CN106916237A - 一种酸性聚合离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酸性聚合离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及酸性聚合离子液体催化烷基化技术领域，具体为一种基于路易斯酸的酸性聚合离子液体催化剂制备烷基化油的方法。该方法采用路易斯酸酸化的聚合离子液体为催化剂，在20‑200℃下，采用固定床反应器，连续催化液相丁烷/丁烯烷基化反应。本发明所涉及的酸性聚合离子液体催化剂制备容易、活性持久、再生方便且无废酸的产生，可以实现烷基化反应的绿色进行。

Description

一种酸性聚合离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种酸性聚合离子液体催化剂制备烷基化油的方法，尤其涉及一种酸性聚合离子液体催化丁烷与丁烯烷基化反应生产烷基化的方法。
背景技术
机动车尾气对环境的污染是形成雾霾的一个重要原因，据研究显示，北京、上海和珠江三角区，机动车排放对PM 2.5的“贡献”占22％至34％。加速油品的质量升级是降低尾气排放，治理大气污染和雾霾的重要手段之一。
烷基化油因其低硫、低蒸汽压、无芳烃、高辛烷值被炼油行业公认为综合性能最高的汽油调和组分。随着2017年全国国五汽油新标准的执行，汽油中烷基化油比例从3％上调到6％烷基化油的需求量增加到770万吨。
烷基化油是通过异丁烷和C4烯烃的烷基化反应进行的。烷基化反应过程中常常伴随着多种副反应(如聚合、歧化、裂解等)的发生，因此，异丁烷烷基化反应属于典型的连续和竞争并存的快速反应过程。而高品质烷基化油必须使用高性能的强酸催化剂(如浓硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟甲磺酸、酸性的布朗斯特/路易斯酸离子液体)催化烷基化反应才能够得到。
传统的烷基化油生产工艺如硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺虽然技术上很成熟，但两种工艺在节能环保、安全性方面都存在着诸多隐患。如氢氟酸工艺中的氟化氢剧毒，对人类健康和生态环境的危害巨大，许多国家已经禁止新氟化氢烷基化装置的建设。而浓硫酸工艺过程中则存在分离效率低以及废酸和废渣的排放量大等环境污染严重问题。
离子液体是完全由阴阳离子组成的一类新兴环境友好的离子化合物。由于其阴阳离子结构具有可调节性、可设计性等特点，使其较传统的高温熔盐具有更大的的物理化学特性的优势。离子液体作为一种新型的、可设计的绿色介质为异辛烷新工艺催化剂的开发提供了一种新思路。
美国专利(US4122245，US4463071，US4463072)中描述了烷基咪唑鎓或吡啶鎓盐与三氯化铝混合生成低温离子液体，并将他们做为电解质使用。美国专利US5104840中描述了将一种以上的二卤化烷基铝与一种以上的季胺卤化物或季胺磷鎓卤化物的离子液体作为催化反应的溶剂使用。而美国专利US6096680和中国专利CN102264473A中则描述了由多个组分生成的离子液体催化包括烷基化反应在内的亲电取代反应，该离子液体中包含的成分出了一种以上的三卤化铝以外，还有一种以上的金属卤化物和芳烃化合物。美国专利US5731101，US6797853和韩国专利KR20040077914A中描述了离子液体的性质和制备方法。
这些离子液体催化剂使用的结果是依然有废酸、废液的产生，安全隐患依然存在。固体的聚合离子液体催化剂兼具聚合物和离子液体的双重特性，具有良好的机械稳定性、离子导电性、加工性、耐久性、化学相容性及可控性。利用聚合离子液体催化剂催化烷基化的优点就在于绿色，环境友好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种酸性聚合离子液体及其制备方法和应用。
本发明提供一种酸性聚合离子液体，其阳离子具有通式I或II的结构：
其中R和R1为H、甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一种，
m、n、x和y的范围为200≥m≥30；150≥n≥25；200≥x≥30；150≥y≥25；
所述酸性聚合离子液体的阴离子为氯铝酸根、溴铝酸根、氯锌酸根、溴锌酸根、氯镓酸根和溴镓酸根中的至少一种。
本发明还提供一种酸性聚合离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将单体、交联剂、引发剂和第一有机溶剂加入到反应器内，搅拌混合2～5h后在100～200℃下反应24～48h，冷却干燥，获得所述聚合离子液体载体，其中，所述聚合离子液体单体为芳杂环烯烃，引发剂的加入量为聚合离子液体单体摩尔量的0.3％～5％，交联剂的加入量为聚合离子液体单体摩尔量的0.2～5倍，溶剂的加入量为聚合离子液体单体的摩尔量的5～25倍；
