CN102850303A

CN102850303A - 介孔固体酸催化剂的一种新用途和用法

Info

Publication number: CN102850303A
Application number: CN2012103917757A
Authority: CN
Inventors: 杨松; 罗家凤; 王瑞; 薛伟; 胡德禹; 常飞; 秦文婷; 刘晓芳
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102850303B

Abstract

本发明公开了介孔固体酸催化剂的一种新用途，即将介孔固体酸催化剂用于将微晶纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF），并公开了催化转化的方法和工艺条件，为介孔固体酸催化剂的应用开辟新了的途径，为微晶纤维素催化转化5-羟甲基糠醛提供一种耐水、稳定性好、可回收且并可重复使用的催化剂，大大降低了生产成本。

Description

介孔固体酸催化剂的一种新用途和用法

技术领域

本发明涉及一种低成本、易制备的介孔固体酸催化剂，在催化微晶纤维素制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的应用和使用方法。

背景技术

2004年，美国能源部提出并认定了极具开发价值的12种（15个）平台小分子^[1]。其中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种多功能的平台化合物受到广泛关注，由5-HMF出发能够衍生出许多其他化学品，包括医药、农药、树脂等材料，因此利用生物质资源转化生成具有经济价值的5-HMF具有重要意义。传统催化转化工艺中，人们选用的是均相催化。均相酸的催化活性虽然较好，但是均相酸催化工艺的后处理过程需要使用碱性物质中和和大量洗水，造成成本高，回收利用工艺复杂和环境污染等问题。因此，固体酸催化剂及工艺倍受国内外研究者关注。对于固体酸的已见报道固体酸工艺主要有以下几种：

1. 负载型固体酸：

2011年，谭梅轩等^[2]以纤维素为原料，在CrCl₂ /Zeolite/BMIMCl体系中，纤维素转化为5-HMF，反应温度低于120℃，反应6h，5-HMF产率达到47.5%。在反应过程后，催化剂回收时利用乙谜和四氢呋喃洗涤，真空条件下干燥后重复使用。反应6h后用乙醚萃取，再将萃取后的离子液体再反应，反复萃取3次得到较高的5-HMF产率。2009年，Su等^[3]在离子液体中使用催化剂CuCl₂和CrCl₂共同催化纤维素一步转化为5-HMF，利用HLPC进行分析，5-HMF的纯度达96%并且产率达55.4±4%。

2、路易斯酸催化：

2009年Binder等^[4] 使用DMA-LiCl(10%)/[BMIM]Cl做溶剂，10mol%HCl和10molCrCl₃共催化玉米秆制备5-羟甲基糠醛的过程。发现在140℃度下反应2h，5-羟甲基糠醛的产率达到48%。

2009年Li等^[5]人研究CrCl₃﹒6H₂O(10wt%)在离子液体[C₄MIM]Cl中，400W微波辐射2min，催化降解微晶纤维素转化为5-HMF，5-HMF的产率达到61%同时还原糖的产率为16%。该反应时间短，使用一步法得到5-HMF（参考文献：）。

3、商业树脂：

Kim等^[6]人研究离子液体[bmim]Cl对结构紧密的微晶纤维素进行预处理，形成结构疏松的纤维素。进一步使用NR50 Nafion在离子液体[bmim]Cl中催化纤维素降解生成还原糖(产率达35%)。

Dwiatmoko等人^[7]树脂NR50催化纤维二糖降解成葡萄糖实验中，随着1-丁基-3-甲基咪唑氯的加入增强了催化剂的催化活性。类似的结果如下催化剂：但是没有醋酸纤维。当催化剂中加入等量的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯后，反应中葡萄糖的产率有所提高，但是葡萄糖的产率随着加入的离子液体量的增多而提高。该Nafion??肿胀NR50树脂并不影响催化活性,但pH变化与反应混合物相关。主要影响的因素是：离子树脂上的磺酸基团与离子液体上的氯离子发生质子交换这些释放质子促进纤维二糖水解。因此离子液体中的醋酸阴离子，与释放的质子形成醋酸，醋酸是一种弱酸且有很低的催化水解活性。

