CN102083874A

CN102083874A - 延迟超吸收性聚合物

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Publication number: CN102083874A
Application number: CN2009801246260A
Authority: CN
Inventors: G·赫特; M·希纳贝克; S·弗里德里西
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: WO2009156229A3; MX2010014522A; DE102008030712A1; AU2009262378B2; CN102083874B; US20110095227A1; AU2009262378A1; JP2011525556A; CA2725995A1; WO2009156229A2; EP2294098A2; BRPI0913955A2

Abstract

本发明涉及一种具有阴离子和/或阳离子性和延迟溶胀作用的超吸收性聚合物(SAP)，其通过使烯键式不饱和乙烯基化合物聚合来制备。所述SAP的特征为其溶胀不早于5分钟后开始，且其通过至少一种选自以下的方法变形方案制备：a)在由至少一种水解稳定的交联剂和至少一种水解不稳定的交联剂构成的组合物存在下使单体组分聚合；b)使至少一种永久阴离子单体和至少一种可水解阳离子单体聚合；c)用作为壳聚合物的至少一种另外的聚电解质涂覆芯聚合物组分；d)在至少一种交联剂存在下使至少一种水解稳定的单体与至少一种水解不稳定的单体聚合。由于三种制备方法变形方案的原材料和工艺条件可变，且由于其相互可以结合，本发明可提供极适用于泡沫、模制品和纤维中、以及用作植物生长调节剂和真菌生长调节剂的载体、和用于控制释放活性成分、或用于建筑材料中的超吸收性聚合物。本发明的聚合物尤其适用作建筑材料添加剂。

Description

延迟超吸收性聚合物

本发明涉及具有延迟溶胀性的超吸收性聚合物及其用途。

超吸收性聚合物是可通过将合适的烯键式不饱和乙烯基化合物自由基聚合并随后将形成的共聚物干燥得到的交联的高分子量阴离子或阳离子聚电解质。与水或水性体系接触时，通过溶胀和吸水形成水凝胶，在此情况下可吸收几倍于粉状共聚物的重量。水凝胶的含义应理解为基于亲水性且交联的水不溶性聚合物的含水凝胶，所述聚合物以三维网络形式存在。

因此，超吸收性聚合物一般为例如由部分中和的聚丙烯酸构成的交联聚电解质。其详细描述于“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”(F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998)一书中。另外，最近的专利文献包括多篇涉及超吸收性聚合物的专利。

近来，已开发超吸收性聚合物用于建筑材料混合物的用途，其在由例如添加作为促进剂的甲酸钙所引起的较高盐浓度下具有极好的作用。

“R.Bayer，H.Lutz，Dry Mortars，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，6th ed.，vol.11，Wiley-VCH，Weinheim，(2003)，83-108”给出了关于干燥灰浆的应用和组成的综述。

无论Buchholz描述的超吸收性聚合物，还是之后的专利申请中描述的那些超吸收性聚合物均是所谓的“快速”产品，即它们在几分钟内达到其完全吸水容量。特别地，在用于卫生制品的情形中，需要尽可能迅速地使液体吸收以防止液体流出卫生制品。但对于其他应用领域的应用，例如建筑化学领域，尤其是干燥灰浆和混凝土，这意味着早至混合阶段(将干燥灰浆混入水中)即达到超吸收性聚合物的完全吸收容量；因此，混合水不再可调节稠度(流变性)。存在这样的干燥灰浆(例如作为接缝灰浆)或混凝土(制备预制混凝土构件)的应用，其中在将其加入接缝或加入预制构件的模具中后，希望粘度急剧升高(下文称为流变突跃(rheology jump))。接缝灰浆应易于加入缝隙，同时其最终应坚硬且在缝隙中尺寸稳定。用于预制构件工业的混凝土应易于加入模具中，然后极迅速地具有坚实的稠度，以使其可以快速脱模。一般情况下，与水混合的建筑材料的粘度取决于水泥基质的含水量。这可由水灰比来描述。该值越高，建筑材料的粘度越低。关于已提及的水凝胶，由粉状超吸收性共聚物通过吸水形成的水凝胶应具有极低水平的水溶性成分，从而不会不利地影响建筑材料混合物的流变性。

建筑材料混合物的另一个问题是随时间出现的泌浆；即水从混合的建筑材料混合物中分离出来，在表面聚集并漂浮在顶部。这种泌浆一般是不想要的，因为其同样会从建筑材料混合物中除去水合需要的混合水。在很多应用中，蒸发的水留下不美观的盐结皮，这一般是不想要的。

对于干燥灰浆的应用，例如接缝灰浆和地板用调平材料，加速固化方法也是合意的。在缝隙中或地板上加工过程中，需要较低的粘度，然后粘度在缝隙中应迅速升高以维持形状。该过程越快，则可越早地冲洗铺筑的面砖，而不会再次洗出缝隙。这对用户相当有利，因为可更容易地从缝隙中除去灰浆残余物，而不会留下水泥条纹或侵蚀面砖表面。

到目前为止，已使用普通水泥(PC)和矾土水泥(AC)的混合物获得了该加工性能。尽管以此方式可获得需要的流变特性，但出现了其他困难。一般而言，与纯PC制剂相比，PC/AC制剂更难以制造且更不可靠，即组合物中的原材料变化或微小误差具有很大影响。在绝大多数PC/AC制剂中，还需要添加Li₂CO₃，其为所述产品的主要成本来源。应用中另一个严重问题是储藏稳定性低。具体地，在储藏过程中，流变性质会发生变化，这显然是不期望的。

DE 10315270A1描述了用聚合物化合物对矾土水泥进行表面处理。这确保矾土水泥延迟硬化(retarded hardening)。其目的是在加工时间内达到稳定的稠度，而在加工后快速固化。但该矾土水泥体系仍具有上述缺陷。