将所述聚合离子液体载体和季胺化试剂按照摩尔比为1：0.5～1：1.5溶于第二有机溶剂中，第二有机溶剂的加入量为聚合离子液体载体摩尔量的10～20倍，搅拌反应24～48小时。真空干燥，得到季胺化聚合离子液体，其中，所述季胺化试剂为碘甲烷、溴甲烷和溴乙烷中的至少一种；
将所述季胺化聚合离子液体、路易斯酸和第三有机溶剂按照摩尔比1：(0.5～5.0)：(20～60)加入到反应器内，惰性气体保护下反应12～24h后干燥，获得所述酸性聚合离子液体，其中，所述路易斯酸为氯铝酸、溴铝酸、氯锌酸、溴锌酸、氯镓酸和溴镓酸中的至少一种。
本发明还提供上述酸性聚合离子液体作为催化剂在烷基化油生产中的应用。
本发明提供的酸性聚合离子液体具有制备方法简单，成本低廉，比表面积大，活性位点密度高，活性持久，加工成型性、机械稳定性及可控性良好，催化反应温度适中，再生方便，无废酸产生等优点，可以工业化应用。同时，该酸性聚合离子液体是一种绿色的，环境友好的酸性聚合离子液体，作为催化剂在催化异丁烷与丁烯烷基化反应的方法具有非常大的应用前景。
本发明提供的酸性聚合离子液体是以具有介孔结构的聚合离子液体为载体，用常用的季胺化试剂对载体进行处理，然后再进行路易斯酸离子液体功能化处理获得的，因此具有合成容易、活性持久、再生方便的特点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种酸性聚合离子液体，其阳离子具有如下I或II通式的结构：
其中R和R1为H、甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一种，
m、n、x和y的范围为200≥m≥30；150≥n≥25；200≥x≥30；150≥y≥25，
所述酸性聚合离子液体的阴离子为氯铝酸根、溴铝酸根、氯锌酸根、溴锌酸根、氯镓酸根和溴镓酸根中的至少一种。
具体地，所述酸性聚合离子液体的阳离子的分子量为6000～40000，优选范围为10000～18000。R的优选范围为甲基，R1的优选范围为甲基。m、n、x、y的优选范围分别为120≥m≥70；100≥n≥70；120≥x≥70；100≥y≥70，阴离子的优选范围为氯铝酸根和/或溴铝酸根。
本发明实施例还提供一种酸性聚合离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将单体、交联剂、引发剂和第一有机溶剂加入到反应器内，搅拌混合2～5h后在100～200℃下反应24～48h，冷却干燥，获得所述聚合离子液体载体，其中，所述聚合离子液体单体为芳杂环烯烃，引发剂的加入量为聚合离子液体单体摩尔量的0.3％～5％，交联剂的加入量为聚合离子液体单体摩尔量的0.2～5倍，溶剂的加入量为聚合离子液体单体的摩尔量的5～25倍；
将所述聚合离子液体载体和季胺化试剂按照摩尔比为1：0.5～1：1.5溶于第二有机溶剂中，第二有机溶剂的加入量为聚合离子液体载体摩尔量的10～20倍，搅拌反应24～48小时。真空干燥，得到季胺化聚合离子液体，其中，所述季胺化试剂为碘甲烷、溴甲烷和溴乙烷中的至少一种；
将所述季胺化聚合离子液体、路易斯酸和第三有机溶剂按照摩尔比1：(0.5～5.0)：(20～60)加入到反应器内，惰性气体保护下反应12～24h后干燥，获得所述酸性聚合离子液体，其中，所述路易斯酸为氯铝酸、溴铝酸、氯锌酸、溴锌酸、氯镓酸和溴镓酸中的至少一种。
具体地，为了获得纯度比较高的酸性聚合离子液体，在惰性气体保护下反应12～24h后，产物再用索氏提取器抽提8～12h，真空干燥，得到所述酸性聚合离子液体。优选地，所述的第一有机溶剂为乙酸乙酯和/或四氢呋喃；所述的第二有机溶剂为乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；所述的第三有机溶剂为二氯甲烷/或氯仿；所述的单体为乙烯基咪唑和/或乙烯基吡啶；所述的交联剂为对二乙烯基苯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
本发明还提供上述酸性聚合离子液体作为催化剂在烷基化油生产中的应用。
