CN103210014A - 离子聚合物及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种式VI的离子聚合物，其中每个b=0或1；X是氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；摩尔比q:r:s:t=（100-0.1）:（0-99.9）:（0-50）:（0-30）；R1，R2和R3是氢或C1-4烷基；R4、R5、R6和R7是氢，C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，并且F相同或不同；G是单键或C1-30烃基基团；并且对于t不为0时t的每种情况，c=0-5且d=0-5，条件是c+d=1-5，并且其中c中存在的q，r和s是独立于q，r和s的任意其他值。

Description

离子聚合物及其制造方法和用途
背景技术
本公开涉及包含羧基和羟基基团的生物来源的离子聚合物，聚合物的制造方法及其用途。
离子聚合物是包含离子基团，例如，羧酸盐，磺酸盐，或磷酸盐基团的聚合物。“离聚物”是包含可达15mol%具有离子基团的单元的一种离子聚合物。离聚物可以是无规的，即，具有沿链的骨架分布的离子基团，或者是远螯的（telechelic），其中离子基团仅存在于链端部。代表性离聚物包括聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)的钠或锌盐。另一方面，“聚合电解质”是具有大于15mol%的具有离子基团的单元的一种离子聚合物。示例性聚合电解质是聚(丙烯酸)的盐。
发明内容
尽管大量离子聚合物是已知的，但是在本领域中仍然进一步需要新类型的离子聚合物，特别是可以容易地调节聚合物中离子基团的数目的离子聚合物。如果离子聚合物能够容易地交联会是另一个优势。
因此，在一方面，离子聚合物包含式I的单元：
Figure BDA00003182858800011
其中，
每个b=0或1（即，聚合物可包含m个其中b=1的单元和m个其中b=0的单元）；
摩尔比m:n=（99.9-0.1）:（0.1-99.9），其中m+n=2-30,000；并且
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱（nitrogenbase）、或四取代的有机铵化合物。
在另一方面，离子聚合物包含式I的单元：
Figure BDA00003182858800021
其中每个b=0或1；摩尔比m:n是（100-0.1）:（0-99.9），其中m+n=2,000-30,000；并且每个X独立地为氢、价态x的金属离子的1/x、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物。
在另一方面，制备上述离子聚合物I的方法包括使碱和式II的聚合物接触，以提供离子聚合物I
其中每个b=0或1并且p=2-30,000。
在另一方面，描述了交联的离子聚合物，其包含聚合物I的交联产物，或者离子聚合物I和交联剂的反应产物。
形成上述交联的离子聚合物的方法包括使离子聚合物I交联。
另一个方面是包含离子聚合物I或交联的离子聚合物I的组合物。
仍然在另一个方面，离子聚合物包含式VI的单元
Figure BDA00003182858800023
其中，
每个b=0或1（即，所述聚合物可包含q个其中b=1的单元和q个其中b=0的单元）；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:s:t=（99.99-0.1）:（0-99.9）:（0-98）:（0-30），其中s+t至少为1；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，并且在每种情况下F相同或不同；
G是单键或C1-30烃基基团；并且
对于t不为0时t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，并且其中c中存在的q、r和s是独立于q、r和s的任意其他值。
公开了制备离子聚合物的方法，所述方法包括使碱和式VII的聚合物接触，以提供离子聚合物VI
Figure BDA00003182858800031
其中，
每个b=0或1；
摩尔比u:s:t=（99.99-2）:（0-98）:（0-30），其中s+t至少为1；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，并且在每种情况下F相同或不同；并且
对于t不为0时t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，并且其中c中存在的u和s是独立于u和s的任意其他值。
在另一方面，摩尔比u:s:t=（99.99）:（0-50）:（0-30）。
还公开一种制备式VII的聚合物的方法
Figure BDA00003182858800041
其中，
每个b=0或1；
摩尔比u:s:t=（99.99-2）:（0-98）:（0-30），其中s+t至少为1；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，并且在每种情况下F相同或不同；并且
对于t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，
该方法包括：
使式III的烯键式不饱和内酯与式VIII的交联单体，以及可选的式XI的至少一种共聚单体聚合，
Figure BDA00003182858800051
其中每个b=0或1，
Figure BDA00003182858800052
其中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；
并且y=1-5，
其中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢，C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，并且在每种情况下F相同或不同。还公开了包含离子聚合物VI的组合物。
进一步描述了交联的离子聚合物，包含离子聚合物VI的交联产物或聚合物VI和交联剂的反应产物。
形成上述交联的离子聚合物的方法包括使离子聚合物VI交联。
另一方面是一种包含离子聚合物VI或交联的离子聚合物VI的组合物。
仍然在另一方面中，离子聚合物包含式VIa的单元
Figure BDA00003182858800061
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:s=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-98）；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VIa赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，并且在每种情况下F相同或不同。
在另一方面，摩尔比q:r:s=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-50）。
仍然在另一方面，一种制备离子聚合物VIa的方法包括使碱和式VIIa的聚合物接触，
Figure BDA00003182858800062
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比v:s=（0.1-99.99）:（0.01:99.9）；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VIa赋予性质的官能团，并且R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，其中在每种情况下F相同或不同。
在另一方面，描述了交联的离子聚合物，其包含聚合物VIa的交联产物、或离子聚合物VIa和交联剂的反应产物。
一种形成上述交联的离子聚合物的方法包括使离子聚合物VIa交联。
另一方面是一种包含离子聚合物VIa或交联的离子聚合物VIa的组合物。
仍然在另一方面，离子聚合物包含式VIb的单元
Figure BDA00003182858800071
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:t=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-30），
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；并且
对于t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，并且其中c中存在的q和r是独立于q和r的任意其他值。
一种制备离子聚合物VIb的方法包括使碱和式VIIb的聚合物接触，
Figure BDA00003182858800081
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比w:t=（99.99-70）:（0.01-30）；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基；并且
对于t不为0时t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，and其中c中存在的q、r和s是独立于q、r和s的任意其他值。
进一步描述了交联的离子聚合物，包含离子聚合物VIb的交联产物或聚合物VIa和交联剂的反应产物。
一种形成上述交联的离子聚合物的方法包括使离子聚合物VIb交联。
还公开了一种包含离子聚合物VIb或交联的聚合物VIb的组合物。
仍然还公开了一种粘合剂-干燥剂（binder-desiccant），包含离子聚合物I、VI、VIa、或VIb，相应的后交联的离子聚合物、或包括上述至少一种的组合，以及可选的干燥剂。
还公开了一种粘合剂-吸附剂（binder-sorbent），其包含离子聚合物I、VI、VIa、或VIb，相应的后交联的离子聚合物、或者包括上述至少一种的组合，以及可选的吸附剂。
仍然还公开了一种聚集以液相存在的材料的方法，包括使以液相存在的材料与有效量的离子聚合物I、VI、VIa、或VIb聚合物接触足以使所述一种或多种材料聚集的时间。
通过下列具体实施方式和实施例对本发明进行进一步说明。
具体实施方式
离子聚合物具有各种用途，包括作为干燥剂、絮凝剂、离子交换剂等。然而，在本领域中仍然持续需要新类型的离子聚合物，特别是由生物而不是石油原料制造的离子聚合物。如果可以制造离子聚合物以包含选择的摩尔百分比的具有离子基团的单元会是更加有用的。另一个优势会是这种聚合物发生交联，或者这种聚合物具有用于交联的附加官能性。向离子聚合物中并入不同类型官能性的选择会是更加有用的，特别是如果官能团的类型和量可以以选择的摩尔百分比存在。
描述了新的一类离子聚合物，其中各聚合物包含可以是生物来源且包含羟基和羧基官能两者的单元。可以选择离子单元的百分比以提供期望的性质。还可以在添加或不添加交联剂的情况下使用羟基，羧基，或两者将聚合物交联。另外，可以通过在聚合物的聚合期间包含交联单体而将聚合物交联。可以通过并入选择的类型和量的共聚单体而对聚合物的官能性和/或性质进行修改。有利地，聚合物可以源自生物原料，特别是内酯如当归内酯。另外，聚合物可以源自石油或可更新的构造单元（building block）如琥珀酸、丁二醇、或乙酰丙酸/酯。
在一个实施方式中，离子聚合物包含式I中所示的单元。
Figure BDA00003182858800091
在式I中，每个b是0或1（即，单个聚合物可包含m个其中b=1的单元和m个其中b=0的单元）。当b是1时，甲基可以位于羰基γ位或羰基β位的碳上。在一个实施方式中，甲基位于羰基的γ位。
此外，在式I的聚合物中，每个X独立地为氢、价态z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物。
在一个实施方式中，X是元素周期表第IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、或VIIIB族的离子化金属。具体的金属包括碱金属和碱土金属。在另一个实施方式中，X是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Rb、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Co、Cu、Fe和/或Ce、以及更具体地Na、K、Ca、和/或Zn的离子。当金属是二价、三价或更高价时，金属的1/z与每个羧基基团结合。
质子化的氮碱包括质子化形式的氨（即，铵）或者式H2NR、HNRaRb、或NRaRbRc的有机碱，其中Ra、Rb、和Rc各自独立地为C1-12烷基、C3-6环烷基或C6-12芳基、或者Ra和Rb或Ra、Rb和Rc与胺氮一起形成在环中可选地还包含1-2个氧和/或氮原子的环状或多环脂族不饱和基团或芳族基团。具体的代表性质子化的氮碱包括铵（NH4 +）、质子化的C1-6三烷基胺如三乙基胺、三乙醇胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、N-烷基哌啶、吗啉及其衍生物等。
四取代的有机铵化合物是式NRaRbRcRd的化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基。
具体地，每个X可以相同或不同，并且是氢、离子化的碱金属、离子化的碱土金属的
Figure BDA00003182858800101
、铵、质子化的三(C1-4)烷基胺、或四(C1-4)烷基铵基团。更具体地，每个X相同，并且是氢、离子化的碱金属、离子化的碱土金属的
Figure BDA00003182858800102
、或铵。仍然更具体地，每个X相同，并且是氢、铵、K+、1/2Ca2+、或Na+。
在式I的聚合物中，m和n是用于限定m单元和n单元的摩尔比的各种单元的相对数，并且不用来暗示聚合物的结构或者m单元和n单元在聚合物中的分布。因此，m单元和n单元可以随机或者非随机的排列。在随机排列中，m单元和n单元随机分布在离子聚合物中。
式I的聚合物中的m和n的值会随聚合物的总长度和下面更详细地描述的水解度而变化。在一个实施方式中，摩尔比m:n是（100-0.1）:（0-99.9）。换言之，m:n的比率可以为100:0（其中不存在单元n）至0.1:99.9（其中存在0.1摩尔百分比的m单元）。在上述任一实施方式中，m:n的比率可以为（99-1）:（1-99），具体地（98-2）:（2-98）、（97-3）:（3-97）、（95-5）:（5-95）、（90-10）:（10-90）、（80-20）:（20-80）、（70-30）:（30-70）、（60-40）:（40-60）、（40-60）、（30-70）:（70-30）、（20-80）:（80-20）、（15-85）:（85-15）、（10-90）:（90-10）、或（5-95）:（95-5）。
离子聚合物I中的总单元数（即，m+n）可以为2-30,000，具体地2-5,000、4-1,000、6-500、或8-100。在一个实施方式中，m+n=2-50，具体地2-40、2-30、2-20、2-10、或2-5、可选地其中n=0。在另一个实施方式中，m+n=50-5,000，具体地100-1,000，还更具体地100-500，可选地其中n=0。在另一个实施方式中，m+n=50-30,000，具体地500-20,000，1,000-20,000，并且更具体地5,000-10,000。在另一个实施方式中，m+n是1,900-30,000，更具体地1,900-20,000，并且更具体地1,900-15,000。在另一个实施方式中，m+n=50-10,000。
聚合物I的重均分子量会取决于单元的数目，并且可以达到（up to）3,000,000克/摩尔（g/mol）。在一个实施方式中，重均分子量（Mw）为250至3,000,000g/mol，具体地250至2,000,000g/mol，更具体地250至1,000,000g/mol，并且更具体地250至950,000g/mol。聚合物I的重均分子量还可以为65,000至3,000,000g/mol，或250,000至3,000,000g/mol。
在另一个实施方式中，离子聚合物包含式VI中所示的单元。
Figure BDA00003182858800111
在式VI的离子聚合物中，每个b是0或1（即，聚合物可包含q个其中b=1的单元和q个其中b=0的单元）。当b是1时，甲基可以位于羰基的γ位或羰基的β位的碳上。在一个实施方式中，甲基位于羰基的γ位。
此外，在式VI的离子聚合物中，每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱，或四取代的有机铵化合物。具体地，每个X如式I的离子聚合物中所述。
式VI的离子聚合物中的R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基。在一个实施方式中，R1和R2是氢且R3是C1-4烷基，具体地甲基。在另一个实施方式中，R1、R2和R3各自为氢。
式VI的离子聚合物中的R4、R5、R6和R7各自独立地为氢，C1-4烷基或取代基F，其中R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F。每个F可以相同或不同。F是对聚合物VI赋予性质的官能性取代基。示例性性质包括溶解性（例如疏水性和/或亲水性）、电荷、极性、颜色、吸湿性、降解性（例如，对水解的敏感性）、或可检测性（例如，通过荧光标记、放射性、发光度等）而没有限制。F还可被选择为对机械性质如模量或玻璃化转变温度进行改性。所述性质可影响化合物的制造和/或用途。例如，当F是带电基团时，带电基团的存在可以影响用于制造离子聚合物的乳液聚合工艺和/或离子聚合物的最终性质，由此影响其用途。
F可以为醇、羧酸、羧酸盐、羧基(C1-24烷基)酯、羧基(C1-24羟基烷基)酯、-NR’R”（其中每个R’和R”独立地为氢或C1-24烷基）、硫代、氨基甲酰（carbamyl）、氨基甲酰基（carbamoyl）、C1-24烷基、C2-24烯基、C2-24炔基、C3-8环烷基、C3-7杂环烷基、C6-12芳基、或C3-11杂芳基、或者相邻碳原子上的两个F基团可以形成包含碳原子的5-或6-元环烷基或杂环烷基环、其中上述烃基可以是未取代的或用羧酸、羧酸盐、羧基(C1-24烷基)酯、羧基(C1-24羟基烷基)酯、-NR’R”（其中每个R’和R”独立地为氢或C1-24烷基）硫代、氨基甲酰、氨基甲酰基、腈、氧代（=O）、或包含上述至少一种的组合取代的。在一个实施方式中，R4和R5是氢，R6是甲基或氢，且R7是羧酸、酯、或盐、具体地羧酸。在另一个实施方式中，基团F源自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺、丁二烯、或包含上述的至少一种的组合作为下述共聚单体的反应。
式VI的离子聚合物中的G是单键或具有价态c+d+1的C1-30烃基。G是具有至少两（具体地，c+d+1）个烯键式不饱和位点的交联分子的残基，如下所述，可以在聚合时在其上发生交联。如在定义中在下面提出的，本文中所用的烃基是指考虑到结构中所示的取代数，具有特定数目的碳原子和适当价态的基团。烃基包含至少碳和氢，并且可以可选地包含1个以上（例如，1-8个）选自如下的杂原子：N、O、S、Si、P、或包含上述至少一种的组合。烃基可以为取代或未取代的。当G是单键时，d=0，且交联分子是丁二烯。
更具体地，G可以为单键或者用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C1-12烷基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C2-12烯基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C2-12炔基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C3-8环烷基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C3-8杂环烷基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C6-12芳基，利用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C3-12杂芳基，或利用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C2-24(C1-4烷氧基)e(C1-4烷基)基团，其中e=1-16。G基团的具体类型包括醚、三丙烯酸酯、酰胺、烯丙基和异氰脲酸酯。
