此种固体酸催化剂，避免了传统工艺中无机酸对反应设备的腐蚀，具有环境友好的特性，并且能很好的与反应液的分离，减少了后期对废液的处理成本，在直接木质纤维素制备糠醛和HMF的催化体系中显示了较高的催化性能，使原料中的纤维素和半纤维素得到充分利用。
附图说明
图1为实例2、3中固体酸催化剂的电镜表征图，图a为未处理过的蒙脱土样品，图b是按SnCl4·5H2O:蒙脱土＝1:3(质量比)的比例构建的固体酸催化剂的样品，图c是按SnCl4·5H2O:蒙脱土＝3:1(质量比)的比例构建的固体酸催化剂样品。
图2为实施例4中反应温度、时间对糠醛产率的优化；
图3为实施例4中固体酸催化剂添加量对糠醛产率的优化；
图4为以玉米芯为原料，反应温度、时间对糠醛和HMF产率的优化；图a为糠醛产率的优化，图b为HMF产率的优化。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述。
根据下式计算糠醛百分的率。
木糖(纯度≥99％)、葡萄糖(纯度≥99％)、蒙脱土K-10均购自阿拉丁公司。玉米芯产自河南新乡某农田。
实施例1：用木糖作为底物模拟制备糠醛的方法。
预处理工艺：整个反应过程在一个恒温磁力加热搅拌反应釜钟进行，以木糖为底物，称取0.4g木糖，加入去离子水，使底物浓度为20mg/mL，按照体系的0.45wt％添加固体酸催化剂，反应温度为170℃，反应时间为20min，待反应结束后迅速将反应釜转移至冰水浴中快速冷却至室温，打开反应釜，抽滤使反应液与固体酸有效分离，用高效液相色谱仪测定液体中糠醛的含量为41.3％。
当以葡萄糖为底物制备HMF时，反应条件与木糖溶液制备糠醛的方法相同，HMF的含量用高效液相色谱进行分析测定，产率为21.9％。
实施例2：
整个反应过程在一个恒温磁力加热搅拌反应釜钟进行，以木糖为底物，称取0.4g木糖，加入去离子水，使底物浓度为20mg/mL，按照体系的7.2wt％添加固体酸催化剂，反应温度为170℃，反应时间为20min，待反应结束后迅速将反应釜转移至冰水浴中快速冷却至室温，打开反应釜，抽滤使反应液与固体酸有效分离，用高效液相色谱仪测定液体中糠醛的含量为49.5％。
当以葡萄糖为底物制备HMF时，反应条件与木糖溶液制备糠醛的方法相同，HMF的含量用高效液相色谱进行分析测定，产率为28.6％。
实施例3
配制SnCl4·5H2O和蒙脱土的混合乙醇溶液，步骤(1)按照SnCl4·5H2O:蒙脱土＝1:4(质量比)的比例溶于适量无水乙醇中，搅拌形成悬浊液。用氨水调pH至6左右，将胶体至于烘箱中70℃溶胀、烘干，并在70℃下老化24h。将温度调至90℃，继续烘干12h，步骤(4)按底物配制0.25M的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO2-蒙脱土中，浸渍、搅拌3h，洗涤抽滤，110℃烘干，最后500℃焙烧3h得到固体酸催化剂。根据实施例2的反应条件，糠醛产率为46.3％。
实施例4：
配制SnCl4·5H2O和蒙脱土的混合乙醇溶液，步骤(1)按照SnCl4·5H2O:蒙脱土＝3:1(质量比)的比例溶于适量无水乙醇中，搅拌形成悬浊液。用氨水调pH至6左右，将胶体至于烘箱中70℃溶胀、烘干，并在70℃下老化24h。将温度调至90℃，继续烘干12h，步骤(4)按底物配制2.5M的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO2-蒙脱土中，浸渍、搅拌3h，洗涤抽滤，110℃烘干，最后500℃焙烧3h得到固体酸催化剂。根据实施例2的反应条件，糠醛产率为49.5％。图1是固体酸催化剂的电镜表征，对比了SnCl4·5H2O:蒙脱土质量比不同时的固体酸催化剂，通过对比可以发现，当SnCl4·5H2O含量增加时，吸附在固体酸表面的金属离子数量越多，催化效果增强。
表1实例2、3中不同比例构建的固体酸催化剂的元素分析及比表分析数值。
实施例4：
配制SnCl4·5H2O和蒙脱土的混合乙醇溶液，按照SnCl4·5H2O:蒙脱土＝1:3(质量比)的比例溶于适量无水乙醇中，搅拌形成悬浊液。用氨水调pH至6左右，将胶体至于烘箱中70℃溶胀、烘干，再加适量乙醇充分溶胀、烘干，并在70℃下老化24h。将温度调至90℃，继续烘干12h，按底物配制0.5M的硫酸溶液按15mL/g添加到SnO2-蒙脱土中，浸渍、搅拌3h，洗涤抽滤，110℃烘干，最后500℃焙烧3h得到固体酸催化剂。以预处理玉米芯得到的富含木糖的溶液为水相(体积为20mL,浓度为20mg/mL)，不同有机溶剂(体积为20mL)为有机相进行比较，并考察温度时间对糠醛产率的影响。反应结束后，将固体酸催化剂分离过滤，洗净，烘干，再进行重复实验，用于重复利用。下图表2中为实施例4中不同有机溶剂对糠醛产率的影响；图2为实施例4中温度时间对糠醛产率的优化结果；图3为实施例4中固体酸加载量对糠醛产率的优化结果。