以上工艺1，一锅法工艺，催化剂负载型催化纤维素降解，虽然反应温度较低，5-羟甲基糠醛产率较高，但是催化剂制备复杂及反应周期较长，同时负载型催化剂有少量流失，从而导致成本较高。工艺2，路易斯酸催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛的过程中相比固体酸提高了产物的选择性，反应时间较低，时间较短，但是在离子液体与催化剂分离的实验中成本较高，实现工业化较难。工艺3，使用稳定性较好的商业树脂在离子液体中催化纤维素降解，但是树脂催化过程中发生离子交换的作用，对催化剂的再生带来不便。

从上述背景技术可知，以上三种催化剂制作方法耗时、价格昂贵，对后处理带来很大的不便。

本发明发明人在研究中发现，介孔固体酸催化剂，不仅能用于高酸值油料制备生物柴油工艺中作酯化降酸催化剂（《一种制备介孔固体酸催化剂方法》，申请号201210209861.1），而且在催化微晶纤维素降解为5-羟甲基糠醛5-HMF方面有很好的效果。

发明内容

本发明的目的在于为介孔固体酸催化剂开拓新的用途，为介孔固体酸催化剂开辟新的应用途径，并为微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛提供一种耐水且稳定的，可回收的并可重复使用的催化剂。

本发明研究了用介孔固体酸催化剂将微晶纤维素转化为5-HMF的方法和工艺条件。

本发明针对结构导向剂途径制备介孔固体酸催化剂原料成本高、时间长的弊端，通过廉价的成本和简单的途径制备高催化活性的介孔固体酸催化剂，所得催化剂孔径分布均匀，在用于催化生物质降解反应中表现出较好的催化活性，且流失小。

本发明介孔固体酸催化剂的一种新用途，其特征是将介孔固体酸催化剂用于将微晶纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛5-HMF。

所指的介孔固体酸催化剂是指ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐的一种或两种为原料，经C1-C22脂肪酸按质量比1:1-1:6比例混合、于100-260℃加热搅拌0.2-3h，然后趁热转移至坩埚中，于500-800℃焙烧1-10h，冷却、研磨至100-200目，即得具有较大表面积的介孔固体酸催化剂。

本发明将微晶纤维素催化转化为5-HMF的方法是将微晶纤维素溶于离子液体中，然后加入一定质量的介孔固体酸催化剂，升温反应，反应后经离心将催化剂与产物分离，催化剂经再生后可重复使用，催化剂用量与微晶纤维素质量比为1:1-1:5，离子液体溶液中微晶纤维素质量分数为1%-5%，反应温度为100-170℃，时间为1-6 h，所指离子液体为[BMIM]Cl。

上述方法中优化条件为催化剂用量与微晶纤维素质量比为1:1，离子液体溶液中纤维素质量分数为4.1%，反应温度为120-170℃，时间为1.5-3.5h。

催化剂再生方法为将抽滤回收的固体酸催化剂经水洗，干燥，经600℃煅烧3h得到再生催化剂。

本发明涉及一种用于介孔固体酸催化剂的制备方法，所得催化剂孔径均一，尤其用于高酸值油料制备生物柴油工艺中酯化降酸的催化剂，其特征在于将ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐为原料，经脂肪酸按质量比1:1~6比例混合、于100~260℃加热搅拌0.2~3h，然后趁热转移至坩埚中，于500~800℃焙烧1~10h，冷却、研磨至100~200目，即得具有较大表面积的介孔固体酸催化剂。

发明中主要涉及ⅤB、ⅥB族金属盐为：铌、钽、钨金属盐中的一种、两种或多种混合物；发明中涉及焙烧气氛为空气流。通过扫描电子显微镜表征由图1可见，介孔Ta₃W₇氧化物表面出现多孔结构。由图3可见，介孔Ta₃W₇氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）孔径分布均匀。上述两个催化剂：介孔Ta₃W₇氧化物（硬脂酸、1 ℃/min，即焙烧升温速率为1 ℃/min）和介孔Nb₃W₇氧化物（硬脂酸、1 ℃/min）在同等催化条件（催化剂用量5 wt.%、纤维素素5 wt.%条件下分别于150℃反应220min）下，对聚合度达到218的微晶纤维素生物质进行催化降酸，转化率分别为11.44%、9.7%、