在离子聚合物VI中，q、r、s和t用于限定每个单元的摩尔比，并且不用来暗示聚合物的结构或聚合物中的单元分布。因此，q、r、s和t单元各自可以随机或非随机地排列，或者一些单元可以随机排列且一些单元非随机地排列（例如，以嵌段方式）。另外，对于每个交联的聚合物片段，q、r、s、和t的值可以独立地变化，即，VI的主要聚合物片段中的q、r、s、和t的值可以与和G交联的链的c数中的q、r、s、和t的值不同。应理解，与G交联的聚合物片段的c数可还包含源自下述交联单体的单元t(-CR1R2-CR3G-)，但是为了简洁，在式VI中未示出这种单元。
离子聚合物VI中的q、r、s、和t的值会随聚合物的总长度和下面更详细地描述的水解度以及用于形成聚合物的单体的比率而变化。在一个实施方式中，摩尔比q:r:s:t=（99.99-0.1）:（0-99.9）:（0-98）:（0-30），条件是存在至少一个s单元或一个t单元。在特定的实施方式中，摩尔比q:r:s:t=（90-10）:（9-80）:（0-40）:（0.1-25）；更具体地，q:r:s:t=（80-20）:（18-70）:（0-40）:（1-20）；仍然更具体地q:r:s:t=（70-30）:（27-60）:（0-40）:（3-10）。仍然在另一个实施方式中，q:r:s:t=（99.8-0.1）:（0.1-99.7）:（0.1-50）:（0.1-30），或（90-10）:（8-80）:（1-40）:（1-25）；更具体地，q:r:s:t=（80-20）:（16-70）:（2-40）:（2-20）；仍然更具体地q:r:s:t=（70-30）:（14-60）:（3-40）:（3-10）。仍然在另一个实施方式中，q:r:s:t=（99.8-0.1）:（0.1-98）:（0.1-50）:（0-30），或（90-10）:（8-80）:（1-40）:（0-25）；更具体地，q:r:s:t=（80-20）:（16-70）:（2-40）:（0-20）；仍然更具体地q:r:s:t=（70-30）:（14-60）:（3-40）:（0-10）。
离子聚合物VI中q+r+s+t骨架单元的总数（全部q+r+s+t不算c中的单元）可以为3-30,000，具体地3-10,000，具体地6-5,000、9-1,000、12-500、或15-100。在一个实施方式中，q+r+s+t=3-50，具体地3-40、3-30、3-20、3-10、或3-5。在另一个实施方式中，q+r+s+t=50-5,000，具体地100-1,000，仍然更具体地100-500。
每个交联单元聚合物片段c和烯键式不饱和基团的数目取决于交联单体中的烯键式不饱和基团的数目和烯键式不饱和基团的反应程度。因此，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5。或者，c=1-5和d=0-4，条件是c+d=1-5，或c=2-5和d=0-3，条件是c+d=1-5。当d=0时，交联单体中的所有烯键式不饱和单元在聚合期间都发生反应。
在特定的实施方式中，式VI的离子聚合物中的R1、R2和R3各自为氢且d=0，以提供式VIc的离子聚合物，
其中X、F、G、c、q、r、s、和t如式VI中所限定。而且，应理解，与G交联的聚合物片段的c数可还包含包含源自下述交联单体的单元t(-CR1R2-CR3G-)，但是为了简洁，在式VIc中未示出这种单元。
在离子聚合物VI的特定实施方式中，当t是0时，离子聚合物具有式VIa
Figure BDA00003182858800142
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:s=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-99.9）；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，F是对聚合物VI赋予性质的官能性取代基，并且在每种情况下F相同或不同。
在离子聚合物VIa中，q、r、和s的值会随聚合物的总长度和下面更详细地描述的水解度以及用于形成聚合物的单体的比率而变化。在一个实施方式中，摩尔比q:r:s=（99.9-0.1）:（0-99.89）:（0.01-98）。在特定的实施方式中，摩尔比q:r:s=（90-10）:（0-89）:（1-90），或q:r:s=（90-10）:（0-50）:（1-75）；更具体地，q:r:s=（80-20）:（0-75）:（5-40）；仍然更具体地q:r:s=（70-30）:（0-60）:（10-40）。仍然在另一个实施方式中，q:r:s=（99.8-0.1）:（0.1-99.8）:（0.1-50），或（98-10）:（1-89）:（1-40）；更具体地，q:r:s=（80-20）:（5-75）:（5-40）；仍然更具体地q:r:s=（70-30）:（10-60）:（10-40）。
聚合物VIa中q+r+s骨架单元的总数（全部q+r+s）可以为3-30,000，具体地6-5,000、9-1,000、12-500、或15-100。在一个实施方式中，q+r+s=3-50，具体地3-40、3-30、3-20、3-10、或3-5。在另一个实施方式中，q+r+s=50-5,000，具体地100-1,000，仍然更具体地100-500。
在离子聚合物VI的还另一个特定实施方式中，当s是0时，离子聚合物具有式VIb
Figure BDA00003182858800151
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:t=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-30）；并且
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；并且
对于t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，且其中c中存在的q和r是独立于q和r的任意其他值。
在离子聚合物VIb中，q、r和t的值会随聚合物的总长度和下面更详细地描述的水解度以及用于形成聚合物的单体的比率而变化。在一个实施方式中，摩尔比q:r:t=（99.9-0.1）:（0-99.89）:（0.01-30）。在特定的实施方式中，摩尔比q:r:t=（90-10）:（0-89）:（1-30），或q:r:t=（90-10）:（0-50）:（1-20）；更具体地，q:r:t=（80-20）:（0-75）:（5-10）；仍然更具体地q:r:t=（70-30）:（0-60）:（10-10）。仍然在另一个实施方式中，q:r:t=（99.8-0.1）:（0.1-99.8）:（0.1-30），或（98-10）:（1-89）:（1-20）；更具体地，q:r:t=（80-20）:（5-75）:（5-20）；仍然更具体地q:r:t=（70-30）:（10-60）:（10-20）。聚合物VIa的重均分子量可以达到3,000,000g/mol。在一个实施方式中，重均分子量为250至3,000,000g/mol，具体地250至2,000,000g/mol，更具体地250至1,000,000g/mol，并且更具体地250至950,000g/mol。聚合物IVa的重均分子量还可以为65,000至3,000,000g/mol，或250,000至3,000,000g/mol。
聚合物VIb中q+r+t骨架单元的总数（全部q+r+t）可以为3-30,000，具体地6-5,000、9-1,000、12-500、或15-100。在一个实施方式中，q+r+t=3-50，具体地3-40、3-30、3-20、3-10、或3-5。在另一个实施方式中，q+r+t=50-5,000，具体地100-1,000，仍然更具体地100-500。聚合物VIb的重均分子量可以达到3,000,000g/mol。在一个实施方式中，重均分子量为250至3,000,000g/mol，具体地250至2,000,000g/mol，更具体地250至1,000,000g/mol，并且更具体地250至950,000g/mol。聚合物IVb的重均分子量还可以为65,000至3,000,000g/mol，或250,000至3,000,000g/mol。
上述离子聚合物I、VI、VIa、VIb和VIc的任一种可以在聚合物骨架中包含其他的重复单元。一种其他的重复单元由丁二烯的1,4-型聚合产生，其向骨架中并入不饱和C4单元。
其中X是氢的式I的羧酸型聚合物和式VI的羧酸型聚合物（如上所述，其包括离子聚合物VIa，VIb，和VIc）可以基本上溶于C1-4醇如甲醇，乙醇，或异丙醇，且基本不溶于水。然而，其中X是金属离子或有机铵反离子（counter-ion）的中性的离子聚合物I和中性的式VI的离子聚合物可以为水溶性的或者具有水溶性部分。根据离子聚合物VIa中的共聚单体，中性的离子聚合物VIa可以为水溶性的或者具有水溶性部分。羧酸型聚合物可以例如通过与碱性材料的反应，通过酸基团的中和或内酯基团的皂化而转化为相应的中性的离子聚合物。通常，中和程度越大，水溶解性越大。在一个实施方式中，至少10摩尔%的酸/内酯基团被中和/皂化，具体地至少20摩尔%，至少30摩尔%，至少40摩尔%，至少50摩尔%，至少60摩尔%，至少70摩尔%，至少80摩尔%，或最具体地至少90摩尔%。在一个实施方式中，基本上100摩尔%的酸/内酯基团被中和/皂化。
离子聚合物I和VI（其包含VIa和VIb）的可溶性部分的重均分子量（Mw）可以为250-3,000,000g/mol，具体地250-2,000,000、250-1,000,000或250-900,000g/mol。
当流体为去离子水时，离子聚合物I、VI、VIa、和VIb的吸水率可分别为至少0.01克水/克离子聚合物I或离子聚合物VI，具体地0.1-1000，具体地0.5-500，或1-250或1-100克流体/克离子聚合物。吸水率可以在3磅/平方英寸（psi）的负荷下测量。离子聚合物I、VI、VIa、和VIb的盐水（水中的0.9%NaCl溶液）吸收率可以为至少0.1-500克盐水/克离子聚合物I或离子聚合物VI，具体地0.25-250，或0.5-100或1-50克流体/克离子聚合物。
I、VI、VIa、和VIb的交联的离子聚合物的在负荷下的吸水率可以分别为至少0.1克水/克离子聚合物，具体地0.1-100，具体地0.5-50，或1-30克流体/克离子聚合物I或离子聚合物VI。吸水率可以在3磅/平方英寸（psi）的负荷下测量。
离子聚合物I、VI、Via、和VIb的水溶解度可以为至少10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、或90wt%、具体地10-90wt%、10-80wt%、10-70wt%、10-60wt%、10-50wt%、10-40wt%、或10-30wt%。
在一个实施方式中，当根据ASTM D3418，在50%湿度下测量时，离子聚合物I、VI、VIa、和VIb可具有-20至220℃的玻璃化转变温度（Tg）。在另一个实施方式中，选择单体和单体的比率以提供当根据ASTMD3418，在50%湿度下测量时，Tg大于50℃，大于100℃，大于120℃，大于150℃或大于200℃；并且Tg小于350℃，小于300℃，小于250℃或小于220℃的离子聚合物I、VI、VIa和VI。在其中存在单元或在骨架中存在其他单元（例如，由丁二烯的1,4-加成产生的单元）的另一个实施方式中，当根据ASTM D3418，在50%湿度下测量时，离子聚合物VI、VIa、和VIb可具有小于50℃的Tg。在干燥之后，例如在50℃下干燥至恒重之后测量离子聚合物的Tg。离子聚合物I、VI、Via、和VIb可以通过相应聚合物内酯的开环获得。特别地，离子聚合物I可以通过相应的聚(内酯)II的开环制造，
Figure BDA00003182858800181
其中每个b=0或1且p=m+n如式I中所述。
离子聚合物VI可以通过相应聚合物内酯的开环获得。特别地，离子聚合物VI可以通过相应的聚(内酯)VII的开环产生，
Figure BDA00003182858800182
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比u:s:t=（99.99-2）:（0-98）:（0-30），其中s+t=至少1；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，且在每种情况下F相同或不同；并且
当t不是0时，c=1-5和d=0-4，条件是c+d=1-5。
然而，应理解，在式VI的离子聚合物I中，u、s、和t用于限定各单元的摩尔比，不用来暗示聚合物的结构或聚合物中的单元分布。因此，u、s、和t单元各自可以随机或非随机地排列，或者一些单元可以随机排列且一些单元非随机地排列（例如，以嵌段方式）。另外，对于每个交联的聚合物片段，u、s、和t的值可以独立地变化，即，VII的主要聚合物片段中的u，s，和t的值可以与和G交联的链的c数中的u，s，和t的值不同。此外，与G交联的聚合物片段的c数可还包含源自下述交联单体的单元t(-CR1R2-CR3G-)，但是为了简洁，在式VII中未示出这种单元。
当然，离子聚合物VIa可以通过其中t=0的上述相应的聚合物内酯VII的开环获得。特别地，离子聚合物VIa可以通过相应的聚(内酯)X的开环制造，
Figure BDA00003182858800191
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比v:s=（0.1-99.9）:（0.1:99.9）；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，并且R4、R5、R6和R7的至少一种且不超过两种是F，其中在每种情况下F相同或不同。
类似地离子聚合物VIb可以通过其中s=0的上述相应的聚合物内酯VII的开环获得。特别地，离子聚合物VIb可以通过相应的聚(内酯)VIIb的开环生产，
Figure BDA00003182858800201
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:t=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-30）；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基；并且
对于t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，且其中c中存在的q和r独立于q和r的任意其他值。
式II和式VII（其包含式VIIa和VIIb）的聚(内酯)的开环可以通过如皂化的方法完成。在皂化之后，离子聚合物I和VI中的X用于皂化的碱的反离子，例如，如果将KOH用作碱则为K+，或如果将NaOH用作碱则为Na+。可以将已知的沉淀和盐交换工艺用于由所合成的离子聚合物I和离子聚合物VI的盐获得各种盐或酸形式。
聚(内酯)II和VII（其包含VIIa和VIIb）可以使用碱如IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB族、或包含上述族的至少一种的组合的金属离子的氧化物或氢氧化物、或四(C1-12烷基)铵盐皂化。可以将强碱如氢氧化锂、氢氧化钠、叔丁醇钾、氢氧化钾等用于获得相应的聚合物盐。可以使用包含至少一种上述碱的组合。可以具体提及氢氧化钠、叔丁醇钾、和氢氧化钾。还可以使用氢氧化铵。在一些情况下，可以使用四有机铵化合物的盐，例如四(C1-12烷基)铵化合物的卤盐。
在皂化期间，可以使用充分的搅拌和有限的、化学当量或过量的碱在反应中的所有位置中在所有时间保持碱性条件以使得副反应最小化。为了获得高水解度，可以使用相对于理论量过量约5-200%的碱以防止副反应消耗超出所有期望的酯基团的反应所需量的碱量。另一方面，还优选避免过高浓度的碱，因为高浓度的碱也可以促进不想要的副反应。在一个实施方式中，碱的摩尔含量等于或小于聚合物中u的单体单元数的5倍，更具体地小于聚合物中u的单体单元数的1倍。
皂化期间的温度可以随其他条件如反应物和反应时间而广泛变化，且可以为例如，35-200℃、或55-180℃、或80-140℃。
在皂化期间存在的水的量可以广泛变化，且可以通过常规的实验确定对于与其他条件的任意特定组合一起使用的最佳水平。在皂化期间可以存在溶剂。如果存在挥发性溶剂如二氯甲烷，则可以选择在进入皂化工艺的皂化区域时几乎立即从内酯中有效地除去任何溶剂的足够高的温度和足够低的压力。当溶剂是二氯甲烷或四氢呋喃时，大气压是令人满意的。
提供充分的反应时间以使得皂化反应进行期望的程度，例如基本上完成。在适当选择其他条件（例如，皂化剂的强度、反应物浓度、温度、聚(内酯)的粒径、聚(内酯)的化学结构等）的情况下，例如可以在4小时以下的时间内完成反应。
在皂化期间，操作可以为间歇（分批，batch）、半连续或连续的，且反应物的添加速率可以广泛地变化。最佳添加速率可以通过常规的实验确定。太高的速率会造成例如，不想要的固体离子的团聚，因任何溶剂汽化而过度发泡，温度控制的困难，或者反应物的过度聚集。太低的速率会造成例如给定生产速率的过大反应体积，且如果其导致在添加所有反应物之后，可用于完成反应的时间太少，则会造成不完全的反应。皂化可以通过向皂化工艺的反应区域中同时添加内酯聚合物和碱而进行。如果使用间歇式工艺，则可以在开始添加内酯之前添加一些碱以在整个反应期间保持期望的碱过量。可以在具有或不具有溶剂的情况下向皂化区域中直接添加内酯。
可以将大量方法用于从得自皂化的反应混合物中回收离子聚合物I和VI。除非需要，否则这种条件不应将离子聚合物曝露于造成解聚的条件，如过高的温度和延长的时间。因此，可以将pH保持为6-9.5、或8-9、高于9.5，或高于10.0。可以根据其期望用途以溶液、浆体、凝胶、湿饼或干燥固体的形式回收产物。如果将产物干燥，则避免对高温的过度曝露以防止降解和/或过度交联。在一个实施方式中，通过过滤并在室温下真空干燥，直至达到恒重而将皂化的聚合物分离。在另一个实施方式中，将皂化的聚合物中和至小于9.0的pH，例如pH5.7至9.0，然后分离并例如在真空下干燥，从而在室温下达到恒重。
离子聚合物I和VI（其包含VIa和VIb）可以以大于理论的50%，大于理论的75%，大于理论的80%，大于理论的85%，大于理论的90%，或大于理论的93%，可达（up to）理论的100%的产率获得。
聚(内酯)II可以通过相应的内酯的聚合获得。例如，聚(内酯)II可以通过相应的烯键式不饱和内酯III的聚合获得，
Figure BDA00003182858800221
其中每个b=0或1。
聚(内酯)VII、VIIa、和VIIb可以通过烯键式不饱和内酯III，任何另外的共聚单体，和所存在的交联单体的共聚获得。交联单体是具有至少两个可聚合的烯键式不饱和基团的单体。当单体聚合时，可以使所述基团反应，使得将交联的共聚单体通过第一烯键式不饱和基团并入到第一聚合物骨架中并通过第二烯键式不饱和基团并入到第二聚合物骨架中。
例如，聚(内酯)VII和VIIb可以通过使内酯单体III与至少一种其他单体如式VIII的交联单体聚合而获得。
在式VIII中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基。在一个实施方式中，R1和R2是氢且R3是C1-4烷基，具体地甲基。在另一个实施方式中，R1、R2、和R3各自为氢。
式VIII中的基团G与式VI中相同，且c=1-5，具体地1-4，仍然更具体地1-3。特别地，式VIa中的G可以为单键或具有价态c的C1-30烃基基团，例如用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C1-12烷基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C2-12烯基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C2-12炔基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C3-8环烷基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C3-8杂环烷基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C6-12芳基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C4-12杂芳基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述的至少一种的组合取代的C2-24(C1-4烷氧基)e(C1-4烷基))基团，其中e=1-16。