一般而言，可以说干燥灰浆的配方设计师更喜欢纯PC体系，因此具有显著延迟溶胀作用的超吸收性聚合物可构成未来的制剂的一种重要组分。

对于调平材料，上述早期强度在经济上极为重要。早期强度越高，可越快地将另外的层施用至地板。但需要最小水平的混合水以实现调平材料的必要流动性。这难以与需要的早期强度共存，因为——如土所述——这取决于w/c值。如此一来，此处在施用后还需要使孔隙溶液浓缩。此处实际中也常发生的一个问题是上文所述的泌浆。这常在加工后的前几个小时发生。表面的水蒸发，留下不美观的表面外观(形成结皮)。

在预制混凝土构件工业中，目前存在较高成本压力。成本结构的一个重要部分是在模具中的停留时间。从模具中能够越快地取出预制构件，则制备过程越便宜。显然这仅可在模制品具有一定的稳定性时才能实现。为填充模具，需要尽可能低的粘度，而接下来在模具中需要相对较高的混凝土粘度。因此，理想的是模具中未凝固的建筑材料混合物发生流变突跃。预制构件工业用混凝土的稠度也取决于水灰比(w/c值)；w/c值越高，粘度越低。另外，通过使用增塑剂调节稠度。

就此参考例如下列专利文献：

US 5,837,789描述了一种用于吸收水性液体的交联聚合物。这种聚合物由部分中和的具有单烯键式不饱和酸基的单体和任选的其他与第一种组分共聚的单体形成。还描述了一种制备所述聚合物的方法，其中通过溶液或悬液聚合将具体起始组分首先聚合成水凝胶。随后可将如此获得的聚合物进行表面交联，这应优选在升高的温度下完成。

US 6,603,056B2中描述了由多种组分构成的具有超吸收性的凝胶颗粒。所述凝胶颗粒包含至少一种能够吸收酸性水溶液的树脂和至少一种能够吸收碱性水溶液的树脂。每个颗粒还包含至少一个酸性树脂微区，其与碱性树脂的微区直接接触。如此获得的超吸收性聚合物的显著特征为在盐溶液中具有确定的电导率，以及在压力条件下具有确定的吸收能力。

EP 1393757B1的重点在于具有降低厚度的尿布用吸收芯。用于吸收体液的吸收芯包含能够形成超吸收芯的颗粒。对某些颗粒进行表面交联以赋予所述颗粒独立的稳定性，从而提供确定的盐导流能力(salt flow conductivity)。表面层基本非共价键合至所述颗粒，且其包含一种在40至80％范围内水解的可部分水解阳离子聚合物。该层必须以小于10重量％的量施用于颗粒。所述部分水解的聚合物优选为基于N-乙烯基烷基酰胺或N-乙烯基烷基二酰亚胺的种类，尤其是基于N-乙烯基甲酰胺的聚合物种类。

国际专利申请WO 03/0436701A1中也描述了用交联聚胺涂覆的超吸收性水凝胶。壳包含通过加成反应交联的阳离子聚合物。如此获得的用于形成水凝胶的聚合物的残余含水量小于10重量％。

德国专利申请DE 102005018922A1描述了用聚阳离子进行表面处理的吸水性聚合物结构。该聚合物结构——其还与至少一种阴离子接触——在50g/m²的压力下的吸收至少为16g/g。

用聚胺涂覆的超吸收性聚合物是WO 2006/082188A1的主题。这种超吸收性聚合物颗粒基于pH＞6的聚合物。由此描述的卫生制品表现出对体液的快速吸收速率。

WO 2006/082189A1也公开了用聚胺涂覆的超吸收性聚合物颗粒。此处提及的一种典型的聚胺化合物是聚碳酸铵。在此情况下，颗粒对体液的快速吸收也很重要。

美国专利4,857,610公开了一种水溶性单体(特别是丙烯酸和甲基丙烯酸)的聚合物和共聚物的典型制备方法。使包含可聚合双键的具体单体的水溶液在-10和120℃之间的温度下进行聚合反应，以生成厚度至少1厘米的聚合物层。可以以此方式获得的聚合物也具有快速超吸收特性。

德国专利申请DE 10315270A1公开了一种具有延迟作用的建筑材料组合物。这种组合物包含一种反应活性载体材料和一种施用于其的液体聚合物化合物。所述载体材料为水硬性粘合剂和潜伏水硬性粘合剂，以及无机添加剂和/或有机化合物。典型的聚合物化合物有聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和基于2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的聚合物。聚合物组分从载体材料中的时间依赖性分离引起了用水制成的建筑化学混合物中的延迟释放。与此相关的是可水硬性建筑材料混合物发生随时间控制的固化，还实现了基于水的建筑材料发生随时间控制的“内部干燥”。

最后，US 2006/0054056A1描述了一种制备具有降低的风化倾向的混凝土产品的方法。就此而言，可具体使用吸水性聚合物。将所述吸水性组分以粉末形式、液体或颗粒加入混凝土混合物中。可提及的吸水性组分、尤其是有机增稠剂例如纤维素及其衍生物、以及聚乙烯醇和聚丙烯酰胺、还有聚环氧乙烷。但可用的增稠剂还有淀粉改性的超吸收性聚丙烯酸酯和不溶性、水溶胀的交联的纤维素醚，以及另外磺化的单亚乙烯基聚合物、曼尼希(Mannich)丙烯酰胺聚合物和聚二甲基二烯丙基铵盐。

本发明的一个目的——特别是用于建筑应用——是开发一种这样的体系和/或产品，其——例如在将混合建筑材料加入其预期位置后——引起建筑材料中发生流变突跃或吸收其中存在的泌水，使得建筑材料中不会出现相分层和/或分离。还期望提供一种能够吸收所形成的任何泌水的体系。