表2实例4不同有机溶剂对糠醛的影响
实施例5：
根据实施例4的方法构建固体酸催化剂，以玉米芯为底物，加入去离子水，固液比为1:40，去离子水:甲苯＝20:20,反应结束后同时分析糠醛和HMF的产率，考察温度时间对糠醛产率和HMF产率的优化。图4为温度时间对产率的优化，图a为糠醛的产率，图b为HMF的产率。
上述的内容仅为本发明的具体实施案例，并不是对本发明的实施方式的限定。对于本发明并非局限于此，在所属领域内，对上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里不需要也无法对所有的实施方式予以列举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1）将木质纤维素（或木糖、葡萄糖）和新构建的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂置于反应釜中，加入蒸馏水在纯水相体系中进行反应，或再在纯水体系加入有机溶剂使成为两相（甲苯、4甲基-2戊酮、戊内酯、环戊基甲醚、四氢呋喃等对糠醛有较大溶解度的有机溶剂）进行反应，于150-200℃下反应5-180min；所述的催化剂加载量为以质量计占木质纤维素的0.45-7.2wt%，木质纤维素的底物浓度为10-50mg/mL；
2）后处理：步骤1）反应结束后，冰水浴迅速冷却，抽滤，得到滤渣与滤液，滤渣即为负载金属离子的固体酸催化剂，滤液蒸馏浓缩、有机溶剂萃取、蒸馏，得到糠醛和HMF；
3）催化剂的重复使用：步骤2）抽滤后得到的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂经乙醇和水反复洗涤后，烘干，再重复步骤1），用于重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于步骤2）中糠醛得率为20.4%-79.9%；HMF得率为3.1%-33.6%；催化剂重复利用五次后，催化剂性能降低4.1%-12.2%。
3.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于木质纤维素或者为木糖或葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于可以在水相体系中加入有机溶剂使成双相体系，如加入甲苯、4-甲基-2戊酮、戊内酯、环戊基甲醚、四氢呋喃等，从而高效催化木质纤维素生产糠醛和HMF。
5.根据权利要求1所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于其中所述的以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
1）首先SnCl4•5H2O和蒙脱土按一定的质量比溶解于无水乙醇中，按蒙脱土（g）:乙醇（mL）=1:25添加，形成悬浊液，搅拌30min；
2）用浓氨水将上述悬浊液的pH调至6左右；
得到蒙脱土Sn-(OH)4胶体；3）将胶体至于烘箱中70℃溶胀、烘干，并在70℃下老化12h；
将温度调至90℃，继续烘干12 h得到SnO2-蒙脱土；
4）再按底物配制的硫酸溶液按15 mL/g添加到SnO2-蒙脱土中，浸渍、搅拌3 h，洗涤抽滤，110 ℃烘干，最后500 ℃焙烧3 h，即得SO4 2-/SnO2-MMT。
6.根据权利要求5所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于其中步骤（1）中按照（SnCl4•5H2O）：（蒙脱土）=0.25-3（质量比）的比例将SnCl4•5H2O和蒙脱土加入无水乙醇中。
7.根据权利要求5所述的一种以蒙脱土为载体的固体酸催化剂的构建方法构，其特征在于其中步骤（4）中用浓度为0.25-2.5M的硫酸溶液浸泡SnO2-蒙脱土。
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