式VIII的例示性交联单体包括N,N’-(C1-12烷基)二丙烯酰胺，N,N’-(C1-12烷基)二甲基丙烯酰胺，C1-12多元醇的二-、三-、四-、五-、或六(甲基)丙烯酸酯，C1-24氧化烯多元醇的二-、三-、四-、五-、或六(甲基)丙烯酸酯，具有2-6个不饱和端基的单-、二-、三-、四-、或更高级（更多元）羧酸的单-、二-、三-、四-、或更高级（更多元）聚酯，二-、三-、四-、五-、或六(甲基)烯丙基(C1-12烷烃)，以及二-、三-、和四乙烯基取代的C6-12芳基化合物。可以使用不同的烯键式不饱和基团的组合，例如烯丙基和(甲基)丙烯酰基基团的组合。
具体的示例性交联单体VIII包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺，N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，聚环氧乙烷二醇二丙烯酸酯，聚环氧乙烷二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，三甲基丙烯酸甘油酯，1,2-和1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,2-和1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-、1,3-、1,4、1,5-和1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,2-、1,3-、1,4、1,5-和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-和1,3-环己二醇二丙烯酸酯，1,2-和1,3-环己二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，异氰脲酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，二烯丙基醚，四烯丙氧基乙烷，四烯丙氧基丙烷，四烯丙氧基丁烷，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基醚。可以使用本领域中已知的具有两个以上烯键式不饱和基团的其他交联单体，特别地乙烯基或烯丙基。
在另一个实施方式中，聚(内酯)VII和VIIa可以通过内酯单体III与至少一种共聚单体的聚合获得，其中所述共聚单体赋予官能性，例如式XI的共聚单体
Figure BDA00003182858800241
其中，
R4、R5、R6、和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或取代基F，其中如式VI中所述，R4、R5，R6和R7的至少一种且不超过两种是F，且在每种情况下F相同或不同。如上述所讨论的，取代基F是对离子聚合物VI赋予性质的官能团。单体XI的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、或包含上述的至少一种的组合。
基于u、s、和t的期望值选择聚合中各单体的相对浓度。例如，当t是0时，不存在交联单体VIII，而当s是0时，不存在官能性单体XI。在一个实施方式中，当t是0时，u+s单元的总数=2-30,000，但是在另一个实施方式中，u+s单元的总数=2,000-30,000，或2,555-30,000，使得聚(内酯)VII和VIIa的重均分子量大于200,000g/mol。可以使用不同的交联单体VIII的组合，且可以使用不同的单体XI的组合。
具有烯键式不饱和的化合物的聚合方法是本领域已知的。可以通过许多反应参数如温度、稀释度、反应时间、活性催化剂水平、链长度分布、溶剂的选择、催化剂的选择、和其他变量影响单体到聚合物的转化。考虑到本发明，可以通过常规的实验完成用于实现高转化率的这种变量的适当组合的选择。
可以在聚合期间使用溶剂以保持可接受的粘度，且典型地为极性或非极性非质子溶剂，例如，二甲基甲酰胺（DMF）、苯、四氢呋喃（THF）、卤代烃如二氯甲烷，且当使用乳液聚合时为水。溶剂可以与聚合物和其他反应物混溶，而不参加不想要的副反应。溶剂的用量可以广泛变化，且最佳量可以通过常规的实验确定。太少的溶剂会导致反应混合物的粘度过大，反应缓慢等，而过量的溶剂会导致反应体积过大，溶剂回收成本过大和在聚合期间单体到聚合物的转化率过低。
聚合可以为间歇、半间歇或连续的，且可以包括例如乳液聚合。在每种情况下，在将成分混合并达到最终反应温度之后提供足够的时间以使得将单体转化为聚合物，从而达到期望的水平。通常，期望的水平会接近相应于最终条件的平衡转化。达到平衡的时间随这种条件如温度，粘度和催化剂水平而变化。可以通过常规的实验，对条件的任意特定组合而确定最佳的反应时间。在大气压下获得了令人满意的结果，但是也可以使用跟高或更低的压力。在不使用有机溶剂的情况下并且在可以根据需要省略分离和回收步骤的工艺中，乳液聚合可以提供水中的聚合物（例如，水中的聚合物粒子），并提供高分子量聚合物。
当使用乳液聚合时、可以包含阴离子、非离子或阳离子表面活性剂、具体地阴离子或非离子表面活性剂。代表性表面活性剂包括但不限于、烷基磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇酐脂肪酸酯、长链脂肪酸或醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、混合环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、基于脂肪酸和聚(环氧乙烷)的聚酯衍生物的二嵌段和三嵌段聚合物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的二嵌段和三嵌段聚合物、基于聚异丁烯琥珀酸酐和聚(环氧乙烷)的二嵌段和三嵌段聚合物、或包含上述至少一种的组合。具体的表面活性剂包括山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、以及以Pluronic
Figure BDA00003182858800261
商品名由BASF出售的表面活性剂与以Atlas
Figure BDA00003182858800262
和Arlacel
Figure BDA00003182858800263
商品名由Uniqema出售的表面活性剂。可以将官能性共聚单体如丙烯酸和本领域技术人员已知的其他单体用于稳定乳液或者使乳液可行。
可以通过本领域技术人员已知的各种手段，例如，通过控制在聚合期间在体系中存在的引发剂水平而控制链长度，因为平均链长度倾向于随聚合引发剂的存在量增大而降低。聚合引发剂可以为例如偶氮化合物、无机过氧化物、或有机过氧化物。代表性聚合引发剂包括2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物和本领域技术人员已知的其他化合物。聚合引发剂可以单独使用或以包含上述至少一种的组合使用。基于烯键式不饱和单体的总重量，聚合引发剂可以以0.001-10wt%，具体地0.001-5wt%，或0.01-1.0wt%的量使用。
另外，可以可选地与光引发剂一起使用紫外线(UV)聚合。光引发剂的具体实例可包括但不限于，二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异-45丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、偶苯酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-l-[4-(5-甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-l-酮、2,2-二甲氧基-l,2-二苯基乙-l-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基碘鎓氟化物（diphenyliodonium fluoride）和三苯基锍鎓六氟磷酸盐（triphenylsulfoniumhexafluophosphate）。可以使用包含上述至少一种的组合。在CRIVELLO，J.V.，等VOLUME III:Photoinitiators for Free Radical Cationic and AnionicPhotopolymerization，2nd Edition，edited by BRADLEY，G.，London，UK:John Wiley and Sons Ltd，401998，pp.287-29中公开了合适的光引发剂。
另外，可以通过添加链转移剂而控制聚合物链长度。代表性链转移剂包括醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甘油、或聚乙二醇，硫化合物如烷基硫醇、硫脲、亚硫酸盐、或二硫化物，羧酸如甲酸或苹果酸，或者它们的盐或亚磷酸盐如次磷酸钠或甲酸钠。可以使用包含上述的至少一种的组合。参见Berger等，“Transfer Constants to Monomer,Polymer,Catalyst,Solvent,and Additive in Free Radical Polymerization,”Section II,pp.81-151,in"Polymer Handbook,"edited by J.Brandrup和E.H.Immergut,3dedition,John Wiley&Sons,New York(1989)以及George Odian,Principlesof Polymerization,second edition,John Wiley&Sons,New York(1981)。当使用乳液聚合时，可以例如通过表面活性剂浓度、单体浓度、引发剂或如果存在的链转移剂来控制链长度。
已经发现，离子聚合物I和VI的所有或一部分开环单元可以与酸接触而造成关环并重新形成聚(内酯)单元。例如，离子聚合物I可以与酸接触而重新形成1-99mol%，具体地10-90mol%，更具体地20-80mol%的聚(内酯)II的内酯单元。例如，离子聚合物VI可以与酸接触而重新形成1-99mol%，具体地10-90mol%，更具体地20-80mol%的聚(内酯)II和聚(内酯)VII的内酯单元。例如，酸可以为羧酸如甲酸、乙酸、或草酸，或者二酸如柠檬酸或苹果酸。酸也可以是强酸如H2SO4、HCl、HF、HI等。
如上所述，当t是1以上时，离子聚合物VI是用于制造离子聚合物的单体的交联产物。除了在制造期间发生的交联之外，离子聚合物I和VI（其包含VIa、Ib、和VIc）可以通过各种机理进行进一步交联（“后交联”）。例如，离子聚合物I和VI可以在高温下经历分子内交联，特别地一个水解的内酯的羟基和内酯的羰基之间的交联，如在IX中示意性示出的。
这种交联发生在位于聚合物骨架侧链的羟基基团和内酯基团之间。在另一个实施方式中，在包含源自内酯III和源自丙烯酸的单元的聚合物中，在X中示意性地示出这种交联。
Figure BDA00003182858800281
可以例如在40-120℃，具体地40-110℃下进行交联。可以在更高的温度下进行交联，条件是离子聚合物基本上不降解。还可以在更低的温度下进行交联，但是较慢。可以在0.01-100小时，具体地0.02-50小时，或5分钟至1小时内进行交联以提供期望的交联度。在一些实施方式中，可以通过包含F的单元的羟基和/或羧基进行交联。
这种交联可特别用于其中交联单体包含酯基团如(甲基)丙烯酸酯的离子聚合物VI中。在该实施方式中，可以在源自内酯的开环的羟基和/或交联单体的任意水解羟基与内酯和/或源自交联单体的任意羧基和/或源自(甲基)丙烯酸单体的任意羧基之间形成新的酯交联基团。
可替代地，可以通过交联剂对离子聚合物I和VI进行后交联。交联剂可以为促进或调整聚合物链之间的分子间共价结合的任意物质。交联剂可以为与离子聚合物的羟基、羧基和/或内酯基团，与所存在的源自包含F的单元的官能团，和/或源自交联单体的官能团反应的单体或低聚物。示例性交联剂包括聚异氰酸酯（包括聚异氰酸酯低聚物）、各种二醇和更高级（更多元）多元醇、二胺和更高级（更多元）胺、二聚或多聚环氧化物、和氨基醇、具有至少两个烯键式不饱和位点的化合物、以及羧酸和更高级（更多元）羧酸与它们的C1-3烷基酯和酰卤。这种交联制得可以在q、r、或s单元中具有交联的交联的离子聚合物。因此，可以在q单元的羟基或羧基基团，r单元的内酯基团，或s单元的F基团之间形成交联。交联是以下各项的交联残基：聚异氰酸酯（包括聚异氰酸酯低聚物）、各种二醇和更高级（更多元）多元醇、二胺和更高级（更多元）胺、二聚或多聚环氧化物、和氨基醇、具有至少两个烯键式不饱和位点的化合物，以及羧酸和更高级（更多元）羧酸与它们的C1-3烷基酯和酰卤。
多元醇和羧酸与二异氰酸酯和更高级（更多）异氰酸酯的反应的条件是已知的，且可以通过如下实现：使离子聚合物I与可选的其他多元醇和适当的化学计量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯接触，并通过加热和/或用催化剂促进反应而使得反应进行。用于制备聚氨酯和聚异氰酸酯化合物的催化剂的非限制性实例包括锡催化剂如二丁基二月桂酸锡，和叔胺如l,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCOTM，TED)等。可以在惰性溶剂的存在下进行反应，可以通过蒸馏或萃取在反应的最后将惰性溶剂可选地除去。有机聚异氰酸酯的非限制性实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-l,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、l-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）、双-(4-异氰酸基环己基)甲烷、2,4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α′,α′-四甲基-l,3-二甲苯二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基-l,4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-l-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、或1,5-二异氰酸基萘。可以使用包含上述至少一种的组合。有机聚异氰酸酯还可以为聚异氰酸酯加合物的形式。聚异氰酸酯加合物包括包含如下的物质：异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或噁二嗪三酮基团。用于需要外部耐久性的户外用途的涂料和胶粘剂的聚异氰酸酯交联剂的实例是双(4-异氰酸基环己基)甲烷、1,6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、1,6-己烷二异氰酸酯的缩二脲、和1,6-己烷二异氰酸酯的脲二酮。具体的聚异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、和甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
当使用二醇或更高级多元醇时，可以通过例如离子交换将离子聚合物I、VI、VIa、和VIb转化为酸/内酯形式，然后与二醇或更高级多元醇接触以在离子聚合物的内酯基团处将离子聚合物交联。用于这种酯化和酯交换反应的条件是已知的。多元醇的非限制性实例包括1,2-乙烷二醇（乙二醇）、1,2-丙烷二醇（丙二醇）、1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-l,3-丙烷二醇（新戊二醇）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、3-巯基丙烷-l,2-二醇（硫代甘油）、二硫苏糖醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、3-甲基-l,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、2-乙基-l,3-己烷二醇、环己烷-l,2-二醇、环己烷-l,4-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、l,4-二辛烷-2,3-二醇、3-丁烯-l,2-二醇、4-丁烯二醇、2,3-二溴丁烯-l,4-二醇、1,8-辛烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、苯-1,2-二酚（儿茶酚）、3-氯儿茶酚、二氢化茚-1,2-二醇、酒石酸、和2,3-二羟基异戊酸、二乙二醇（DEG）、亚甲基二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二甲苯二醇、1,3-苯二酚（间苯二酚）、1,4-苯二酚（氢醌）、邻-、间-、或对-苯二甲醇、邻-、间-、或对-二醇邻苯二甲酸酯、邻-、间-、或对-双-l,2-乙二醇邻苯二甲酸酯、邻-、间-、或对-双-1,2-丙二醇邻苯二甲酸酯、邻-、间-、或对-双-1,3-丙二醇邻苯二甲酸酯、通过二聚脂肪酸的氢化制备的二醇、氢化的双酚A、氢化的双酚F、丙氧基化的双酚A、异山梨醇、2-丁炔-l,4-二醇、3-己炔-3,5-二醇（SURFYNOL
Figure BDA00003182858800301
82，可得自Air Products of Allentown，PA）和由Air Products of Allentown，PA以商标名SURFYNOL
Figure BDA00003182858800302
出售的其他炔类多元醇产品。可以使用聚醚或聚酯二醇或多元醇，例如聚亚烷基醚如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯聚丙二醇、可以以商品名VORANOL从Dow获得的低聚物和聚合物醚等。
在XII中示意性示出了用交联剂（1,1,1-三羟甲基丙烷）交联包含侧链内酯基团的皂化的离子聚合物片段的非限制性实例。
Figure BDA00003182858800303
在XII中可以看出，交联剂的第一羟基基团与内酯的羰基基团反应，而交联剂的第二羟基基团与另一个内酯的另一个羰基基团反应，从而将两个聚合物片段交联。
当使用二胺或更高级胺时，可以通过例如与强酸树脂的离子交换而将金属中和的离子聚合物转化为酸形式，然后使其与二胺或更高级胺接触以在离子聚合物的羧基处将离子聚合物交联，从而通过本领域中已知的酰胺化方法形成水作为副产物。聚胺交联剂的非限制性实例包括伯二胺或仲二胺或多胺，其中与氮原子连接的基团可以为饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳族-取代的-脂族、脂族-取代的-芳族、或杂环的。脂族和脂环族二胺的非限制性实例包括1,2-亚乙基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、或丙烷-2,2-环己基胺。芳族二胺的非限制性实例包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。代表性市售多胺包括可以以名称JEFF AMINE从休斯顿，德克萨斯的Huntsman Corp.获得的多胺。可用于交联的代表性二胺和多胺（例如、三-、四-、和五胺）包括例如JEFFAMINED-230（分子量230）、JEFFAMINED-400（分子量400）、和JEFFAMINED-2000（分子量2000）、JEFFAMINEXTJ-510（D-4000）（分子量4000）、JEFFAMINEXTJ-50（ED-600）（分子量600）、和JEFFAMINEXTJ-501（ED900）（分子量900）。在另一个实施方式中，将二胺用于与聚合物的两个内酯基团反应以形成二酰胺交联的聚合物。
仍然在另一个实施方式中，可以将氨基醇用于交联离子聚合物。示例性氨基醇包含通过饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳族-取代的-脂族、脂族-取代的-芳族、或杂环C1-18基团连接的一级或二级氨基和一级或二级羟基。