由此引出的一个技术问题尤其是提供一种混合物给干燥灰浆(基于水泥或石膏)和混凝土，其能够在确定的时间后使固化建筑材料混合物或混凝土的孔隙溶液的w/c值改变，从而不会发生泌浆，并且/或者可实现粘度大幅增加意义上的流变突跃。其中假定具体超吸收性聚合物中储藏的水不是孔隙溶液的一部分，但可用于水硬反应：一旦孔隙溶液中缺水，水应能够从所述超吸收性聚合物迁移至孔隙溶液中。

为此目的，通过相应制备方法提供合适的超吸收性聚合物(SAP)很重要。所述SAP为一种具有阴离子和/或阳离子性质和延迟溶胀作用的聚合物；其通过使烯键式不饱和乙烯基化合物聚合来制备。

所述目的通过超吸收性聚合物(SAP)实现，所述超吸收性聚合物的特征为其溶胀不早于5分钟后开始，且其通过至少一种选自以下变形方案的方法制备：

a)在由至少一种水解稳定的交联剂和至少一种水解不稳定的交联剂构成的组合物存在下使单体组分聚合；

b)使至少一种永久阴离子单体和至少一种可水解阳离子单体聚合；

c)用至少一种作为壳聚合物的另外的聚电解质涂覆芯聚合物组分；

d)在至少一种交联剂存在下使至少一种水解稳定的单体与至少一种水解不稳定的单体聚合。

出人意料地，已发现通过本发明的超吸收性聚合物吸收水而实际上实现了想要的流变突跃。具体地，所述SAP仅在具体时间后(例如30分钟后)才从孔隙溶液中吸收液体，这可由粘度急剧升高证明。混凝土粘度的一个量度为坍落度。但当使用本发明的超吸收性聚合物时，发现另一个优势：孔隙溶液的浓缩会促进固化过程，即水泥熟料的水硬过程。这得到较高的早期强度，同样对缩短模制时间也有重要贡献。由于延迟超吸收性聚合物形成惰性蓄水器，因此与固化相关从而与最终强度相关的w/c值较低。这导致较高的最终强度，从而得到提高的耐久性。

但出人意料地，本发明的聚合物的应用不仅限于建筑材料体系。还可用于需要在特定时间后进行吸水的多种应用，特别是由溶液、乳液或悬液形成固体终产物的那些应用。本发明通过多种发明用途变形方案实现这一想法。

根据本发明，有利的超吸收剂特别是即使在中等至较高盐浓度(尤其是较高钙离子浓度)下具有较高吸水容量的那些。根据本发明，短语“延迟溶胀作用”的含义应理解为SAP最早于5分钟后开始溶胀，即开始吸收液体。根据本发明，“延迟”特别是指所述超吸收性聚合物溶胀的主要部分仅在超过10分钟之后、优选在超过15分钟后、更优选仅在超过30分钟后才发生。关于卫生制品，几秒钟范围内的延迟已知之甚久，为的是例如使液体首先分布在尿布内，然后被吸收，从而能够使用尿布中全部量的超吸收剂和需要更少的无纺材料。但在本发明的情况下，延迟的含义应理解为超过5分钟、特别是超过10分钟的较长时间段。

根据本发明的延迟的超吸收性聚合物在四个实施方案中提供：

涉及以下物质的聚合反应

a)一种水解稳定的交联剂和一种水解不稳定的交联剂的组合物；和/或

b)一种永久阴离子单体和一种可水解阳离子单体聚合；和/或

c)用一种另外的作为壳的聚电解质涂覆作为芯的超吸收性聚合物，所述芯共聚物包含水解稳定的交联剂；和/或

实施方案a)、b)、c)或d)中的每个可单独使用。这在下文被称为“纯实施方案”。但还可将本发明的实施方案相互结合。例如，实施方案a)的聚合物可根据实施方案c)在另外的工艺步骤中用另外的聚电解质涂覆，以更精确地产生延迟。这在下文被称为“混合实施方案”。对所有实施方案——纯实施方案或混合实施方案——通用的是形成的延迟超吸收性聚合物的性质符合要求的特性。在每个实施方案中，将本发明的延迟超吸收性聚合物加入例如建筑材料中，引起导致吸收性增强的化学反应。反应后，达到最大吸收性，这在下文被称为最终吸收性。

在描述涉及全部变形方案的以下特征后，将首先描述纯实施方案，最后描述混合实施方案。

本发明的SAP的特征尤其是使用了游离酸形式、盐形式或其混合形式的具体单体单元。

无论各自用于哪个制备SAP的方法变形方案，已发现在聚合后使酸成分中和是有利的。用以下物质进行中和是有利的：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氨、伯C_1-20烷基胺、仲C_1-20烷基胺或叔C_1-20烷基胺、C_1-20烷醇胺、C_5-8环烷基胺和/或C_6-14芳基胺，其中所述胺可含有具有1至8个碳原子的支化和/或未支化烷基。当然，所有混合物也是合适的。

在方法变形方案a)和/或b)中，本发明的聚合应尤其是以自由基本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合进行。已发现特别合适的变形方案是在水相、反相乳液或反相悬液中进行聚合的那些方案。

还适合在绝热条件下进行聚合，在此情况下，反应应优选使用氧化还原引发剂和/或光引发剂开始。

总的来说，温度对本发明的超吸收性聚合物的制备并不重要。但出于经济以及其他方面考虑，发现在-20和+30℃之间的温度开始聚合是有利的。已发现-10至+20℃、尤其是0至10℃的范围特别适用作开始温度。同样，对于方法中的压力，本发明也不受任何限制。这也是为什么聚合可理想地在大气压力下进行的原因，总的来说，无须提供任何热量，这也被认为是本发明的一个优势。