具体地，所述烷基化油生产是在20～200℃，0.5～5.0MPa下连续催化丁烷与丁烯反应，烷烯烃体积比为1：1～100：1，烯烃的液时空速LHSV为0.1～7.0hr-1，，优选的反应温度为75-90℃，优选地烷烯烃体积比为10～20：1，烯烃的液时空速LHSV优选为0.1～0.6hr-1。原料气中的丁烯原料为1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的至少一种。所述酸性离子液体作为催化剂催化生产烷基化油。所述催化剂还可以和助催化剂一起用于烷基化的催化反应，所述助催化剂为硫酸铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化铅和氯化锆中的至少一种。优选地，所述助催化剂为氯化亚铜和/或氯化锆。进一步，所述助催化剂与所述酸性聚合离子液体的摩尔比为0.01～20。优选地，摩尔比为8～15。所述酸性聚合离子液体催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化的方法，其步骤可以与现有的固体酸催化烷基化的步骤一致，也就是通过液相状态下的异丁烷与丁烯在酸性聚合离子液体催化剂上发生烷基化反应，采用固定床反应器实现催化剂连续催化异丁烷与丁烯的烷基化反应。
以下通过具体实施例来说明上述酸性聚合离子液体的制备方法和应用。
实施例1
以乙酸乙酯为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，乙烯基咪唑为单体合成聚合离子液体载体。合成的过程：将二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑按摩尔比1：1加入到乙酸乙酯中，恒温水浴中搅拌混合2h。然后将上述混合液在100℃烘箱中高压溶剂热处理24h，在80℃的真空干燥箱中干燥48h，即得聚合离子液体。
将制得聚合离子液体与碘甲烷按摩尔比为1：1加入到无水乙醇中，避光条件下，常温、常压搅拌24h。反应结束后，过滤，用乙酸乙酯洗涤，在80℃的真空干燥箱中干燥48h，即得季胺化聚合离子液体。
将季胺化聚合离子液体、无水氯化铝、氯化铜按摩尔比1：1：1.2加入到已干燥的二氯甲烷中，氮气保护下反应24h。反应结束后，索氏抽提器中二氯甲烷抽提12h后，在80℃的真空干燥箱中干燥48h即得酸性聚合离子液体催化剂1。
实施例2
以乙酸乙酯为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，乙烯基吡啶为单体合成聚合离子液体载体。合成的过程：将二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑按摩尔比1：1加入到乙酸乙酯中，恒温水浴中搅拌混合2h。然后将上述混合液在100℃烘箱中高压溶剂热处理24h，在80℃的真空干燥箱中干燥48h，即得聚合离子液体。
将制得聚合离子液体与碘甲烷按摩尔比为1：1加入到无水乙醇中，避光条件下，常温、常压搅拌24h。反应结束后，过滤，用乙酸乙酯洗涤，在80℃的真空干燥箱中干燥48h，即得季胺化聚合离子液体。
将季胺化聚合离子液体、无水氯化铝、氯化铜按摩尔比1：1：1.2加入到已干燥的二氯甲烷中，氮气保护下反应24h。反应结束后，索氏抽提器中二氯甲烷抽提12h后，在80℃的真空干燥箱中干燥48h即得酸性聚合离子液体催化剂2。
实施例3
以乙酸乙酯为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，乙烯基咪唑为单体合成聚合离子液体载体。合成的过程：将二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑按摩尔比1：1.2加入到乙酸乙酯中，恒温水浴中搅拌混合2h。然后将上述混合液在100℃烘箱中高压溶剂热处理24h，在80℃的真空干燥箱中干燥48h，即得聚合离子液体。
将制得聚合离子液体与碘甲烷按摩尔比为1：1.2加入到无水乙醇中，避光条件下，常温、常压搅拌24h。反应结束后，过滤，用乙酸乙酯洗涤，在80℃的真空干燥箱中干燥48h，即得季胺化聚合离子液体。
将季胺化聚合离子液体、无水氯化铝、氯化亚铜按摩尔比1：1.2：1.2加入到已干燥的二氯甲烷中，氮气保护下反应24h。反应结束后，索氏抽提器中二氯甲烷抽提12h后，在80℃的真空干燥箱中干燥48h即得酸性聚合离子液体催化剂3。
实施例4
将制得的酸性聚合离子液体催化剂，过筛后得到30-50目的催化剂颗粒。催化剂装入单管固定床反应器的反应段，冲入氮气吹扫反应管路后，加压至2.0～3.0MPa，升温至反应温度后，泵入预混好的原料气。反应压力为2.0～3.0MPa，反应温度为60～150℃，异丁烷与丁烯的体积比为10：1，烯烃的液时空速LHSV为0.3～7.0hr-1，催化剂的反应活性如下：
C5-C7选择性/wt.％ C8选择性/wt.％ C9+选择性/wt.％ TMP选择性/wt.％
28.97 45.65 25.39 34.11
实施例5
将制得的酸性聚合离子液体催化剂，过筛后得到30-50目的催化剂颗粒。催化剂装入单管固定床反应器的反应段，冲入氮气吹扫反应管路后，加压至2.0～3.0MPa，升温至反应温度后，泵入预混好的原料气。反应压力为2.0～3.0MPa，反应温度为60～150℃，异丁烷与丁烯的体积比为10：1，烯烃的液时空速LHSV为0.3～7.0hr-1，催化剂的反应活性如下：