当将二羧酸或更高级（更多元）羧酸（或者其酰卤或C1-3烷基酯）用于交联离子聚合物时，可以使离子聚合物与二羧酸或更高级（更多元）羧酸（或者其C1-3烷基酯或酰卤）接触以在羟基处反应，从而形成水、C1-3醇、或卤化氢作为副产物。用于这种酯化、酯交换或亲核加成的条件是已知的。示例性二羧酸包括C4-32直链或支化的饱和或不饱和的脂族二羧酸、C8-20芳族二羧酸、聚醚二羧酸、对苯二甲酸二甲酯等、以及相应的C1-3烷基酯和酰卤、或包含上述至少一种的组合。示例性脂族二羧酸包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸（brassylic acid）、α,β-二乙基琥珀酸、α-丁基-α-乙基戊二酸等，以及相应的C1-3烷基酯和酰卤。示例性芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等、以及相应的C1-3烷基酯和酰卤。示例性聚醚二羧酸可包括聚亚烷基醚如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯聚丙二醇等、以及相应的C1-3烷基酯酰卤。
当基团F包括不饱和位点时，可以将具有至少两个烯键式不饱和位点的化合物用于交联，包括式III的化合物，交联单体。用于交联的条件包括上述用于聚合的条件。
可替代地，例如，可以通过使用包含多价金属如二价或三价金属如Ca2+的碱提供后交联。因此，如果碱是Ca(OH)2，则交联的聚合物可包含多价交联单元，如式XII中所示。
Figure BDA00003182858800321
多价金属可以为元素周期表IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、和VIIIB族的元素。具体的金属包括碱土金属。在另一个实施方式中，多价金属是Mg、Ca、Sr、Ba、Cs、Rb、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn、Ti、Zr、Mn、Fe和/或Ce、以及仍然更具体地Ca、和/或Zn的离子。金属离子的最大含量会是m/z，其中z是金属的价态。在一些实施方式中，不是所有羧基都被交联。离子聚合物VIa可以通过这种机理交联。
可以通过使用用于提供交联的聚合物的单官能、二官能或多官能化合物的组合物、交联剂的相对量、交联剂中的反应位点数、反应条件等考虑来控制交联度。例如，基于离子聚合物和交联剂的总重量，交联剂可以以0.25-80重量百分比（wt%），具体地0.5-60wt%，1至40wt%，或1-30wt%，或1-15wt%的量存在于交联组合物中。在一个实施方式中，基于交联的离子聚合物的总重量，交联剂的残基可以以0.01-60wt%，具体地0.01至10wt%，0.05-5wt%，或更具体地0.1-1wt%的量存在于交联的离子聚合物中。在另一个实施方式中，离子聚合物更加剧烈地交联，使得基于交联的离子聚合物的总重量，交联剂的残基以10-60wt%，或20-40wt%的量存在。
离子聚合物I、VI（如上所述包含VIa和VIb），或相应的后交联的离子聚合物根据它们的性质如分子量、水解和未水解基团的比率、酸值、碱度、反离子、交联度和所使用的交联剂而具有广泛的用途。例如，离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物可以用于造纸、织物整理、造油、塑料、涂料、个人护理组合物（如尿布、纸尿裤（pull-ups）、妇女卫生用品、失禁产品、所有都可以用作垫或耐磨服装；发胶和洗发添加剂或用于个人护理的超强吸收剂）、洗涤制剂、水性油墨组合物、半透膜、食品包装、建造材料（例如、砖石、灰浆、混凝土制剂等，例如以延迟干燥时间）以及生物医用用途等。离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物可充当吸收剂、吸附剂、凝结剂、絮凝剂、涂料、助排剂、土壤改良剂、水土保持助剂、园艺添加剂、流变改性剂和润滑脂增稠剂、干燥剂、胶粘剂或粘合剂。
离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物可以用于具体的用途如凝胶鼠标垫、用于溢出物的抹布、用于花的Deco凝胶、空气清新剂、创伤敷料、妇女卫生用品、婴儿尿布、控释凝胶、植物用园艺或生长介质、或用作增稠剂如用于水基油漆和涂料。
当将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物用作螯合剂、分散剂或洗涤剂助剂时，单元的总数可以为20-200、或50-100。
如上所述，所合成的离子聚合物或后交联的离子聚合物可以经历离子交换以除了上述之外，还提供大量的质子化的胺。当X是具有例如，C12-C32烷基或C12-C32烯基的长链质子化的胺时，可以将离子聚合物或交联的离子聚合物用于洗涤剂或洗发剂的添加剂。
根据用途，可以利用改性剂如相容聚合物、增塑剂、香料、着色剂、干燥剂、防腐剂、填料或高吸收性聚合物对离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物进行配制。可以将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物或者包含这些聚合物的制剂沉积到织物上，包括天然纤维或合成纤维的机织基材、编织基材或无纺基材。可以将它们沉积到用于过敏原除去、血液过滤、水净化等的过滤系统的滤筒或基材上。
在特定的实施方式中，离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物充当高吸收性聚合物。高吸收性聚合物是水溶胀性和水不溶性的，且在包含0.9重量%氯化钠/的水溶液中，能够吸收至少约10倍其重量，或至少约15倍其重量，或至少约20倍其重量，或至少约25倍其重量的水。高吸收性聚合物可还包含天然、合成或改性的天然聚合物或材料。高吸收性聚合物与干燥剂的不同之处在于，吸收性通常由导致并入水的渗透压驱动而没有化学结合，并且伴随高吸收性材料的体积的大量增加。
可以在具有或不具有高吸收性聚合物的情况下将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物用作吸收性材料中的吸收剂。在另一个实施方式中，可以在具有或不具有其他高吸收性聚合物的情况下将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物用作吸收性材料中的超级吸收剂。离子聚合物或交联的离子聚合物特别适合用于其中期望吸收含盐的水性液体的用途。这种液体的实例特别包括血液（如经血）和尿。通常可以以与纤维吸收剂如纤维素绒毛的混合物、或以吸收性颗粒如珠、或以服装的形式，将吸收性材料用作吸收垫或尿布中的添加剂。
在一个实施方式中，当将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物用于吸收例如包含盐的液体如尿或经血的形式的盐水时，在以非离子形式使用离子聚合物或交联的离子聚合物时存在优势。尽管不受理论限制，但是认为是离子聚合物。
在另一个实施方式中，可以将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物用作用于聚集粒子的聚集剂。本文中所用的“聚集”包括通过任意机理从较小的粒子或溶液形成较大的粒子，所述机理包括凝结（电荷失稳）、絮凝（粒子的桥接）等；并由此包括凝聚体、聚集体、结合粒子、絮凝体等的形成。用于聚集以液相（其包括溶液、悬浮液、胶体、分散液、乳液等）存在的一个以上颗粒材料的方法包括使液相与有效量的离子聚合物或交联的离子聚合物接触足以使所述一个以上颗粒材料聚集的时间。例如，液相可以为水性的，例如包含造纸原料如硬木的浆粕、软木的浆粕、或包含上述的至少一种的组合的分散液、麦芽汁、包含悬浮的粘土细粒的粘土泥浆、或者要脱水的组合物如污水污泥、或玉米釜馏物。其他液相包括例如城市或工业废水，如可以源自采矿的废水。
离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物可用于涂料组合物，例如用于固定油墨、染料或表面改性剂的基材的涂料组合物。可以将涂料组合物涂布到表面上以增强油墨、染料或其他表面改性剂的附着。离子聚合物可充当单层或可以与其他材料一起用作例如底漆层或面漆。代表性涂料用途包括例如着色纸、或织物。可替代地，例如，离子聚合物或交联的离子聚合物可用于装饰或保护涂层，如用于罐的内部或外部、用于建筑物表面或传输系统的涂层。离子聚合物可还用作涂料中的添加剂以增强涂料的硬度。当用作涂料制剂中的添加剂时，离子聚合物可还用于改变涂料组合物的粘度和/或改变其干燥时间或开放时间（open time）。当用于涂料组合物中的添加剂（例如，以改变流变、以改变粘附特性、或者以延迟干燥时间）时，可以存在相对低浓度的离子聚合物（例如，小于10wt%，具体地小于5wt%，小于2wt%，或小于1wt%）。
在使用时，可以将涂料组合物涂布到纤维或非纤维基材上。基材的实例包括例如、纸、纸板、织物、无纺织物、木头、机织网、编织布、纤维素织物、塑料膜、绞线复合物、弹性体网复合物、金属基材、玻璃或玻璃纤维、或者包含上述基材的至少一种的组合。塑料膜基材的实例包括由如下制成的基材：聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯（“HDPE”，具有约0.95g/cm3以上密度的聚乙烯），线性低密度聚乙烯（“LLDPE”，乙烯和高级α-烯烃共聚单体如C3-C12共聚单体，或包含上述的至少一种的组合的聚合物，具有约0.900-0.935g/cm3的密度），和超低密度聚乙烯（“ULDPE”，乙烯和更高级α-烯烃共聚单体如C3-C12共聚单体，或包含上述的至少一种的组合的聚合物，具有约0.860-小于0.900g/cm3的密度）。
本发明的吸水性聚合物可以用于其中期望吸收和结合水性流体的任何用途中。在优选实施方式中，将本发明的吸水性聚合物粒子混合或附着到吸收性材料如合成或天然纤维，或者纸基机织或无纺纤维的结构中以形成结构。在这种结构中，机织或无纺结构充当通过毛细管作用将流体芯吸并传输到结合并保持这种流体的吸水性聚合物粒子中的机构。这种结构的实例包括尿布、成人失禁结构和卫生棉。另外，在非个人护理用途中，像是例如，在医疗护理、农业、园艺、园艺学、肥料、宠物废物、包装和食品包装中存在高吸收性聚合物的各种用途。
例如，可以使用任何合适的施加方法将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物施加到基材上以提供连续覆盖层的或图案化的覆盖层，所述方法包括罗拉刮刀涂布（knife over roll coating）或辊涂。印刷方法是其他合适的施加技术，包括凹版、丝网和喷射印刷。还可以使用喷涂将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物施加到基材上。具体地，可以通过辊（roll）、池（pond）或液体喷射（fountain）施加并利用辊、棒、刀、棍或气刀测量将包含离子聚合物或交联的离子聚合物的组合物施加到基材的面上。还可以应用的是用于提供连续或图案化的涂层的门辊、三辊、网纹、凹版印刷、膜压、帘式、喷涂、和泡沫施加方法（涂布方法，application method）。还可以通过丝网印刷或丝网涂布，或者通过作为辊式印刷或涂布和丝网印刷或涂布的组合的旋转丝网印刷或旋转丝网涂布来施加离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物。还可以通过例如刷涂，发泡或浸渍来施加离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物。
可以将可选地作为涂料组合物的一部分的离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物和聚合物施加到基材上并在不发生交联的情况下进行干燥以形成膜。可以选择干燥条件以在不发生交联的情况下从聚合物中除去溶剂或水，如下面进一步详细描述的。然而，在另一个实施方式中，可以将聚合物施加到基材上并随后干燥和交联。可替代地，可以将聚合物部分交联以提供在与选择的溶剂接触时不溶解但溶胀的聚合物，或者可以将聚合物高度交联以提供当与各种溶剂接触时不显著溶胀的聚合物。
可以通过选择适当的反离子来调节包含离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物的膜的湿度敏感性或溶解性。具体地，为了提供基本不溶于水（即，耐水性）且可除去（例如，可剥离）的膜，可以使用挥发性碱。可用于涂料组合物中的碱包括氨、吗啉、二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、和氢氧化钾。代表性的挥发性碱包括氨、吗啉、二乙基氨基乙醇、和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。基于离子聚合物或交联的离子聚合物的总重量，可以包含碱如铵氢氧化物或氨的量为0.1-10wt%，具体地0.5-7wt%，或1-5wt%。
可替代地，可以通过选择羟基和/或羧基基团与单官能试剂如单官能异氰酸酯，单醇或单羧酸的反应来调节包含离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物的膜的湿度敏感性或溶解性。可以通过调节单官能试剂的浓度、反应条件等来调节反应程度。
在另一个有利的实施方式中，离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物充当除了胶粘性之外还可以提供吸附性或流体保持性质的胶粘粘合剂。尽管胶粘剂和粘合剂有利地将产品保持在一起，但是胶粘剂可还具有干扰吸收性产品中的流体吸收的倾向。胶粘剂和粘合剂通常为疏水性的，因此不具有吸收或液体转移功能。当吸水时，可以将交联的离子聚合物用作吸收性粘合剂或胶粘剂。因为交联的离子聚合物可以很少溶于水，所以交联的离子聚合物可以在水的存在下保持其粘合和/或胶粘性质。
粘合剂干燥剂组合物包含离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物作为粘合剂（例如，聚合物基质），并包含可选的第二干燥剂。代表性干燥剂包括吸收水的化合物和与水可逆结合的化合物。合适的干燥剂对水具有足够的亲合性以使得干燥剂能够从周围环境吸收水分。干燥剂可以为吸收水或水分以形成稳定的水合盐的无水盐，或在相邻的干燥剂粒子之间或之内包含细毛细管以吸收水分的毛细管干燥剂。无水盐的实例包括硫酸钠、硫酸钙、氯化锌、溴化锌和氧化钙。可以使用包含上述的至少一种的组合。毛细管干燥剂的实例包括蒙脱粘土、分子筛（例如，合成沸石）、硅胶、和淀粉。离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物也可以具有干燥剂性质。
可替代地，可以将离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物用于提供包含离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物作为粘合剂成分并包含吸附剂成分的粘合剂-吸附性组合物。示例性吸附剂包括无机固体如金属、非金属、或无机化合物、以及有机固体。可以使用包含上述的至少一种的组合。无机固体或有机固体可以是多孔的。代表性无机化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和卤化物。代表性氧化物包括例如铝、镁、硅、钛或锆的氧化物如多孔氧化铝。硅酸盐可以为锻制二氧化硅、硅藻土、CELITE
Figure BDA00003182858800371
、滑石、硅酸镁如FLORISIL
Figure BDA00003182858800372
、沸石如分子筛、粘土如高岭土、蒙脱土、有机改性的蒙脱土、膨润土、或漂白土。具有有用吸附性质的其他无机固体包括例如羟基磷灰石、石墨和活性炭。
有机固体可以为天然生成或化学制造的。有机固体可包括有机聚合物，例如聚(羟基烷酸酯)、聚乳酸酯、聚丁酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、和多糖。多糖可包括纤维素、或纤维素衍生物、以及琼脂糖和琼脂糖衍生物。代表性有机聚合物包括交联的聚苯乙烯树脂、化学官能化的交联的聚苯乙烯、交联的聚丙烯酸、或化学官能化的交联的聚丙烯酸。有机固体可还包括例如螯合树脂、混合床树脂、亲合树脂、或分子印迹聚合物。可以使用包含上述的至少一种的组合。
基于吸收粘合剂和干燥剂的总重量，粘合剂干燥剂组合物可以以100:1-1:10、或100:1-1:10、或50:1-1:5、特别是10:1-1:3的干重比包含离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物与干燥剂。离子聚合物I、VI、VIa、或相应的后交联的离子聚合物对干燥剂的重量比可以随所用的聚合物和干燥剂的类型、具体的用途、所需要的湿度降低的量或持续时间、或者环境温度而变化。类似地，基于聚合物和吸附剂的总重量，粘合剂吸附剂组合物可以以100:1-1:10、或100:1-1:10、或50:1-1:5、特别是10:1-1:3的干重比包含离子聚合物I、VI、VIa、或相应的后交联的离子聚合物和吸附剂。离子聚合物I、VI、VIa、或相应的后交联的离子聚合物粘合剂对干燥剂或吸附剂的重量比可以随所用的离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物和干燥剂或吸附剂的类型、具体的用途、所需要的吸附的量或持续时间、或者环境温度而变化。
可以将离聚物聚合物离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物与干燥剂或吸附剂组合并以粉末，以液体或以其他可流动形式涂布到基材如剥离衬垫上。基材没有特别限制，且在上文公开了代表性基材。在将组合涂布到基材上之后，可以将聚合物干燥并可选地交联以形成结合到基材上的吸收剂粘合剂。所得的聚合物粘合剂-干燥剂或聚合物粘合剂吸附剂组合物可包含粒子，纤维或分散在粘合剂内的干燥剂或吸附剂的其他领域。离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物粘合剂可可选地从环境吸收液体（例如，水）或蒸汽并通过扩散而将其负载到干燥剂或吸附剂上，由此降低或消除对通道形成试剂或通道的需要。离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物粘合剂的粘合特征降低或消除了对单独的胶粘剂的需要，从而使得可容易地将吸收剂粘合剂-干燥剂或离子聚合物I、VI、VIa、VIb、或相应的后交联的离子聚合物粘合剂吸附剂组合物涂布并粘合到各种基材上。
可以在装置、设备或包装中包含粘合剂干燥剂结构（例如，膜）以提供湿度保护，或者可以粘合剂干燥剂结构（例如，膜）接合到装置、设备或包装的表面上的基材上。因此，例如，粘合剂干燥剂组合物可用于携带食品的纸和塑料盒的涂层、药瓶的盖的内部涂层，以及金属、玻璃或纸制容器和包装的内部涂层，从而控制在这种容器内的环境。
例如，粘合剂-吸附性组合物可提供可用于从不澄清的肉汤或匀浆中回收蛋白质的固定的吸附剂。例如，粘合剂-吸附性组合物可提供非污垢阻挡性质，其使得可扩散期望的材料并同时排除不期望的胶体固体，如全细胞、细胞碎片、或大分子沉淀物。
通过非限制性的下列实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
下面是示例性实施例，其中除非另有说明，否则所有部分和百分比都以重量计，且所有温度都以摄氏度计。
除非另有说明，否则使用相对于聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）标准包含1wt%LiBr的二甲基甲酰胺移动相，通过凝胶渗透色谱测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和多分散性。
如下测定在负荷下的吸收率（AUL）的测量。将100目尼龙网放到后面是滤纸的具有4毫米（mm）孔的穿孔金属板上。将两端打开的具有25.4mm内径、4mm壁厚度和50mm高度的不锈钢圆筒放在尼龙网上。将167毫克（mg）聚合物放到圆筒内并均匀分布，用直径为25.4mm的滤纸覆盖。利用承载重物的25.4mm的塑料活塞对其进行压制。活塞和圆筒的总重量为106.8g而提供2.1千帕（kPa）（0.3磅/平方英寸（psi））负荷。将圆筒中的产物在其上的金属板浸渍到0.9%盐水溶液中。盐水溶液的液面与尼龙网持平，使得滤纸和粒子可以吸收水。施加1小时的浸泡时间。然后，将板从盐水溶液中除去，并利用薄纸除去板的孔中的过量水。将重物从溶胀的凝胶上除去，并对凝胶进行称重。将吸收的盐水溶液对聚合物粒子的比率报告为在负荷下的吸收率。