所述聚合反应也基本不需要使用溶剂。但可能会发现在具体情况下，超吸收性聚合物的制备在至少一种水不混溶性溶剂存在下、尤其是在有机溶剂存在下进行是有利的。就有机溶剂而言，其应优选选自直链脂族烃，优选正戊烷、正己烷和正庚烷。但还可使用支化脂族烃(异链烷烃)、环脂族烃(优选环己烷和萘烷)、或芳香烃(此处尤其是苯、甲苯和二甲苯)、以及醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、卤代烃、醚或其任意合适的混合物。与水形成共沸混合物的有机溶剂是特别合适的。

如所阐述的，本发明的超吸收性聚合物基于烯键式不饱和乙烯基化合物。就此而言，本发明可从以下物质中选择所述化合物：烯键式不饱和水溶性羧酸和烯键式不饱和磺酸单体及其盐和衍生物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β-氯丙烯酸、β-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐或其任意混合物。

可用的丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸为至少一种选自如下物质的代表物：丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

特别合适的非离子单体应选自水溶性丙烯酰胺衍生物，优选被烷基取代的丙烯酰胺，或者丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的被氨基烷基取代的衍生物，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物。根据本发明，合适的单体还有乙烯基内酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基醚如甲基聚乙二醇(350至3000)单乙烯基醚，或衍生自羟丁基乙烯基醚的那些如聚乙二醇(500至5000)乙烯氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇(500至5000)乙烯氧基丁基醚，当然在这些情况下也可使用混合形式。

下文详细描述纯实施方案：

变形方案a)：水解稳定的交联剂和水解不稳定的交联剂的组合

在该纯实施方案a)中，延迟通过所述交联剂的具体组合物实现。在超吸收性聚合物中使用两种或更多种交联剂的组合物本身是已知的。例如，US 5837789对其进行了详细讨论。但过去已经使用交联剂的组合物，以改进吸收容量和可溶性比例的矛盾，以及吸收容量和渗透性的矛盾。具体地，少量交联剂会促进较高的吸收性；但这会导致可溶性比例升高，反之亦然。不同交联剂形式的组合物整体上会优化产物的吸收容量、可溶性比例和渗透性这三种性质。通过交联剂组合物将溶胀延迟几分钟、更特别是＞10分钟到目前为止是未知的。对于例如尿布中的超吸收性聚合物区域，产生延时是为了使液体首先分布在尿布内、然后被吸收，其通常在几秒钟的范围内。

优选地，所述实施方案a)的本发明超吸收剂以阴离子或阳离子聚电解质形式存在，但基本不以聚两性电解质形式存在。聚两性电解质的含义应理解为聚合物链上既带有阳离子电荷，又带有阴离子电荷的聚电解质。因此，在此情况下优选纯阴离子或纯阳离子性质的共聚物，而不是聚两性电解质。但最高达10mol％、优选低于5mol％的聚电解质的全部电荷可被带相反电荷的组分代替。这既适用于具有相对少量阳离子组分的阴离子主导型共聚物情况，又适用于相反的具有相对少量阴离子组分的阳离子主导型共聚物。

用于阴离子超吸收性聚合物的合适单体有例如烯键式不饱和水溶性羧酸和羧酸衍生物或烯键式不饱和磺酸单体。

优选的烯键式不饱和羧酸或羧酸酐单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。烯键式不饱和磺酸单体优选脂族或芳香族乙烯基磺酸或丙烯酸磺酸或甲基丙烯酸磺酸。优选的脂族或芳香族乙烯基磺酸有乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。

优选的丙烯酰磺酸和甲基丙烯酰磺酸有丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。

列出的所有酸可以以游离酸或盐形式聚合。当然，还可以是部分中和形式。另外，中和还可仅在聚合后部分或完全进行。单体可用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨中和。另外，可以是与所述酸形成水溶性盐的任意其他有机或无机碱。还可以用不同碱进行混合中和。本发明的一个优选特征是用氨和碱金属氢氧化物中和，更优选用氢氧化钠中和。

另外，还可使用可用来调节聚合物链中阴离子电荷数量的另外的非离子单体。合适的水溶性丙烯酰胺衍生物有被烷基取代的丙烯酰胺或者丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的被氨基烷基取代的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺。合适的非离子单体还有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈，还有乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基醚如甲基聚乙二醇(350至3000)单乙烯基醚，或衍生自羟丁基乙烯基醚的那些如聚乙二醇(500至5000)乙烯氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇(500至5000)乙烯氧基丁基醚，及其合适的混合物。

另外，本发明的超吸收性聚合物包含至少两种交联剂：一般而言，交联剂在两条聚合物链之间形成键，使得超吸收性聚合物形成水溶胀但水不溶性的网络。一类交联剂是具有至少两个可彼此独立结合的双键从而形成网络的单体。在本发明的上下文中，选用至少一种水解稳定的交联剂类的交联剂和至少一种水解不稳定的交联剂类的交联剂。根据本发明，水解稳定的交联剂的含义应理解为结合进所述网络中后，在所有pH值下保持其交联作用的交联剂。因此，不能通过改变溶胀介质而破坏所述网络的连接点。这与水解不稳定的交联剂相反，水解不稳定的交联剂在结合进所述网络后，可通过pH改变而失去其交联作用。这种水解不稳定的交联剂的一个实例是二丙烯酸酯交联剂，其通过在较高pH下碱性酯水解而失去其交联作用。

合适的水解稳定的交联剂有N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺；和含有多于一个马来酰亚胺基团的单体，如六亚甲基二马来酰亚胺；含有多于一个乙烯基醚基团的单体，如乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和/或环己二醇二乙烯基醚。还可使用含有多于一个烯丙基的烯丙基氨基或烯丙基铵化合物，如三烯丙基胺和/或四烯丙基铵盐。水解稳定的交联剂还包括烯丙基醚，如四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚。