C5-C7选择性/wt.％ C8选择性/wt.％ C9+选择性/wt.％ TMP选择性/wt.％
21.62 50.30 28.08 36.82
实施例6
将制得的酸性聚合离子液体催化剂，过筛后得到30-50目的催化剂颗粒。催化剂装入单管固定床反应器的反应段，冲入氮气吹扫反应管路后，加压至2.0～3.0MPa，升温至反应温度后，泵入预混好的原料气。反应压力为2.0～3.0MPa，反应温度为60～150℃，异丁烷与丁烯的体积比为10：1，烯烃的液时空速LHSV为0.3～7.0hr-1，催化剂的反应活性如下：
C5-C7选择性/wt.％ C8选择性/wt.％ C9+选择性/wt.％ TMP选择性/wt.％
15.31 51.94 32.75 37.15
申请人声明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种酸性聚合离子液体，其特征在于，所述酸性聚合离子液体的阳离子具有通式I或II的结构：
其中R和R1为H、甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一种，
m、n、x和y的范围为200≥m≥30；150≥n≥25；200≥x≥30；150≥y≥25；
所述酸性聚合离子液体的阴离子为氯铝酸根、溴铝酸根、氯锌酸根、溴锌酸根、氯镓酸根和溴镓酸根中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的酸性聚合离子液体，其特征在于，所述聚合离子液体阳离子部分的数均分子量为6000～40000。
3.根据权利要求1所述的酸性聚合离子液体，其特征在于，所述酸性聚合离子液体的阴离子为氯铝酸根和/或溴铝酸根。
4.一种酸性聚合离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将单体A、单体B、交联剂、引发剂和第一有机溶剂加入到反应器内，搅拌混合2～5h后在100～150℃下反应24～48h，冷却干燥，获得所述聚合离子液体载体，其中，所述聚合离子液体的交联剂具有通式III的结构，单体A为具有通式IV的结构，单体B为具有通式V的结构
其中R2和R3为H、甲基、乙基、丙基和丁基中的任意一种，
引发剂的加入量为聚合离子液体单体摩尔量的0.3％～5％，交联剂的加入量为聚合离子液体单体摩尔量的0.2～5倍，溶剂的加入量为聚合离子液体单体的摩尔量的5～25倍；
将所述聚合离子液体载体和季胺化试剂按照摩尔比为1：0.5～1：1.5溶于第二有机溶剂中，第二有机溶剂的加入量为聚合离子液体载体摩尔量的10～20倍，搅拌反应24～48小时。真空干燥，得到季胺化聚合离子液体，其中，所述季胺化试剂为碘甲烷、溴甲烷和溴乙烷中的至少一种；
将所述季胺化聚合离子液体、路易斯酸和第三有机溶剂按照摩尔比1：(0.5～5.0)：(20～60)加入到反应器内，惰性气体保护下反应12～24h后干燥，获得所述酸性聚合离子液体，其中，所述路易斯酸为氯铝酸、溴铝酸、氯锌酸、溴锌酸、氯镓酸和溴镓酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下反应12～24h后，产物再用索氏提取器抽提8～12h，干燥，得到所述酸性聚合离子液体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为乙酸乙酯和/或四氢呋喃；所述的第二有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和异丙醇中的至少一种；所述的第三有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
7.权利要求1～3任一所述酸性聚合离子液体作为催化剂在烷基化油生产中的应用。
8.根据权利要求7所述的酸性聚合离子液体作为催化剂在烷基化油生产中的应用，其特征在于，所述烷基化油生产是在20～200℃，0.5～5.0MPa下连续催化丁烷与丁烯反应。
9.根据权利要求7所述的酸性聚合离子液体作为催化剂在烷基化油生产中的应用，其特征在于，所述烷基化油生产还包括助催化剂，所述助催化剂为硫酸铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铜、氯化锌、氯化铁、氯化铅和氯化锆中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的酸性聚合离子液体作为催化剂在烷基化油生产中的应用，其特征在于，所述助催化剂与所述酸性聚合离子液体的摩尔比为0.01～20。
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