如下测量自由吸收能力（茶袋法）。将约0.25g干燥的粉碎聚合物放入茶袋（small Press‘N Brew茶袋，得自Mountain Rose Herbs of Eugene，OR）中，然后利用热铁将其密封。在开始实验之前记录空袋和聚合物的质量。通过对烧杯定皮重，利用试验液体（去离子水水，水中的0.9%NaCl溶液，或水中的8%NaCl溶液）冲洗它们，并填充125g试验液体来准备试验溶液的烧杯。然后在每个试验溶液中放置一个密封的茶袋。通过镊子将茶袋周期性地从试验溶液中取出，使得排水，直至液体不再自由滴落，然后在去皮重的天平上称重。将总质量（袋+聚合物+吸收的液体）记录为时间的函数。通过减去干燥的袋和干燥的聚合物的初始质量来计算吸收的液体量。将空袋浸泡在单独的试验液体容器中以评价袋吸收多少液体。根据下列等式计算每克聚合物吸收的质量（自由吸收能力），其中m空白是空袋在试验液体中的平均吸收能力。
Figure BDA00003182858800401
通过将0.1g聚合物溶于1g水中并目视评价是形成清澈溶液还是形成凝胶来对水溶解性进行目视评价。
在10℃/min的加热/冷却速度下，通过差示扫描量热法（DSC）来测定玻璃化转变温度。将样品首先加热至250℃并在250℃下保持2分钟之后冷却至-60℃。在到250℃的第二扫描时测量Tg。
实施例1：源自聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的离子聚合物的合成。
根据方案1，通过α-亚甲基-γ-丁内酯在苯中的自由基聚合来制备聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)。
向250毫升（mL）单颈烧瓶中添加16.23克（g）（0.165mol）新蒸馏的α-亚甲基-γ-丁内酯（得自TCI America，≥95.0%），200mg（1.22mmol）2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN，得自Sigma-Aldrich），和150mL苯。将烧瓶进行3个冷冻解冻泵（freeze-pump-thaw）循环。然后将烧瓶在氮下在70℃油浴中加热16小时（h）。形成稠的淡黄色悬浮液。在将烧瓶冷却至室温之后，通过真空过滤将悬浮液过滤以提供聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)，其为白色固体粉末。收集白色固体粉末，并在100℃下在真空（1-2托）下干燥过夜。收集的固体的总量：15.69g（收率96.7%）。通过GPC和DSC对聚合物进行表征：Mn=48,800，PDI=2.00（移动相：具有0.1wt%LiBr的DMF，PMMA标准），Tg=190℃（10℃/分钟，第二扫描，在氮下）。
根据方案2，通过式1的产物的皂化来制备源自聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的离子聚合物。
Figure BDA00003182858800403
向250mL单颈烧瓶中添加15.02g（0.153mol重复单元）实施例1的白色粉末，6.15g（0.154mol）氢氧化钠（得自Fisher Chemicals），和190.20g去离子水。将混合物在110℃油浴中回流41小时。淡黄色反应溶液几乎清澈和均匀，且略微模糊。在通过0.45-微米（μm）聚四氟乙烯（“PTFE”）滤纸对聚合物溶液进行过滤之后，其完全清澈。从聚合物溶液中蒸发水以得到聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的离子聚合物。在干燥以蒸发水之后，聚合物不溶于二甲基亚砜（“DMSO”）或二甲基甲酰胺（DMF）。
实施例2：源自聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)的离子聚合物的合成。
根据方案3，通过α-亚甲基-γ-戊内酯在苯中的自由基聚合制备聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)。
Figure BDA00003182858800411
向100mL单颈烧瓶中添加5.29g（0.0472mol）新蒸馏的α-亚甲基-γ-戊内酯（得自TCI America），60mg（0.365mmol）2,2′-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN，得自Sigma-Aldrich），和50mL苯。将烧瓶进行3个冷冻解冻泵循环。将烧瓶在氮下在70℃油浴中加热16小时。形成白色悬浮液。在将烧瓶冷却至室温之后，通过真空过滤将悬浮液过滤以提供聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)，其为白色固体粉末。收集白色固体粉末，并在100℃下真空干燥（<1托）过夜。收集的固体的总量：5.07g（收率95.8%）。通过GPC和DSC对聚合物进行表征：Mn=37,700，PDI=2.31（移动相：具有0.1wt%LiBr的DMF，PMMA标准），Tg=215℃（10℃/分钟，第二扫描，在氮下）。
根据方案4，通过方案3的产物的皂化来制备源自聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)的离子聚合物。
Figure BDA00003182858800412
向100mL单颈烧瓶中添加4.70g（0.0419mol重复单元）实施例3（聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)）的白色固体粉末，1.69g（0.0422mol）氢氧化钠（得自Fisher Chemicals），和57.39g去离子水。将混合物在110℃油浴中回流110小时以提供聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)的离子聚合物，其为白色悬浮液。包含聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)的离子聚合物的反应混合物在110℃和室温下都作为稳定的白色悬浮液稳定。
实施例3：源自交联的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸-季戊四醇四烯丙基醚)的离子聚合物的合成。
通过α-亚甲基-γ-丁内酯和丙烯酸与交联单体季戊四醇烯丙基醚的乳液聚合制备交联的聚合物聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸-季戊四醇烯丙基醚)。向装备有机械搅拌器和热电偶并具有在进口管侧的氮入口和两个滴液漏斗的四颈圆底玻璃烧瓶中添加44.03g水和0.51g20%十二烷基硫酸钠表面活性剂的溶液的初始进料。向单体滴液漏斗中添加20.8gα-亚甲基-γ-丁内酯、1.1g丙烯酸和0.16g季戊四醇烯丙基醚的混合物。向第二滴液漏斗中添加水性包含83.43g水、1.32g20%十二烷基硫酸钠、0.14g过硫酸钠和0.17g20%氢氧化钠溶液的混合物。将初始进料加热至75℃，并开始滴加单体。在5分钟之后开始滴加水性混合物。在开始单体添加之后120分钟结束单体进料，并在单体流结束之后5分钟结束水性流股。在1小时的冷却时间之后，将反应混合物冷却至室温。
通过聚合物分散液的皂化来制备源自交联的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸-季戊四醇四烯丙基醚)的离子聚合物。向90g聚合物分散液中添加15.25g20%氢氧化钠溶液并将分散液加热至95℃。在3小时之后，形成凝胶。在95℃下对凝胶进行加热并在30托真空下过夜以对凝胶进行干燥，在此时在料器的壁上观察到透明膜。然后，将其冷却至室温，并在搅拌下利用900ml水进行稀释。利用5%柠檬酸溶液对水中的凝胶分散液进行反滴定至8.5的pH并再次干燥。将其在实验室研磨机中粉碎并利用30目和50目筛子筛选。将30和50目之间的粒子用于进一步研究。
利用400g去离子水将2.0g所得开环聚合物搅拌16小时。然后，以留出所得固体的方式通过100μm网孔对混合物进行过滤。利用HCl将所得溶液重新酸化至2的pH，从而得到白色的沉淀形成。这表明，可以通过调节体系的pH来对聚合物的溶解性进行控制。
实施例4：源自聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸-丙烯酰胺-亚甲基二丙烯酰胺)的交联的离子聚合物的合成。
通过α-亚甲基-γ-丁内酯、丙烯酸、和丙烯酰胺与交联单体亚甲基二丙烯酰胺的乳液聚合来制备交联的聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸-丙烯酰胺-二丙烯酰胺)。
向装备有机械搅拌器和热电偶并具有在进口管侧的氮入口和两个滴液漏斗的四颈圆底玻璃烧瓶中添加50.34g水和0.88g20%的十二烷基硫酸钠表面活性剂的溶液。在单体滴液漏斗中添加39.64gα-亚甲基-γ-戊内酯、2.1g丙烯酸和0.21g37.1:1丙烯酰胺:亚甲基二丙烯酰胺（丙烯酰胺/亚甲基二丙烯酰胺37.1:1，Research Organics，Cleveland，OH，USA）的混合物的混合物。向第二滴液漏斗中添加包含0.05g过硫酸钠和14.68g水的水性混合物。将初始进料加热至75℃并在第一个20分钟将10%单体混合物滴加至反应烧瓶。然后，在接下来的30分钟滴加水性混合物。然后，将水性混合物滴液漏斗重新装料41.95g水，2.94g20%的十二烷基硫酸钠，25g过硫酸钠和0.31g20%苛性碱的混合物。在接下来的170分钟将剩余的单体混合物滴加到反应烧瓶中，并在接下来的190分钟添加水性混合物。在结束所有进料之后，将反应混合物在75℃下搅拌另外两小时以确保残余单体的完全转化。通过聚合物分散液的皂化来源自交联的聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸-丙烯酰胺-亚甲基二丙烯酰胺)的离子聚合物。将上述获得的聚合物乳液在设置在100℃下的真空烘箱中干燥16小时。向1g干燥的聚合物中添加10g去离子水，然后添加1.03g20%水性NaOH溶液。然后将聚合物悬浮液在设置在100℃下的烘箱中放置2天。白色悬浮液变为粘性液体。
实施例5：源自交联的聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-丙烯酸)的离子聚合物的合成。
通过乳液聚合制备作为交联单体的α-亚甲基-γ-戊内酯、丙烯酸、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的交联的聚合物。尽管不受理论限制，但是聚合物产物的建议的示意图示于方案5中。
Figure BDA00003182858800441
向装备有机械搅拌器和热电偶并具有在进口管侧的氮入口和两个滴液漏斗的四颈圆底玻璃烧瓶中添加30.2克(g)水和0.77g20%十二烷基硫酸钠表面活性剂的溶液。在单体滴液漏斗中添加35.4gα-亚甲基-γ-戊内酯，3g丙烯酸和0.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的混合物。向第二滴液漏斗中添加包含0.04g过硫酸钠和9.17g水的水性混合物。将初始进料加热至75℃并在第一个20分钟将10%单体混合物滴加至反应烧瓶。然后，在接下来的30分钟滴加水性混合物。然后，将水性混合物滴液漏斗重新装料22.7g水，2.2g20%十二烷基硫酸钠和0.18g过硫酸钠的溶液。在接下来的170分钟将剩余的单体混合物滴加到反应烧瓶中，并在接下来的190分钟添加水性混合物。在结束所有进料之后，将反应混合物在75℃下搅拌另外两小时以确保残余单体的完全转化并获得分散液。
通过获得的分散液的皂化制备源自交联的聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-丙烯酸)的离子聚合物。将上述获得的聚合物乳液在设置在100℃下的真空烘箱中干燥16小时。向1g干燥的聚合物中添加10g去离子水，然后添加1.03g20%水性NaOH溶液。然后将聚合物悬浮液在设置在100℃下的烘箱中放置2天。白色悬浮液变为粘性液体。
实施例6：交联的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)及其离子聚合物的合成。
向250mL单颈烧瓶中添加5.00g（0.051mol）新蒸馏的α-亚甲基-γ-丁内酯（TCI America，≥95.0%），75mg（0.255mmol）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Sigma-Aldrich St Louis MO），61.9mg（0.35mmol）2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)（AIBN，Sigma-Aldrich），和100mL苯。将烧瓶进行3个冷冻解冻泵循环。然后将烧瓶在氮下在70℃油浴中加热16小时。形成淡黄色的稠的悬浮液。在将烧瓶冷却至室温之后，通过真空过滤对悬浮液进行过滤。收集白色固体粉末，并在60℃下在真空（0.5-1.0托）下干燥过夜。收集的固体的总量：4.5g（收率90.0%）。通过GPC对聚合物的可溶部分（在DMF中）进行表征：Mn=20037，PDI=3.31（移动相：具有0.1wt%LiBr的DMF，PMMA标准）。通过1HNMR聚合物（在DMSOd6中）的可溶部分进行表征。2.05（br，4H，-CH2重复单元和紧靠重复单元的内酯中的–CH2）；4.31（br，2H，紧靠内酯/酯氧的-CH2）。
向250mL单颈烧瓶中添加4.42g（0.045mol重复单元）上述交联聚合物白色粉末，1.8g（0.045mol）氢氧化钠（Fisher Chemicals），和88g去离子水。将混合物在100℃油浴中回流17小时。深橙色反应溶液几乎清澈和均匀，但是具有少量固体。在通过0.45μm PTFE滤纸对聚合物溶液进行过滤之后，其变为完全清澈。将溶液转移到6英寸表面皿上并放在设置在45℃下的真空烘箱中。将溶液在真空下干燥48小时。所得的聚合物在0.3psi下的AUL为8.7。自由吸收能力（3.6小时浸泡时间）：81.5（去离子水），20.9（8.0%盐水）。尽管不受理论限制，但是认为在本实施例中，酯交联剂发生皂化从而提供清澈溶液；并且开环之后的干燥循环诱发交联，从而之后样品形成水中的凝胶并能够承载负荷。
实施例7：源自源自聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的离子聚合物的交联的离子聚合物的合成。
根据方案7中的示意图，对聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的离子聚合物进行交联。
Figure BDA00003182858800451
向6英寸表面皿中添加20gm（7.1%固体，0.0126mol）聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的离子聚合物的溶液（得自上式2的产物）。将表面皿放在设置在45℃下的Isotemp真空烘箱（Fischer Scientific Model280A）中。将聚合物在真空下干燥72小时。在0.3psi负荷下的AUL为12.0。
实施例8：交联的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺))及其离子聚合物的合成。
向250mL单颈烧瓶中添加5.00g（0.051mol）新蒸馏的α-亚甲基-γ-丁内酯（得自TCI America，≥95.0%），39mg（0.253mmol）N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)（Sigma-Aldrich St Louis MO，99%），61.9mg（0.35mmol）2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN，Sigma-Aldrich），和100mL苯。将烧瓶进行3个冷冻解冻泵循环。然后将烧瓶在氮下在70℃油浴中加热20小时。形成白色稠的悬浮液。在将烧瓶冷却至室温之后，通过真空过滤对悬浮液进行过滤。收集白色固体粉末，并在60℃下在真空（0.5-1.0托）干燥过夜。收集的固体的总量：4.5g（收率90.0%）。通过GPC对聚合物的可溶部分（在DMF中）进行表征：Mn=18700，PDI=3.22（移动相：具有0.1wt%LiBr的DMF，PMMA标准）。
向10mL闪烁管中添加0.5g（5.1mmol重复单元）上述交联的聚合物白色粉末，0.61gm（3.1mmol），水中的20%氢氧化钠（得自FisherChemicals，USA），和2.83mL H2O（得自Sigma Aldrich，St Louis，USA）。将混合物在设置在100℃下的Isotemp烘箱（Fisher Scientific Model280）放置2小时。在2小时内观察到透明凝胶。将凝胶在100℃下的真空烘箱（30托）中干燥3小时。在0.3psi负荷下对干燥的聚合实施AUL，AUL=6.1。
比较例9：交联的聚(丙烯酸-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的合成。
向装备有机械搅拌器和热电偶并具有在进口管侧的氮入口的三颈圆底玻璃烧瓶中添加70.38g20%苛性碱（0.353mol）和15.63g水。然后，通过滴液漏斗缓慢添加26g丙烯酸（0.36mol）。在将混合物冷却至室温之后，添加Versenex80（二乙二醇三胺五乙酸酯，得自Aldrich）的0.28g40wt%活性溶液。然后，将0.8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）溶解在13.75g丙烯酸（0.19mol）中并添加至反应烧瓶。将滴液漏斗取出并通过隔片覆盖开口。经由隔片通过注射器添加0.2ml量的FeSO4x7H2O的0.1%溶液，然后添加0.635ml10%Na2S2O8溶液。反应立即开始。形成凝胶。在温度达到峰值之后，使用加热套在70℃下将烧瓶加热另外一个小时。然后，将水性凝胶除去并在实验室研磨机中粉碎。将一部分在170℃下在真空烘箱中加热2小时并将第二部分在220℃下加热几小时。对产物进行研磨并利用30目（595μm）和50目（297μm）筛子进行筛选。
表1示出了上述实施例的聚合物的水解反应之后的水解介质中的溶解性，在负荷下的吸水率（AUL）和自由吸收能力。
表1
Figure BDA00003182858800471
*比较例
**白色悬浮液
实施例10：191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的合成。
向250mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加44.080g（2.45mol）水和0.523g（1.81×10-3mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至75℃，此时用110分钟滴加包含在碱性氧化铝上预先过滤的20.81g（2.12×10-1mol）α-亚甲基-γ-丁内酯和1.100g（1.83×10-2mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，用110分钟滴加包含83.48g（4.63mol）水，1.32g（4.58×10-3mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.065g（2.73×10-4mol）过硫酸钠，和0.18g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到191kDa的重均分子量和1.62的多分散性。
实施例11：507kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的合成。