含有多于一个乙烯基芳基的单体包括二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯。

本发明的一个优选特征为，在方法变形方案a)中使用的水解稳定的交联剂为至少一种选自如下物质的代表物：N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、或含有至少一个马来酰亚胺基团的单体(优选六亚甲基二马来酰亚胺)、含有多于一个乙烯基醚基团的单体(优选乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚)、含有多于一个烯丙基的烯丙基氨基或烯丙基铵化合物(优选三烯丙基胺或四烯丙基铵盐，如四烯丙基氯化铵)、或含有多于一个烯丙基的烯丙基醚(如四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚)、或含有乙烯基芳基的单体(优选二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯)、或二胺、三胺、四胺或更高官能度的胺(优选乙二胺和二亚乙基三胺)。

水解不稳定的交联剂可以有：多(甲基)丙烯酰基官能团的单体，如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有相应羧酸的多于一个乙烯基酯或烯丙基酯基团的单体，如多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和/或琥珀酸二烯丙基酯。

用于制备变形方案a)的水解不稳定交联剂的优选代表物为选自以下物质的化合物：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有多于一个相应于羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯基团的单体，如多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和/或琥珀酸二烯丙基酯；或至少一种含有至少一个乙烯型或烯丙型双键和至少一个环氧基团的化合物的代表物，如丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；或含有多于一个环氧基的化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；或含有至少一个乙烯型或烯丙型双键和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯或聚乙二醇单烯丙基醚甲基丙烯酸酯。

当最多形成一个水解稳定的交联点时，既包含水解不稳定的交联剂类的官能团，又包含水解稳定的交联剂类的官能团的其它交联剂应包括在水解不稳定的交联剂内。此类交联剂的典型实例有聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯和聚乙二醇单烯丙基醚甲基丙烯酸酯。

除了含有两个或更多个双键的交联剂外，还有仅含一个双键或不含双键、但含有可与所述单体反应并在制备过程中形成交联点的其他官能团的那些交联剂。两种常使用的官能团特别是环氧基和氨基。此类具有双键的交联剂的实例有丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。不含双键的交联剂的实例有二胺、三胺、或含有四个或更多个氨基的化合物，如乙二胺、二亚乙基三胺，或二环氧化物，如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。

在本发明SAP的制备中，常使用足够高总量的交联剂以得到极密网眼的网络。因此，短时间(＞5分钟，＜10分钟)后，聚合产物仅具有较低吸收能力。

方法变形方案a)中使用的水解稳定的交联剂的量为0.01至1.0mol％、优选0.03至0.7mol％、更优选0.05至0.5mol％。需要显著更大量的水解不稳定的交联剂：根据本发明，使用0.1至10.0mol％、优选0.3至7mol％、更优选0.5至5.0mol％。

在本发明优选的使用条件下，在聚合过程中形成的水解不稳定网络连接被再次破坏。因此，本发明超吸收性聚合物的吸收能力显著提高。但交联剂的需要量应根据具体应用调节并应在性能试验(对于建筑材料而言，特别是时间依赖性坍落度)中确定。

阳离子超吸收性聚合物仅包含阳离子单体。对于实施方案a)的阳离子超吸收性聚合物，可使用带有永久阳离子电荷的所有单体。“永久”是指阳离子电荷在碱性介质中主要保持稳定；例如季铵酯(ester quat)是不合适的。使用的非离子共聚单体和交联剂可以是使用上述摩尔比的在阴离子超吸收性聚合物中列出的所有单体。合适的阳离子单体有：[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵盐。所述盐优选以卤化物、硫酸盐或甲基硫酸盐(methosulphates)形式存在。另外，可使用二烯丙基二甲基氯化铵。

本发明的阴离子或阳离子超吸收性共聚物可以以本身已知的方法通过自由基聚合连接用于形成具体结构单元的单体制备。以酸形式存在的所有单体可以以游离酸或其盐形式聚合。另外，可以甚至在共聚后通过添加合适的碱中和所述酸；也可以在聚合之前或之后部分中和。可用以下碱中和所述单体或共聚物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和/或氨。合适的碱还有C₁至C₂₀烷基胺、C₁至C₂₀烷醇胺、C₅至C₈环烷基胺和/或C₆至C₁₄芳基胺，其中每种含有各自为支化或未支化的伯烷基、仲烷基或叔烷基。可使用一种或多种碱。优选用碱金属氢氧化物和/或氨中和；特别合适用氢氧化钠。应选用无机或有机碱，以使其与具体酸形成易溶于水的盐。

对于所有胺类碱(aminic base)和氨，在应用中应检查由孔隙水形成的碱性介质是否有鱼腥味和/或氨气味，因为这可能是进行排除的一个标准。

如在一般定义中所述，所述单体应优选通过自由基本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合共聚。由于本发明的产物是亲水且水溶胀性共聚物，在水相中聚合、在反相乳液(油包水)中聚合和在反相悬液(油包水)中聚合是优选的方案。在特别优选的实施方案中，所述反应以凝胶聚合或以有机溶剂中的反向悬浮聚合制备。