本发明为介孔固体酸催化剂开辟了新的应用途径，并为微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛5-HMF提供一种耐水且稳定的，可回收的并可重复使用的催化剂。

本发明催化反应使用的介孔固体酸催化剂可通过廉价的成本和简单的途径制备，大大降低了成本。本发明有待进一步研究提高5-HMF的转化率。

附图说明：

图1为介孔Ta₃W₇氧化物扫描显微电镜图，Ta₃W₇氧化物表面出现多孔结构。

图2为介孔Ta₃W₇氧化物透射电镜图：右图：未经脂肪酸处理的Ta₀O₅-WO₃固体催化剂，左图：与经硬脂酸处理的介孔Ta₃W₇氧化物。

图3为介孔Ta₃W₇氧化物（硬脂酸、1℃/min）的BJH孔径分布，孔径分布均匀。

具体实施方式：

实施例一：介孔Ta ₃ W ₇ 氧化物的制备及其在微晶纤维素制备5-羟甲基糠醛的应用

（1）称取0.3 mol TaCl₅和0.7mol WCl₆与358.65 g硬脂酸混合（NbCl₅、WCl₆与硬脂酸摩尔比分别为1:5、1:6，两种金属盐混合物与硬脂酸质量比为1:1），于100℃搅拌3 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、1℃/min升温至600℃，当温度升至600℃时，停止通入空气，并且在600℃保温300 min。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用。称取0.05g微晶纤维素生物质溶于1.21g的离子液体[BMIM]Cl中，待纤维素在120℃下完全溶解后加入150 μL水，反应搅拌0.5 h，温度升高至140℃，加入0.05g的催化剂反应200min（使用N₂保护）。

样品后处理：反应后的样品利用去离子水稀释，离心机离心后，抽滤、去离子水定容至10ml容量瓶中，将样品保持至冰箱中冷藏，利用HLPC对5-HMF进行检测，HMF产率为：1.28%。样品进行前处理：利用移液枪移取500μL样品至10ml容量瓶中并使用无水甲醇定容，将样品过0.4nm的滤膜，使用HLPC对样品进行检测。

（2）称取0.05g微晶纤维素生物质溶于1.21g的离子液体[BMIM]Cl中，待纤维素在120℃下完全溶解后加入150 μL水，反应搅拌0.5 h，温度升高至150℃，加入0.05g的催化剂反应200min（使用N₂保护）。5-HMF产率为：11%。

样品后处理：反应后的样品利用去离子水稀释，离心机离心后，抽滤、去离子水定容至10ml容量瓶中，将样品保持至冰箱中冷藏。检测样品时先将样品进行前处理（利用移液枪移取500μL样品至10ml容量瓶中并使用无水甲醇定容，将样品过0.45nm的滤膜，使用HLPC对样品进行检测。）

（3）称取0.05g微晶纤维素生物质溶于1.21g的离子液体[BMIM]Cl中，待纤维素在120℃下完全溶解后加入150 μL水，反应搅拌0.5 h，温度升高至160℃，加入催化剂0.05g，反应200min（使用N2保护）。5-HMF产率为：11.44%。、

（4）称取0.05g微晶纤维素生物质溶于1.21g的离子液体[BMIM]Cl中，待纤维素在120℃下完全溶解后加入150 μL水，反应搅拌0.5 h，温度升高至170℃，加入0.05g催化剂，反应200min（使用N2保护）。5-HMF产率为：4.57%。

实施例二：介孔Nb ₃ W ₇ 氧化物的制备及其在微晶纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的应用