向250mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加44.045g（2.44mol）水和0.512g（1.78×10-3mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至74℃，此时用110分钟滴加包含在碱性氧化铝上预先过滤的20.805g（2.13×10-1mol）α-亚甲基-γ-丁内酯和1.100g（1.83×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，也用110分钟通过注射泵添加包含83.37g（4.63mol）水，1.32g（4.58×10-3mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.047g（1.97×10-4mol）过硫酸钠，和0.175g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到507kDa的重均分子量和1.75的多分散性。
实施例12：817kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的合成。
向50mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加5.890g（0.327mol）水和0.090g（3.12×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至74℃，此时用130分钟通过注射泵添加包含在碱性氧化铝上预先过滤的2.850g（2.91×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯和0.150g（2.50×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，也用130分钟通过注射泵添加包含11.130g（0.618mol）水，0.185g（6.42×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.002g（9.24×10-6mol）过硫酸钠，和0.061g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到817kDa的重均分子量和1.87的多分散性。
实施例13：647kDa聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)的合成。
向50mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加6.172g（0.343mol）水和0.078g（2.70×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至73℃，此时用120分钟通过注射泵添加包含在碱性氧化铝上预先过滤的2.913g（2.58×10-2mol）α-亚甲基-γ-戊内酯和0.154g（2.56×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，也用120分钟通过注射泵添加包含11.677g（0.649mol）水，0.198g（6.87×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.004g（1.68×10-5mol）过硫酸钠，和0.029g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到647kDa的重均分子量和2.77的多分散性。
实施例14：931kDa聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)的合成。
向50mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加7.3769g（0.343mol）水和0.084g（2.70×10-4mol）十二烷基硫酸钠。（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至73℃，此时用115分钟通过注射泵添加包含3.4691g（2.58×10-2mol）α-亚甲基-γ-戊内酯和0.184g（2.56×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，也用120分钟通过注射泵添加包含13.9194g（0.649mol）水，0.2360g（6.87×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.0201g（1.68×10-5mol）过硫酸钠，和0.0376g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在100℃下真空干燥。通过DSC对聚合物的分析在210℃显示单个Tg。尺寸排阻色谱得到931kDa的分子量和2.00的PDI。
实施例15：苛性碱溶液到191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向包含0.201g实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的高压不锈钢反应器中添加3.993g10%苛性碱溶液。将反应器密封并在140℃烘箱中放置5小时。在指定时间之后，将反应器除去并在空气中冷却至室温。向反应器的容量加入120mL广口瓶并使用81mL0.1NHCl对残余的NaOH进行反滴定至pH为7，从而表明内酯基团的93%皂化。
实施例16：KOH到191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向高压不锈钢容器中添加0.2505g实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)与3.3066g4.25%KOH。将反应器密封并在140℃烘箱中加热5小时，此时将其冷却至室温。一旦冷却，向反应器的容量加入60mL广口瓶并利用0.1N HCl对残余的碱进行反滴定至pH为7。使用3.0mL滴定剂，计算开环程度为73%。
实施例17：基于内酯基团数目为0.1摩尔当量的NaOH到191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向装有0.198g实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的闪烁管中添加0.0420g20%NaOH（aq）溶液（基于内酯基团数目为0.1摩尔当量）。将管盖上并在90℃下加热2小时，然后从烘箱中除去并在空气中静置冷却。反应具有7的测量pH，表明碱的完全转化和内酯基团的10%皂化。
实施例18：基于内酯基团数目为0.3摩尔当量的NaOH到191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向装有0.190g实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的闪烁管电荷中添加0.1167g20%NaOH（aq）溶液（基于内酯基团数目为0.3摩尔当量）。将管盖上并在90℃下加热2小时，然后从烘箱中除去并在空气中静置冷却。使用0.4mL0.1N HCl将未反应的NaOH反滴定至pH7，表明碱的92%转化和内酯基团的27%皂化。
实施例19：DMF到191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向装备有磁力搅拌棒的闪烁管中添加0.82g实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)，2.95mL DMF，和0.041g三乙基胺。将反应盖上并在65℃下进行搅拌，之后滴加0.92g51%KOH溶液和7mL水。将反应搅拌另外90分钟，之后冷却，并利用27mL0.1N HCl将残余的碱反滴定至pH为7，表明74%皂化。
实施例20：预测-LiOH到聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向包含0.200g（1.05×10-6mol）实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的高压不锈钢反应器中添加0.0451g（1.88×10-3mol）LiOH。将反应器密封并放在140℃烘箱中。当反应完全之后，将反应器在空气中冷却至室温，加入120mL广口瓶并使用0.1N HCl将残余的LiOH反滴定至pH为7，从而确定开环程度。期待预期的开环程度为大于50%。
实施例21：预测-CsOH到聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向包含0.200g（1.05×10-6mol）实施例10中制备的191kDa聚（α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸）的高压不锈钢反应器中添加0.2823g（1.88×10-3mol）CsOH。将反应器密封并放在140℃烘箱中。当反应完全之后，将反应器在空气中冷却至室温，加入120mL广口瓶并使用0.1N HCl将残余的LiOH反滴定至pH为7，从而确定开环程度。期待预期的开环程度为大于50%。
实施例22：苛性碱溶液到507kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
具有507kDa重均分子量和1.75多分散性的实施例11中制备的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的0.510g样品与3.40g（0.189mol）水一起添加到闪烁管中，并在超声浴中匀化以产生聚合物粒子在水中的稳定悬浮液。然后通过刚好放在闪烁管中的液面下方的14mm钛超声变幅杆将悬浮液曝露于0.5-秒脉冲的24kHz超声振动。在5分钟超声搅拌之后，将1.38g20%苛性碱溶液添加到管中，并将反应混合物松散盖上，且在90℃烘箱中放置125分钟。在真空下将反应冷却至室温，然后进行1H NMR分析。相应于开环内酯的质子与相应于关环内酯的比较显示，86%的初始内酯基团已经被成功皂化。
实施例23：20%NaOH溶液到507kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向装有0.6321g实施例11中制备507kDa的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的闪烁管中添加4.988g水和1.1802g20%NaOH（aq）溶液。将管盖上并在90℃烘箱中放置120分钟，然后除去管并使用5%水性柠檬酸溶液将反应混合物的pH添加至7，然后进行干燥。所得干燥聚合物完全可溶于水，因为目视确定为均匀溶液。
实施例24：50%NaOH溶液到507kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)中的添加。
向装有0.4866g实施例11中制备507kDa的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的闪烁管中添加2.7303g水和1.8717g50%NaOH溶液。在90℃下使用0.5-秒脉冲的24kHz搅拌将反应超声混合120分钟。将反应冷却至室温，然后转移到250mL烧杯中，并使用171mL0.1N HCl将残余的NaOH进行反滴定，相应于66%内酯环被皂化。
实施例25：透明聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)膜的形成
在平台振动器上向闪烁管中添加267mg实施例14中制备的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)和5.14mL DMSO。一旦溶解，将溶液移液到箔内衬的钢板上并放在100℃烘箱中。施加真空以用约60分钟除去溶剂。结果为2cm×2cm透明聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)膜。
实施例26-30：191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的开环程度。
向闪烁管中添加规定量的实施例10中制备的191kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)聚合物与约1摩尔当量10%NaOH（aq）溶液。将管盖上并在95℃烘箱中放置120分钟，然后从烘箱中除去并在空气中冷却至室温。然后使用0.1N HCl（aq）将残余碱反滴定至pH为7。计算碱的转化率并将其用于计算开环程度，将结果总结在表2中。
表2：作为反应介质稀释度的函数的皂化的结果
Figure BDA00003182858800521
从表2中的结果可以看出，减少水的添加量导致开环百分比增大。
实施例31-32和比较例33-35：通过侧链内酯基团的507kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的后合成交联。
根据下列程序制备实施例31-32。将已经经过干燥、研磨并筛选至297和595μm（分别为30和50目筛子）之间的粒度的约50mg实施例11中制备507kDa的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)添加到具有约15mg待检测的双亲核试剂的50wt%甲醇溶液的瓶中。在一些情况下，添加催化剂以增大交联试剂的反应性。然后，将样品在100℃烘箱中放置120分钟或者直至甲醇蒸发，选择其中更长的时间。在移除瓶并使它们冷却之后，向每个瓶中添加0.300mL DMSO并目视确定样品的溶解性或不溶性（即，样品目视均匀或目视不均匀）。将不溶看作形成交联网络的证据。以相同的方式制备比较例33和34，不同之处在于不添加交联剂溶液。以相同的方式制备比较例35，不同之处在于，添加交联剂溶液且不对样品进行加热。将溶解性实验的结果示于表3中。
表3：通过侧链内酯基团使用双亲核试剂的后合成交联实验的结果。
Figure BDA00003182858800522
Figure BDA00003182858800531
从表3中的结果可以看出，在添加交联剂的情况下观察到不溶的交联的聚合物的形成。
实施例36-37：预测-通过侧链内酯基团的647kDa聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)的后合成交联。
与实施例31-32类似，不同之处在于，待交联的聚合物样品是与实施例13中制备的样品类似的聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)样品。在NaOH催化剂的存在下使实施例36与1,6-己二醇反应以得到交联的不溶网络，而在没有催化剂的情况下使实施例37与1,6-己二胺反应也得到交联的不溶网络。与上述实施例中一样，通过目视确定不溶性以确定存在均匀溶液还是两相混合物。
实施例38-40和比较例41-42：使用双亲电试剂的507kDa聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的后合成交联。
除了通过侧链内酯基团的后合成交联之外，还可以使用双亲电试剂完成皂化的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)的后合成交联。在这些实施例中，向瓶中装入约0.50g实施例11中制备的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)，其中67%的内酯环已经在90℃下被水性苛性碱溶液皂化120分钟。向每个瓶中添加约40μL交联剂并将反应混合物在90℃下加热120分钟。以相同的方式制备比较例41和42，不同之处在于，不添加交联剂溶液。
表4：使用双亲电试剂的部分皂化的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)实验的后合成交联的结果。
Figure BDA00003182858800532
Figure BDA00003182858800541
从表4中的结果可以看出，在实施例38-40中形成了不溶的交联的聚合物。
实施例43-45：预测-使用双亲电试剂的647kDa聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)的后合成交联。
与实施例38-41类似，不同之处在于，待交联的聚合物样品是与实施例18中制备的样品类似的聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)样品。在NaOH催化剂的存在下使实施例43与癸二酸二乙酯交联以得到交联的不溶网络。在NaOH催化剂的存在下使实施例44与丁二醇二缩水甘油基醚反应以得到交联的不溶网络。最后，在没有催化剂的情况下使实施例45与异佛尔酮二异氰酸酯反应以得到交联的不溶网络。与上述实施例中一样，通过目视确定不溶性以确定存在均匀溶液还是两相混合物。
实施例46-48：聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)的溶胶-凝胶测定。
向150mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加11.730g（0.651mol）水和0.140g（4.85×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至71℃，此时用110分钟滴加包含5.561g（4.91×10-2mol）α-亚甲基-γ-戊内酯，0.290g（4.83×10-3mol）丙烯酸，以及以重量计0.2%，0.5%，或1.0%的季戊四醇烯丙基醚交联剂（70%纯度）的单体混合物。在单体混合物添加5分钟之后，也用110分钟滴加包含22.270g（1.237mol）水，0.355g（1.23×10-3mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.039g(1.63×10-4mol)过硫酸钠，和0.053g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在真空下在90℃下干燥16小时。在每个实验中，将100倍过量的DMF添加到聚合物样品中并使其在平台振动器上静置22小时。然后，倾析DMF并在真空下除去溶剂以测定可溶链的质量。还在真空下将不溶部分干燥以测定不溶部分。
表5：实施例46-48的溶胶和凝胶部分测定。
Figure BDA00003182858800542
表5中的结果显示了使用不同量的季戊四醇烯丙基醚交联剂由三聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)聚合获得的可溶和不溶部分。
实施例49：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-三烯丙基胺-丙烯酸)共聚物的合成
向150mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加10.00g（0.555mol）水和0.115g（3.99×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。在氮气流下将混合物预加热至75℃，此时用120分钟滴加包含4.725g（4.18×10-2mol）α-亚甲基-γ-戊内酯，0.250g（4.16×10-3mol）丙烯酸，和0.036g（2.62×10-4mol）三烯丙基胺的单体混合物。在单体混合物添加5分钟之后，也用120分钟滴加包含18.937g（1.05mol）水，0.300g（1.04×10-3mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.033g（1.39×10-4mol）过硫酸钠，和0.037g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完成单体和水性混合物两者的添加之后，将乳液搅拌另外的60分钟，之后将反应冷却至室温并可以在真空下对聚合物进行干燥以分离。
可以如上所述对所得聚合物进行皂化。
实施例50：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-三烯丙基胺-丙烯酸)共聚物的预示-合成。
与实施例49类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-丁内酯代替α-亚甲基-γ-戊内酯。
可以如上所述对所得聚合物进行皂化。
实施例51：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸)共聚物.