方法变形方案a)还可以以绝热聚合进行，并可用氧化还原引发剂体系或用光敏引发剂引发。但也可以是两种引发方案的结合。氧化还原引发剂体系由至少两种组分——一种有机或无机氧化剂和一种有机或无机还原剂——构成。通常，使用具有过氧化物单元的化合物，例如无机过氧化物，如碱金属过硫酸盐和过硫酸铵、碱金属过磷酸盐或过磷酸铵、过氧化氢及其盐(过氧化钠、过氧化钡)；或有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、丁基氢过氧化物，或过酸如过乙酸。另外，还可使用其他氧化剂，例如高锰酸钾、氯酸钠和氯酸钾、重铬酸钾等。使用的还原剂可为硫化合物，如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸、有机硫醇(例如乙硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸)等。另外，抗坏血酸及低价金属盐[亚铜(I)；锰(II)；铁(II)]是合适的。还可使用磷化合物，例如次磷酸钠。如其名称所表明的，光聚合用紫外光引发，紫外光引起光敏引发剂分解。使用的光敏引发剂可为例如苯偶姻和苯偶姻衍生物，如苯偶姻醚；偶苯酰及其衍生物，如偶苯酰缩酮；芳基重氮盐；偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐和/或苯乙酮衍生物。就氧化还原引发剂体系而言，氧化组分和还原组分的重量比例优选各自在0.00005至0.5重量％、更优选各自在0.001至0.1重量％的范围内。对于光敏引发剂，该范围优选为0.001至0.1重量％、更优选0.002至0.05重量％。所述氧化和还原组分以及光敏引发剂的重量百分比各自以用于共聚的单体的重量为基准计。常以得到极长链聚合物为目标选择聚合条件，尤其是引发剂的量。但由于交联的共聚物的不溶性，确定分子量可能极为困难。

共聚优选以水溶液(尤其是浓水溶液)在聚合容器中间歇(间歇方法)进行或通过例如US-A-4857610中描述的“环形带”方法连续地进行。另一种方法是在连续或间歇捏合反应器中聚合。该方法通常是在-20至20℃、优选-10至10℃的温度下开始，并在大气压力且没有外部供热下进行，根据单体含量，聚合热量使最大最终温度为50至150℃。共聚结束后，一般接着将以凝胶形式存在的聚合物粉碎。就以实验室规模实施而言，将粉碎的凝胶在70至180℃、优选80至150℃的强制通风干燥箱中干燥。工业规模土，干燥还可以以连续方式在相同温度范围内例如在带式干燥器上或在流化床干燥器中进行。在另一个优选实施方案中，共聚以水性单体相在有机溶剂中的反相悬浮聚合进行。此处的方法优选为使溶于水并被任选地中和的单体混合物在有机溶剂存在下聚合，在所述有机溶剂中所述水性单体相是微溶的(如果溶解的话)。优选在基于低分子量或高分子量化合物的“油包水”乳化剂(W/O乳化剂)和/或保护胶体的存在下进行，所述乳化剂或保护胶体用量为0.05至5重量％、优选0.1至3重量％(各自以所述单体为基准计)。所述W/O乳化剂和保护胶体还被称为稳定剂。可使用在反相悬浮聚合技术中被称为稳定剂的常规化合物，如羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯混合醚、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯或聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、和环氧丙烷和/或环氧乙烷的嵌段共聚物。合适的有机溶剂有，例如直链脂族烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷；支化脂族烃(异链烷烃)；环脂族烃，如环己烷和萘烷；以及芳烃，如苯、甲苯和二甲苯。另外合适的溶剂有醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、卤代烃、醚和多种其他有机溶剂。优选与水形成共沸混合物的有机溶剂，特别优选在共沸物中具有极高含水量的那些。

所述水溶胀性共聚物(SAP前体)首先以有机悬浮介质中的细分散水滴的溶胀形式获得，优选通过共沸蒸馏除去水分离为有机悬浮介质中的固体球形颗粒。除去悬浮介质并干燥得到粉状固体。已知反相悬浮聚合的优势为可通过改变聚合条件控制粉末的颗粒尺寸分布。因此，一般可避免调节颗粒尺寸分布的另外的工艺步骤(研磨操作)。

单体和交联剂的选择应考虑应用中的具体要求(某些是特殊的)。例如，在高盐度建筑材料的情况下，应使用对盐稳定的单体组合物，其可基于例如基于磺酸的单体。在此情况下，通过单体组合物和水解稳定的交联剂产生最终吸收性，而水解不稳定的交联剂影响溶胀的动力学。但应考虑到单体组合物和交联剂也可对动力学具有某些影响，其在每种情况下均不同，特别地，其对于水解不稳定的交联剂的影响不太明显。根据本发明，水解稳定的交联剂和水解不稳定的交联剂均应被均匀包含。否则，例如会形成缺少水解不稳定交联剂的区域，并由此其开始迅速溶胀，而不会表现出需要的时间延迟。交联剂反应活性过高可导致其在聚合结束前已经耗尽，因此在聚合末期不再有交联剂。反应活性过低的影响是在聚合开始时形成交联剂较少的区域。另外，还常存在第二个双键没有完全结合的风险，那么将失去交联功能。交联点之间的桥长度也可对水解动力学具有影响。空间位阻可减慢水解。总的来说，对超吸收性聚合物的组成的选择受到应用(建筑材料体系和水解时间窗口)的影响。但本发明提供了足够的可能的方案和选择，因此可容易地选择合适的水解稳定的或水解不稳定的交联剂，例如以确保网络均匀。

变形方案b)：永久阴离子单体与可水解阳离子单体的组合

在第二个实施方案中，通过单体的一种具体组合实现SAP的溶胀作用延时。

本发明的该实施方案b)的超吸收剂以聚两性电解质形式存在。聚两性电解质的含义应理解为聚合物链上既带有阳离子电荷，又带有阴离子电荷的聚电解质。在聚合物链内阳离子和阴离子电荷的组合导致产生强分子内引力，这导致吸收容量显著下降，或者甚至接近零。