（1）称取0.3 mol TaCl₅和0.7mol WCl₆与358.65 g硬脂酸混合（NbCl₅、WCl₆与硬脂酸摩尔比分别为1:5、1:6，两种金属盐混合物与硬脂酸质量比为1:1），于100℃搅拌3 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、1℃/min升温至600℃，当温度升至600℃时，停止通入空气，并且在600℃保温300 min。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用。

（2）称取0.05g微晶纤维素生物质溶于1.21g的离子液体[BMIM]Cl中，待纤维素在120℃下完全溶解后加入150 μL水，反应搅拌0.5 h，温度升高至150℃，加入催化剂0.05g，反应200min（使用N₂保护）。5-HMF产率为：9.7%。

实施例三：Nb ₂ O ₅ -P氧化物的制备及其在微晶纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的应用

（1）Nb₂O₅-P制备方法：称取3 g 的Nb₂O₅与1 mol/ mL的H₃PO₄混合，室温条件下搅拌52 h，进一步老化12 h后抽滤，用去离子水洗涤并调节PH为中性。得到的白色固体物质在40 ℃放置一夜，在真空干燥箱中110℃干燥3h。置于真空马弗炉中，通入空气量40 L/h，升温速率1 ℃/min，400 ℃下恒温3h，得到白色固体。以上催化剂经焙烧后放入内置硅胶的干燥器内，冷却后经玛瑙研钵研磨，封装于棕色瓶内密封、备用。

（2）称取0.05g微晶纤维素生物质溶于1.21g的离子液体[BMIM]Cl中，加入催化剂0.05g，温度升高至160℃反应110min（使用N₂保护）。5-HMF产率为：1.3%。

实施例四：介孔Ta ₂ O ₅ 氧化物的制备及其在微晶纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的应用

（1）称取0.6 mol TaCl₅与358.65 g硬脂酸混合，于100℃搅拌3 h，趁热将所得混合物倒入瓷舟内，冷却后至于管式炉内在空气流量为40 L/h、1℃/min升温至600℃，当温度升至600℃时，停止通入空气，并且在600℃保温300 min。将上述氧化物趁热取出，密闭于干燥器内，冷却，研磨，备用。

（2）称取微晶纤维素0.1 g投入高压反应釜中，加入30 mL的去离子水，加入0.1 g催化剂。螺母密封高压反应釜，拧紧气压表。密封后高压釜置于油浴中，温度升高至230℃搅拌反应120 min。反应完毕将反应釜置于空气中冷却至室温，反应液用离心机离心，分离固体催化剂，得到的澄清液用分液漏斗分液，使用高效液相对水相(淡黄色)和有机相进行检测，5-HMF产率为：4.8%。

参考文献：

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Claims

1. 介孔固体酸催化剂的一种新用途，其特征是将介孔固体酸催化剂用于将微晶纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛5-HMF。

2.根据权利要求1所述的介孔固体酸催化剂的一种新用途，其特征是所指的介孔固体酸催化剂是指ⅣB、ⅤB、ⅥB族金属盐的一种或两种为原料，经C1-C22脂肪酸按质量比1:1-1:6比例混合、于100-260℃加热搅拌0.2-3h，然后趁热转移至坩埚中，于500-800℃焙烧1-10h，冷却、研磨至100-200目，即得具有较大表面积的介孔固体酸催化剂。

3.一种实施权利要求1或2的方法，其特征是将微晶纤维素溶于离子液体中，然后加入一定质量的介孔固体酸催化剂，升温反应，反应后经离心将催化剂与产物分离，催化剂经再生后可重复使用，催化剂用量与微晶纤维素质量比为1:1-1:5，离子液体溶液中微晶纤维素质量分数为1%-5%，反应温度为100-170℃，时间为1-6 h，所指离子液体为[BMIM]Cl。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是催化剂用量与微晶纤维素质量比为1:1，离子液体溶液中微晶纤维素质量分数为4.1%，反应温度为120-170℃，时间为1.5-3.5h。

5.根据权利要求3所述的一种实施权利要求1或2的方法，其特征是催化剂再生方法为将抽滤回收的固体酸催化剂经水洗，干燥，经600℃煅烧3h得到再生催化剂。