向100mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加8.819g（0.490mol）水和0.116g（4.02×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至73℃，此时用115分钟通过注射泵添加包含2.102g（2.14×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，2.102g丙烯酸正丁酯（1.64×10-2mol）和0.220g（3.66×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，用115分钟通过注射泵添加包含16.711g（0.928mol）水，0.267g（9.26×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.026g（1.09×10-4mol）过硫酸钠，和0.033g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到具有296kDa重均分子量和2.84多分散性的单峰。差式扫描量热法在约21℃下显示单个第一级转变。
可以如上所述对所得聚合物进行皂化。
实施例52：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸)共聚物。
与实施例51类似，不同之处如下：将3.390g(3.46×10-2mol)α-亚甲基-γ-丁内酯和1.075g(8.39×10-3mol)丙烯酸正丁酯用于单体混合物，从而得到具有145℃玻璃化转变温度的聚合物。Fox方程的比较显示，统计共聚物包含约11%丙烯酸正丁酯重复单元。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例53a和b：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸)共聚物的合成。
与实施例51和实施例52类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例54：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-苯乙烯-丙烯酸)共聚物。
向100mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加8.825g（0.490mol）水和0.117g（4.06×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至73℃，此时用130分钟通过注射泵添加包含3.079g（3.14×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，1.082g苯乙烯（1.04×10-2mol）和0.220g（3.66×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，也用130分钟通过注射泵添加包含16.694g（0.927mol）水，0.269g（9.33×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.033g（1.39×10-4mol）过硫酸钠，和0.041g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到具有104kDa重均分子量和1.96多分散性的单峰。差式扫描量热法在约167℃下显示单个第一级转变。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例55：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-苯乙烯-丙烯酸)共聚物的合成。
与实施例54类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例56：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸)共聚物。
向100mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加8.800g（0.489mol）水和0.108g（3.75×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至73℃，此时用135分钟通过注射泵添加包含4.103g（4.18×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯和0.278g（4.63×10-3mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加15分钟之后，也用135分钟通过注射泵添加包含16.661g（0.926mol）水，0.282g（9.78×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.034g（1.43×10-4mol）过硫酸钠，和0.032g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到具有126kDa重均分子量和2.12多分散性的单峰。差式扫描量热法在约174℃下显示单个第一级转变。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例57：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)共聚物的合成。
与实施例56类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。可以如上所述对所得聚合物进行皂化。
实施例58：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-N,N-二甲基丙烯酰胺)共聚物。
向100mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加8.844g（0.491mol）水和0.121g（4.20×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液）。将混合物在氮气流下加热至73℃，此时用120分钟通过注射泵添加包含2.053g（2.09×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯和2.113g（2.13×10-2mol）N,N-二甲基丙烯酰胺的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，用120分钟通过注射泵添加包含16.658g（0.925mol）水，0.264g（9.15×10-4mol）十二烷基硫酸钠（20%水性溶液），0.029g（1.22×10-4mol）过硫酸钠，和0.028g20%水性氢氧化钠溶液的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将溶液搅拌另外60分钟，之后将反应冷却至室温并在90℃下真空干燥过夜。相对于聚苯乙烯标准，尺寸排阻色谱得到具有200kDa重均分子量和3.32多分散性的单峰。差式扫描量热法在约162℃下显示第一级转变。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例59：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-N,N-二甲基丙烯酰胺)共聚物的合成。
与实施例58类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例60：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-衣康酸-丙烯酸)的合成。
向具有磁力搅拌棒和回流冷凝器的100mL圆底烧瓶中添加25g（1.389mol）水和22.75g（1.75×10-1mol）衣康酸。在氮气流下将混合物加热至75℃，此时在回流下用300分钟通过注射泵添加包含17.20g（1.75×10-1mol）α-亚甲基-γ-丁内酯和2.00g（3.33×10-2mol）丙烯酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，在回流下用300分钟通过注射泵添加包含18.015g（1.00mol）水，1.42g（5.97×10-3mol）过硫酸钠，和1.32g（3.33×10-2mol）氢氧化钠的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物两者之后，将乳液搅拌另外60分钟，然后冷却至室温并在高温下在真空下干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例61：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸)的合成。
与实施例60类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例62：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯酸十八烷基酯)共聚物的合成。
向具有磁力搅拌器的高压反应器中装入31.50g（1.75mol）水，13.50g（0.232mol）丙酮，25.0g（7.70×10-2mol）丙烯酸十八烷基酯，25.0g（0.255mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，1.25g（4.08×10-3mol）硬脂酸钠，和0.13g（5.46×10-4mol）过硫酸钠。使用液氮的两个冷冻解冻泵循环充分地将反应介质脱气，然后将容器密封并加热至60℃。在60℃下将反应搅拌16小时，然后冷却至室温并在高温下在真空下干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例63：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯酸十八烷基酯)共聚物的合成。
与实施例62类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例64：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丙烯腈-对苯乙烯磺酸酯)共聚物的合成。
向具有过顶搅拌器的高压不锈钢反应器中添加7.82g（0.147mol）丙烯腈，7.82g（7.97×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，0.50g（2.42×10-3mol）对苯乙烯磺酸钠和36.88g（2.05mol）水。将反应器用氮吹扫并将0.78g（5.33×10-3mol）二叔丁基过氧化物添加到反应混合物中，然后将反应器密闭并加热至160℃。在160℃下10分钟之后，进行聚合以冷却至室温，然后在高温下在真空下对聚合物进行干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例65：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丙烯腈-对苯乙烯磺酸酯)共聚物的合成。
与实施例64类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例66：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丁二烯-丙烯酸)共聚物的合成。
向具有磁力搅拌棒的150mL圆底烧瓶中装入17g（0.943mol）水，0.01g（6.49×10-5mol）羟基甲基亚磺酸钠和0.001g（2.63×10-6mol）乙二胺四乙酸四钠。在氮下将反应器加热至80℃。在80℃下5分钟之后，用3分钟通过套管添加包含26.5g（0.490mol）丁二烯，18.5g（0.189mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，1.5g（2.50×10-2mol）丙烯酸，1.332g（3.82×10-3mol）十二烷基苯磺酸钠（15%水性溶液），0.25g（1.24×10-3mol）叔十二烷基硫醇和22g（1.22mol）水的8g单体预制乳液。另外，用2分钟添加包含0.25g（4.20×10-3mol）过硫酸钠和7g（0.389mol）水的1g水性混合物。在80℃下搅拌20分钟之后，用300分钟均匀地添加单体预制乳液和水性混合物的剩余物。当完成所有添加之后，在80℃下将聚合搅拌另外的7小时。在完成时，在减压下将流股通过混合物并在搅拌下缓慢添加0.25g（1.62×10-3mol）羟基甲基亚磺酸钠在1g（5.55×10-2mol）水中的溶液。利用10%强度的氨水使分散液的pH达到7，然后在高温下在真空下将分散液干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例67：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丁二烯-丙烯酸)共聚物的合成。
与实施例66类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例68：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-丁二烯)的核-壳粒子的合成。
在搅拌下向250mL烧瓶中装入42.3g（2.35mol）水，0.06g（2.83×10-4mol）磷酸三钾，6.53g10%C14-C18不饱和钾盐溶液，0.54g歧化酸松香酸钾盐的20%溶液，0.12g47.5%萘磺酸钠甲醛活性分散液。利用20%水性碳酸钾溶液将溶液的pH调节至10.5-11。向反应器中添加1.01g活化剂原料溶液（包含10g（0.555mol）水，0.1g（6.49×10-4mol）羟基甲烷-亚磺酸单钠盐二水合物，和0.03g（8.17×10-5mol）EDTA铁钠络合物）和23.75g（0.242mol）α-亚甲基-γ-丁内酯。利用氮对反应器进行吹扫，然后添加1.25g（2.31×10-2mol）1,3-丁二烯。将反应器密封并在搅拌下在23℃下进行加热，然后添加0.02g44%活性蒎烷过氧化氢溶液。当固体含量达到平台时，认为完成种子聚合。
壳的聚合开始于在搅拌下从上方向250mL烧瓶中添加23.3g上述乳液，46.7g（2.59mol）水和1.01g活性剂原料溶液。利用氮对混合物进行吹扫，然后添加7.5g（0.139mol）1,3-丁二烯，并将反应器密封且在搅拌下加热至23℃。通过添加0.02g44%活性蒎烷过氧化氢溶液而引发聚合。当固体含量达到平台时，认为聚合完成，此时通过在高温下干燥将核壳粒子分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例69：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-丁二烯)的核-壳粒子的合成。
与实施例68类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例70：预测-具有聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)核和聚苯乙烯壳的粒子的合成。
向反应器中装入水（2358g），种子胶乳（0.39g），和过硫酸钠（3.1g）并加热至80℃。用120分钟将382.8gα-亚甲基-γ-丁内酯，277.2g甲基丙烯酸，和2.8g钠烷基苯磺酸盐的单体混合物添加到初始进料中。将乳液搅拌另外的60分钟，之后将反应器冷却至室温并除去聚合物核。
向反应器中装入1713g水，192.2g核胶乳，和3.27g过硫酸钠并加热至92℃。在100分钟期间添加733.6g苯乙烯和8.5g丙烯酸的单体混合物并同时进料112.3g水和0.71g烷基苯磺酸钠的水性混合物。将乳液搅拌另外的60分钟，之后将反应器冷却至室温并将核/壳胶乳除去。
核/壳胶乳的皂化：向高压反应器中装入45g水，100g核/壳胶乳，0.6g烷基磺酸钠，和0.9g氢氧化钠。在140℃下将混合物加热10-14小时。
实施例71：预测-具有聚(α-亚甲基-γ-戊内酯)核和聚苯乙烯壳的粒子的合成。
与实施例70类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
实施例72：聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-2-乙烯基吡啶)共聚物.