在实施方案b)中，选择阳离子单体以使其随时间损失其阳离子电荷，而变得不带电或者甚至变为阴离子单体。以下两种反应方案意欲对此进行详细说明：

第一种情况下，在应用过程中，作为SAP中聚合成分的阳离子季铵酯通过碱性水解转化为羧酸根。

第二种情况下，阳离子丙烯酰胺衍生物由于中和作为变为非离子的。

该方法变形方案b)中可使用的阴离子单体有在方法变形方案a)中已经提及的所有阴离子单体。本发明优选的代表物被认为是选自烯键式不饱和水溶性羧酸和烯键式不饱和磺酸单体及其盐和衍生物的那些，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、脂族或芳香族乙烯基磺酸，尤其优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸，甚至更优选丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，或其混合物。

图1中第一种情况下的阳离子单体可为：例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐。原则上，可以为可通过水解将其阳离子电荷消除的乙烯基化合物的所有可聚合的阳离子酯类。

图1中第二种情况下的阳离子单体可为：例如3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐，优选盐酸盐和硫酸氢盐。原则上，可使用可烯键式聚合并带有可被质子化的氨基官能团的所有单体。根据本发明，阳离子单体的优选代表物为可通过水解将其阳离子电荷消除的乙烯基化合物的可聚合的阳离子酯，优选[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐，或可烯键式聚合并带有可被质子化的氨基官能团的单体，优选3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐，更优选其盐酸盐和硫酸氢盐，或其混合物。

由于通过方法变形方案b)制备的本发明的SAP特别适于较高pH下的应用，尤其是在胶结性体系情况下，所以至少一种交联剂应从上述水解稳定的交联剂中选择。

本发明中，SAP还可通过已在实施方案a)中描述的所有变形方案制备。

为控制延迟，原则上可向本发明的超吸收性聚合物中结合进另外的选自上述非离子单体的单体。使用非离子单体会促进吸收容量的提高。

对于本发明的第二种方法变形方案b)，重要的是首先在软化水中得到接近于零的吸收性。这可通过选择正确量的阳离子和阴离子单体实现。理想地，在阳离子与阴离子单体的摩尔比为1∶1时得到最小吸收性。在弱酸或弱碱情况下，可能需要达到偏离1∶1的摩尔比(例如1.1至2.0∶2.0至1.1)。

如果需要相对快速的延迟溶胀，还可产生较低吸收性。这也可通过偏离1∶1比例(例如1.1至2.0∶2.0至1.1)的单体组成实现。由于较低的剩余吸收，延迟超吸收性聚合物在应用中吸收少量水或水溶液，且中和/水解会更快发生。在方法变形方案b)的所有情况下，阴离子单体与阳离子单体的摩尔比为0.3至2.0∶1.0，优选0.5至1.5∶1.0，更优选0.7至1.3∶1.0。

原则上，另一种控制动力学的方法是添加盐。聚两性电解质常具有相反的电解质作用，即添加盐会增加在水中的溶解度。将这种盐加入单体溶液中。但在凝胶聚合物情况下，也可以以水溶液将其加入凝胶中。

选择交联剂还可影响溶胀的动力学。交联剂的类型和量对阳离子单体完全水解/中和后延迟超吸收性聚合物的吸收特性也很关键。也应该并且能够根据具体应用调节溶胀动力学和最终吸收性。在此情况下，无论应用，还是制剂的原材料均起到重要作用。

该实施方案的另一种可能的变形方案是所谓的互穿网络：在此情况下，两种网络在彼此内部形成。一种网络由阳离子单体的聚合物形成，第二种网络由阴离子单体的聚合物形成。总体上电荷应平衡。可发现向所述网络中另外结合进非离子单体是有利的。互穿网络通过首先在阴离子(或阳离子)单体溶液中使阳离子(或阴离子)聚合物带电、然后聚合制备。应选择交联以使两种聚合物——起初带电的聚合物和新形成的聚合物——形成一种网络。

变形方案c：用带相反电荷的溶液聚合物涂覆

在第三种方法变形方案c)中，通过超吸收性聚合物的特定表面处理实现延迟。在此情况下，用带相反电荷的聚合物涂覆带电的超吸收性聚合物。本发明优选提供的聚合物表面上的电荷平衡形成不透水的单层，其防止所述超吸收性聚合物在开始的几分钟内溶胀。

该表面处理层应随时间(至少10至15分钟！)从SAP上分离

其显著提高所述超吸收性聚合物的吸收容量。

已在一系列专利中描述了用阳离子聚合物对阴离子超吸收性聚合物，优选交联的部分中和的聚丙烯酸进行表面处理：

已引用的出版物WO 2006/082188和WO 2006/082189描述了用1至2％的多胺进行表面处理；在DE 102005018922中，将聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)施于超吸收性聚合物。在多胺涂覆过程中，存在交联组分。这包括将阳离子聚合物以水溶液喷雾在颗粒状超吸收性聚合物上。如此获得的超吸收性聚合物具有更高的渗透性和在储藏过程中更低的结块趋势，即保持更长时间的流动性。由于这些SAP仅是开发用于尿布，因此其当然不应具有几分钟范围内的延时。EP 1393757A1描述了用部分水解的聚乙烯基甲酰胺进行表面涂覆。这会改善尿布的性能。WO 2003/43670也描述了已施用于表面的聚合物的交联。

一般而言，根据本发明以10至20％的水溶液使用分子量为5百万克/摩尔或以下的阳离子聚合物，得到一种可喷雾的溶液(粘性)。其以水溶液聚合，并用于表面处理。在标准方法中，向例如流化床中加入超吸收性聚合物，并以聚合物溶液喷雾。一般而言，使用“高阳离子度”聚合物，即其阳离子单体占组成的至少75mol％的那些。