向具有磁力搅拌棒的干燥的500mL圆底烧瓶中添加1g（3.28×10-3mol）油酸钠和71.43g（3.96mol）水。在氮下搅拌的同时将反应加热至60℃。在60℃下10分钟之后，用210分钟添加包含22.86g（0.217mol）2-乙烯基吡啶和21.33g（0.217molα-亚甲基-γ-丁内酯的单体混合物，以及包含1.14g（3.74×10-3mol）油酸钠，0.36g（9.00×10-3mol）NaOH，0.36g（1.51×10-3mol）过硫酸钠，和142.86g（7.93mol）水的水性混合物。将聚合在60℃下搅拌另外的90分钟，然后冷却至室温并在真空下干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例73：聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-2-乙烯基吡啶)共聚物的预示-合成。
与实施例72类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例74：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-甲基丙烯酸羟基乙基酯-4-乙烯基苯甲酸)共聚物的合成。
向250mL装备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中添加50g（2.78mol）水和1.67g表面活性剂Abex EP-110（Rhodia）。在氮气流下将混合物加热至75℃，此时在回流下用180分钟通过注射泵添加包含14.70g（1.50×10-1mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，19.55g（1.50×10-1mol）甲基丙烯酸羟基乙基酯，和1.71g（1.16×10-2mol）4-乙烯基苯甲酸的单体混合物。在单体混合物添加10分钟之后，在回流下用180分钟通过注射泵添加包含16.667g（0.925mol）水，0.12g（5.04×10-4mol）过硫酸钠的水性混合物。在完全添加单体和水性混合物之后，将乳液搅拌另外的60分钟，之后将反应冷却至室温并在高温下在真空下对其进行干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例75：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-甲基丙烯酸羟基乙基酯-4-乙烯基苯甲酸)共聚物的合成。
与实施例74类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例76：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸)共聚物的合成。
在搅拌下向100mL烧瓶中添加15.1g（0.838mol）水，pH=6.5的0.3wt%磷酸酯酸表面活性剂（Gafac RE-410，由GAF Corporation制造，例如），0.08g（8,87×10-4mol）叔丁基硫醇，0.02g（1.41×10-4mol）焦磷酸二钠，0.01g（4.02×10-5mol）过硫酸钠，0.01wt%金属络合剂（如吡啶甲酸），9.1g（9.28×10-2mol）α-亚甲基-γ-丁内酯，0.5g（4.50×10-3mol）N-乙烯基吡咯烷酮，和0.3g（3.49×10-3mol）甲基丙烯酸。将烧瓶密封并在65℃下加热12小时，然后在真空下冷却并干燥以分离。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例77：预测-聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-N-乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸)共聚物的合成。
与实施例76类似，不同之处在于，使用α-亚甲基-γ-戊内酯代替α-亚甲基-γ-丁内酯。
可以如上所述对所得的聚合物进行皂化。
实施例78：聚(α-亚甲基-γ-戊内酯-二乙烯基苯)共聚物。
向100mL装备有磁力搅拌棒的干燥的圆底烧瓶中装入1.0153g（8.98×10-3mol）α-亚甲基-γ-戊内酯，16.78g（0.215mol）苯，0.0561g（4.31×10-4mol）二乙烯基苯，和0.0067g（4.08×10-5mol）偶氮二异丁基腈。利用氮将反应器吹扫30分钟，然后加热至65℃。将反应器在65℃下保持5小时，然后将反应混合物冷却至室温并真空干燥。
可以如上所述对所得聚合物进行皂化。
实施例79：预测-聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-苯乙烯)共聚物的开环。
向闪烁管中装入与实施例54类似的0.200g聚(α-亚甲基-γ-丁内酯-苯乙烯)共聚物，以及约0.5g20%水性苛性碱溶液。将瓶盖上并放在100℃烘箱中，直至溶液从乳白变为澄清。一旦溶液变澄清，则将反应在高温下静置另外的60分钟，然后从烘箱中除去。期待开环程度相对于共聚物中的内酯环数目大于50%。
实施例80：聚(亚甲基-丁内酯-丙烯酸正丁酯)共聚物的透明膜的形成。
向闪烁管中装入0.020g实施例51中制备的聚(亚甲基-丁内酯-丙烯酸正丁酯)共聚物和2.00mL DMSO。将管盖上并在平台振动器上搅拌，直至聚合物溶解，此时将溶液放在涂覆有铝箔的干净不锈钢试样（coupon）上，并在100℃下的真空烘箱放置30分钟。在减压下焙烧之后，除去试样并冷却至室温，然后将膜除去。得到坚固的光学透明膜。
实施例81：离子敏感性的测试。
根据下列等式计算，基于在2小时浸泡时间之后的测量的实施例6和比较例9的聚合物的离子敏感性：
Figure BDA00003182858800641
表6
实施例 f
6 0.35
比较例9 0.62
表6的结果显示，与比较例相比，实施例6的值较低证明优越的离子敏感性，或者换言之，与比较例9相比，实施例6在盐水中的吸收能力保持得更多。
本文中所用的单数形式不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指对象。“或”是指“和/或”。除非另有定义，否则本文中所用的科技术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。使用标准命名法来描述化合物。例如，不被任何指定基团取代的任何位置应被理解为具有通过所示出的键或氢原子充满其价态。不在两个字母或符号之间的破折号（″-″）用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
本文中所用的“离子聚合物”是指包含酸或盐形式的侧链羧基的聚合物，而与包含羧基的单元的相对摩尔%无关。
本文中所用的“交联的”是指将一个聚合物或聚合物链连接至另一个聚合物或聚合物链的共价或离子键。
本文中所用的“羧基”是指酸（-COOH）和离子化的（COO-或-COO-X）基团两者。应理解，在离子化的羧基基团（即，当X（例如，胺）基团被质子化且羧酸基团被去质子化时）和相应的非离子形式（即，当反离子（例如，胺）和羧酸基团是中性的时）之间存在平衡。离子形式和非离子形式以及平衡混合物都在本文中所示出的式子的范围内。
本文中所用的“烃基基团”是指具有具体数目的碳原子和考虑到结构中示出的取代基数的适当价态的基团。烃基包含至少碳和氢，并可以可选地包含1个以上（例如，1-8）选自如下的杂原子：N、O、S、Si、P、或包含上述至少一种的组合。烃基基团可以为未取代或利用一个以上且最可达烃基所允许的价态的取代基取代，所述烃基基团独立地选自：C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳烷基、C1-12烷氧基、C1-30杂烷基、C3-30杂芳烷基、C3-30环烷基、C3-15环烯基、C6-30环炔基、C2-30杂环烷基、卤素（F、Cl、Br、或I）、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫代、羧基(C1-6烷基)酯、羧酸、羧酸盐、磺酸或其盐、和磷酸或其盐。
“烷基”是指具有具体数目的碳原子和考虑到结构的适当价态的直链或支链的饱和脂族烃基。“烯基”是指包含至少一个碳-碳双键和考虑到结构的适当价态的直链或支链烃基。“环烷基”是指在通过结构规定的价态的环中具有指定数目的碳原子，且包含一个以上饱和和/或部分饱和的环的基团，其中所有环成员都为碳，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环庚基。“环烯基”是指至少部分不饱和的环烷基基团。“芳基”是指具有考虑到结构的适当价态的环部分，其中所有环成员均为碳且至少一个环是芳族的，所述部分具有具体数目的碳原子。可以存在多于一个环，且任意其他环可以独立地为芳族，饱和或部分不饱和的，且可以为稠合、侧连、螺环或包含上述至少一种的组合。
“烷氧基”是指通过氧连接的烷基部分（即，-O-烷基）。C1-C30烷氧基的非限制性实施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基和己氧基。“杂”是指包含至少一个杂原子（例如，1-4个杂原子）的基团或化合物，所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si、或P。(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸基团。
尽管本发明公开了代表性实施方式，但是本领域技术人员应理解，在不背离所公开的实施方式的范围的情况下，可以进行各种修改且可以等价地取代其要素。另外，在不背离本发明范围的情况下，可以对本发明的教导进行许多修改以适应特定的情况或材料。因此，目的是，本发明不限于作为具体实施方式公开的特定实施方式。

Claims (57)

1.一种离子聚合物，包含式VI的单元，
Figure FDA00003182858700011
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:s:t=（99.99-0.1）:（0-99.9）:（0-98）:（0-30），
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，至少一种且不超过两种R4，R5，R6和R7是F且在每种情况下F相同或不同；
G是单键或C1-30烃基基团；并且
对于t不为0时t的每种情况，c=0-5且d=0-5，条件是c+d=1-5，且其中c中存在的q、r和s是独立于q、r和s的任意其他值。
2.根据权利要求1所述的离子聚合物，其中X是具有z价的金属离子且以q/z的量存在。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的离子聚合物，其中G是单键或者用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团、或包含上述至少一种的组合取代的C1-12烷基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团、或包含上述至少一种的组合取代的C2-12烯基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C2-12炔基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C3-8环烷基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C3-8杂环烷基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C6-12芳基，用0-4个氧羰基基团、0-4个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C4-12杂芳基，用0-6个氧羰基基团、0-6个氨羰基基团或包含上述至少一种的组合取代的C2-24(C1-4烷氧基)e(C1-4烷基)基团，其中e=1-16。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的离子聚合物，其中R4和R5是氢，R6是甲基或氢，且R7是羧酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的离子聚合物，其中c=1-4。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的离子聚合物，具有250-3,000,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的离子聚合物，其中所述聚合物是水溶性的，按重量计以所述聚合物的至少10%的量溶于水中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的离子聚合物，在3psi负荷下具有至少0.1克水/克离子聚合物的吸水率。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的离子聚合物，当干燥时具有大于50℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的离子聚合物，其中q的摩尔量是40-99.9。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的离子聚合物，还包含在任意的q、r、或s单元中的交联。
12.根据权利要求11所述的离子聚合物，其中所述交联是以下各项的交联残基：二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二酸或更高级酸，它们的C1-3烷基酯、或它们的酰卤，二环氧化物或更高级环氧化物、醇-胺、具有两个以上不饱和烯键的化合物、多价离子，或包含上述交联剂中至少一种的组合。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的离子聚合物，其中所述交联通过单元q的羟基、内酯或羧酸基团存在。
14.根据权利要求11-12中任一项所述的离子聚合物，其中所述交联通过单元s的F基团存在。
15.一种制备权利要求1-14中任一项所述的离子聚合物的方法，所述方法包括：
在对至少部分水解内酯有效的条件下使碱与式VII的聚合物接触，
Figure FDA00003182858700031
其中
每个b=0或1；
摩尔比u:s:t=（99.99-20）:（0-50）:（0-30），其中s+t=至少1，且其中c中存在的u和s是独立于u和s的任意其他值；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，至少一种且不超过两种R4、R5、R6和R7是F且在每种情况下F相同或不同；并且
对于t不为0时t的每种情况，c=0-5且d=0-5，条件是c+d=1-5；以及
可选地，在对于交联所述离子聚合物有效的条件下用交联剂接触所述离子聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碱的摩尔含量等于或小于所述聚合物中u的单体单元摩尔数的5倍。
17.根据权利要求15-16中任一项所述的方法，其中所述碱是以下各族的金属离子的氧化物或氢氧化物：IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB族、或包括上述各族中至少一个的组合，或者是四(C1-12烷基)铵盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠、氢氧化钙、或氢氧化钾，并且在25-200℃的温度下实施所述接触。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，还包括在所述接触之后将所述聚合物中和至小于9.0的pH，以及之后可选地干燥所述聚合物。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中所述交联单体是二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二酸或更高级酸，它们的C1-3烷基酯、或它们的酰卤，二环氧化物或更高级环氧化物、醇-胺、具有两个以上不饱和烯键的化合物、多价离子，或者包含上述交联剂中至少一种的组合。
21.根据一种离子聚合物，包含式VIa的单元，
Figure FDA00003182858700051
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:s=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-99.9）；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对所述聚合物VI赋予性质的官能团，并且至少一种且不超过两种的R4、R5、R6和R7是F且在每种情况下F相同或不同。
22.根据权利要求21所述的离子聚合物，其中单元s是以下的聚合残基：丙烯酸，富马酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸酐，苯乙烯，丙烯酸正丁酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸十八烷基酯，对苯乙烯磺酸酯，丁二烯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基苯甲酸，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸，丁二烯，丙烯腈，乙烯，或包含上述至少一种的组合。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的离子聚合物，还包含在任意的q、r或s单元中的交联。
24.根据权利要求23的离子聚合物，其中所述交联是以下的交联残基：二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二酸或更高级酸或它们的C1-3烷基酯、二环氧化物或更高级环氧化物、醇-胺、多价离子、具有两个以上烯键式不饱和位点的化合物，或者包括上述交联剂中至少一种的组合。
25.根据权利要求24-25中任一项所述的离子聚合物，其中所述交联通过单元q的羟基、内酯、或羧酸基团存在。
26.根据权利要求24-25中任一项所述的离子聚合物，其中所述交联通过单元s的所述F基团存在。
27.一种制备权利要求21-26中任一项所述的离子聚合物的方法，所述方法包括：
在对至少部分水解内酯有效的条件下使碱与式VIIa的聚合物接触，
Figure FDA00003182858700061
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比r:s=（0.1-99.9）:（0.1:99.9）；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中R4、R5、R6和R7的至少一个且不超过两个是F，F是对所述聚合物VI赋予性质的官能团，并且在每种情况下F相同或不同；以及
可选地，在对交联所述离子聚合物有效的条件下用交联剂接触所述离子聚合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述交联剂是具有两个以上不饱和烯键的化合物、二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二羧酸或更高级羧酸，它们的C1-3烷基酯、或它们的酰卤，多价离子、醇-胺，或者包括上述交联剂中至少一种的组合。
29.一种离子聚合物，包含式VIb的单元，
Figure FDA00003182858700071
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比q:r:t=（99.99-0.1）:（0-99.89）:（0.01-30）
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；并且
对于t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，并且其中c中存在的q和r是独立于q和r的任意其他值。
30.根据权利要求29所述的离子聚合物，还包含在任意q或r单元中的交联。
31.根据权利要求30所述的离子聚合物，其中所述交联是以下的交联残基：二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二酸或更高级酸或它们的C1-3烷基酯、二环氧化物或更高级环氧化物、醇-胺、多价离子、具有至少两个烯键式不饱和位点的化合物，或者包括上述交联剂中至少一种的组合。
32.根据权利要求30-31中任一项所述的离子聚合物，其中所述交联通过单元q的羟基、内酯、或羧酸基团存在。
33.根据权利要求30-31中任一项所述的离子聚合物，其中所述交联通过单元s的所述F基团存在。
34.一种制备权利要求29-33中任一项所述的聚合物的方法，所述方法包括：
使碱与式VIIb的聚合物接触，
Figure FDA00003182858700091
其中，
每个b=0或1；
每个X独立地为氢、电荷z的金属离子的1/z、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物；
摩尔比w:t=（99.99-70）:（0.01-30）；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；并且
对于t不为0时t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，并且其中c中存在的q，r和s是独立于q，r和s的任意其他值；以及
可选地，在对交联所述离子聚合物有效的条件下用交联剂接触所述离子聚合物。
35.根据权利要求27所述的方法，其中所述交联剂是二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二羧酸或更高级羧酸，它们的C1-3烷基酯、或它们的酰卤，多价离子、醇-胺，或者包括上述交联剂中至少一种的组合。
36.一种离子聚合物，包含式I的单元，
其中，
每个b=0或1；
m:n的摩尔比是（100-0.1）:（0-99.9），其中m+n=2-30,000；并且
每个X独立地为氢、价态x的金属离子的1/x、质子化的氮碱、或四取代的有机铵化合物。
37.根据权利要求36所述的离子聚合物，其中m:n的摩尔比是（95-5）:（5-95）。
38.根据权利要求36-37中任一项所述的离子聚合物，具有200,000-3,000,000g/mol的重均分子量。
39.根据权利要求36-38中任一项所述的离子聚合物，其中X是具有z价的金属离子且以m/z的量存在。
40.根据权利要求36-39中任一项所述的离子聚合物，具有0-500毫克KOH/克聚合物的酸值。
41.根据权利要求36-40中任一项所述的离子聚合物，具有至少0.01克水/克离子聚合物的吸水率。
42.根据权利要求36-41中任一项所述的离子聚合物，当干燥时具有大于50℃的玻璃化转变温度。
43.根据权利要求36-42中任一项所述的离子聚合物，还包含在m或n单元的任一个中的交联。
44.根据权利要求42所述的离子聚合物，其中所述交联是以下的交联残基：二醇或更高级多元醇，二异氰酸酯或更高级异氰酸酯，二胺或更高级胺，二酸或更高级酸或它们的C1-3烷基酯，二环氧化物或更高级环氧化物，醇-胺，多价离子，或者包含上述交联剂中至少一种的组合。
45.一种制备权利要求36-44中任一项所述的离子聚合物的方法，所述方法包括在对水解内酯有效的条件下使碱与式II的聚合物接触，
其中，
每个b=0或1，并且
p=2-30,000；以及
可选地，在对交联所述离子聚合物有效的条件下用交联剂接触所述离子聚合物。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述交联剂是具有两个以上不饱和烯键的化合物、二醇或更高级多元醇、二异氰酸酯或更高级异氰酸酯、二胺或更高级胺、二羧酸或更高级羧酸，它们的C1-3烷基酯、或它们的酰卤，多价离子、醇-胺，或者包括上述交联剂中至少一种的组合。
47.一种粘合剂-干燥剂，包含：
权利要求1-46中任一项所述的离子聚合物，或包括上述至少一种的组合；以及可选的干燥剂。
48.一种粘合剂-吸附性组合物，包含：
权利要求1-46中任一项所述的离子聚合物，或包括上述至少一种的组合。
49.根据权利要求48所述的粘合剂-吸附性组合物，还包含吸附剂。
50.一种生物流体吸收性制品，包含权利要求48-49中任一项所述的粘合剂-吸附性组合物。
51.一种聚集以液相存在的材料的方法，包括使所述以液相存在的材料与有效量的权利要求1-46中任一项所述的离子聚合物接触足以使一种或多种所述材料聚集的时间。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述以液相存在的材料为溶液、悬浮液、胶体、分散液或乳液的形式。
53.一种制备式VII的聚合物的方法，
Figure FDA00003182858700121
其中，
每个b=0或1；
摩尔比u:s:t=（99.99-2）:（0-98）:（0-30），条件是s+t至少是1，且其中c中存在的u和s是独立于u和s的任意其他值；
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一个且不超过两个是F且在每种情况下F相同或不同；并且
对于t的每种情况，c=0-5和d=0-5，条件是c+d=1-5，
所述方法包括使烯键式不饱和内酯III与式VIII的交联单体或式IX的共聚单体、或包含式VIII的交联单体和式IX的共聚单体的一种或两者的组合聚合，
Figure FDA00003182858700131
其中每个b=0或1，
其中
R1，R2和R3各自独立地为氢或C1-4烷基；
G是单键或C1-30烃基基团；
y=1-5；并且
R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-4烷基或F，其中F是对聚合物VI赋予性质的官能团，R4、R5、R6和R7的至少一个且不超过两个是F且在每种情况下F相同或不同。
54.权利要求53的方法，其中所述交联单体VIII是N,N’-(C1-12烷基)双(甲基)丙烯酰胺化合物，C1-12多元醇的二-、三-、四-、五-、或六(甲基)丙烯酸酯化合物，C1-24氧化烯多元醇的二-、三-、四-、五-、或六(甲基)丙烯酸酯化合物，具有2-6个不饱和端基的单-、二-、三-、四-或更高级羧酸的单-、二-、三-、四-或更高级聚酯化合物，二-、三-、四-、五-、或六(甲基)烯丙基(C1-12烷烃)，以及二-、三-和四乙烯基取代的C6-12芳基化合物。
55.根据权利要求53所述的方法，其中所述交联单体VIII是N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，聚氧化乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，1,2-和1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-、1,3-、1,4、1,5-和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-和1,3-环己二醇二(甲基)二丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，异氰脲酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，三烯丙基胺，季戊四醇四烯丙基醚，二烯丙基醚，丁二烯，四烯丙氧基乙烷，四烯丙氧基丙烷，四烯丙氧基丁烷，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基醚。
56.根据权利要求53-55中任一项所述的方法，其中使所述不饱和单体III与式VIII的交联单体和式XI的单体聚合。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述共聚单体XI是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酰亚胺、衣康酸酐、或包括上述至少一种的组合。
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