本发明优选使用分子量≤3百万克/摩尔、优选≤2百万克/摩尔、更优选＜1.5百万克/摩尔的壳聚合物，选用的壳聚合物应具有阴离子性或阳离子性。不使用两性电解质。

阳离子和阴离子聚电解质的另一种组合是MBIE-超吸收性聚合物，其中MBIE代表“混合床离子交换”。这种产物尤其描述于US6,603,056及其中引用的专利等中：潜阴离子超吸收性聚合物与阳离子超吸收性聚合物混合。在本发明的实施方案中，“潜阴离子”是指阴离子超吸收性聚合物以酸性形式使用。纯阴离子超吸收性聚合物一般是中和至约70％的聚丙烯酸，此处使用仅中和至较低程度(如果中和了的话)的交联的聚丙烯酸。与阳离子聚合物的组合得到盐稳定程度更高的产物；通过离子交换有效地中和所述盐，如下图2所示。因此，中和的酸具有适于显著溶胀的渗透压(π)。

该对超吸收性聚合物的构思也仅被开发用于卫生制品，具体为尿布，因此目标仍是快速超吸收性聚合物。目前为止尚未描述结合阴离子和阳离子超吸收性聚合物以提供在几分钟范围内的延迟的超吸收性聚合物。

在本发明中用于表面处理的原材料可以为特别是在胶结性体系中具有足够的吸收容量的任意超吸收性聚合物。其可为阴离子性的或阳离子性的。原材料在下文应被称为“芯聚合物”。施用于表面的聚合物在下文应被称为“壳聚合物”。芯聚合物为阴离子或阳离子超吸收性聚合物，优选为方法变形方案a)的聚合物，其具有特别是≤10重量％的带相反电荷的共聚单体。但与变形方案a)相反，纯实施方案c)中使用的芯聚合物仅为仅由水解稳定的交联剂形成的超吸收性聚合物。该变形方案被认为是优选的。除了对交联剂的限制，阴离子芯聚合物的合成方法与在方法变形方案a)中描述的合成方法相同。就本方案而言，也可使用其中已描述的所有单体。

对于阳离子芯聚合物，可使用具有永久阳离子电荷的所有单体。“永久”是指在碱性介质中保持阳离子电荷；因此季铵酯是不合适的。优选：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐。所述盐优选以卤化物、甲基硫酸盐或硫酸盐形式存在。另外，可使用二烯丙基二甲基氯化铵。

有两种适于表面处理的优选方法，所述两种方法也均描述于US 6,603,056中：

一种方法基本上是常规粉末涂覆。首先加入芯聚合物，并使其在例如流化床中运动。随后施用带有相反电荷的壳聚合物。最后将产物干燥。当施用基于芯聚合物计相对少量的壳聚合物时，这种方法特别合适。在该方法中使用较大量时，颗粒会发生凝聚，产物会结块在一起。这会导致表面不能再被均匀涂覆。为施用大量的壳聚合物，必须反复进行该工艺步骤。

第二种方法适用于更大量的壳聚合物：在该方法中，将芯聚合物悬浮于有机溶剂中。将壳聚合物溶液加入所述悬液中，然后通过静电，用带有相反电荷的壳涂覆芯聚合物。对于极小的颗粒，由于其难以在流化床中处理，该方法是有利的。

添加壳聚合物溶液后，通过溶液添加的水可任选地以共沸方式被蒸出。因此，优选的有机溶剂被认为是与最大量水形成共沸物的那些溶剂，在所述溶剂中超吸收性聚合物和壳聚合物不溶。对于此方法，可使用与在方法变形方案a)中为悬浮聚合用溶剂指出的相同的溶剂。还发现添加保护胶体是有利的，因为也是在悬浮聚合中完成。也可从其中描述的保护胶体中选择。

如所描述的，将壳聚合物施于芯聚合物以进行表面涂覆。壳聚合物优选以水溶液施用，尤其是以可喷雾溶液使用，特别合适的溶液为粘度为200至7500mPas的那些。在此方法中，特别是以工业规模，借助有机溶剂进行操作极其复杂。对于所描述的两种方法，借助低粘度溶液进行操作是有利的，因为它们可更好地被喷雾，而且更易于附着在悬浮的芯聚合物的表面。

由于壳聚合物的分子量对粘度具有显著影响，因此优选分子量小于5百万克/摩尔的壳聚合物。此外，根据本发明可使用的另外的聚电解质(即壳聚合物)中，阳离子单体比例≥75mol％，优选≥80mol％，更优选80至100mol％。

原则上，可通过凝胶聚合方法或悬浮聚合方法制备这种阳离子或阴离子壳聚合物，然后将形成的聚合物再溶解，并以水性壳聚合溶液施用。但以溶液聚合进行聚合是更有利的，这样可直接使用聚合产物，并且最多只需要进行一次稀释即可。可通过添加链调节剂降低壳聚合物的分子量，由此得到需要的链长，从而也得到需要的粘度。步骤优选如下：

将单体溶于水，或稀释其市售可得的水溶液。然后添加一种或多种链调节剂，并调节pH。随后用氮气惰性化单体水溶液，并将其加热至起始温度。通过添加引发剂使聚合开始，并且一般进行几分钟。选择最大水平的壳聚合物浓度以使有待除去的水的量最少，但在本发明的方法(如喷雾、在悬液中涂覆)仍可容易地处理粘度。加热壳聚合物溶液可能是有利的，因为在高温下，相同浓度下的粘度会降低。合适的链调节剂为甲酸或其盐，例如甲酸钠；过氧化氢；包含巯基(R-SH)或硫醇盐(mercaptate)基(R-S-M+)的化合物，其中此处的R基可各自为含有1至16个碳原子的有机脂族基团或芳基(例如巯基乙醇、2-巯基乙胺、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸、巯基乙磺酸盐(钠盐)、半胱氨酸、三巯基三唑(TMT)的钠盐形式、3-巯基三唑、2-巯基-1-甲基咪唑)；包含R-S-S-R’基(二硫基)，其中此处的R和R’基每个可独立地为含有1至16个碳原子的有机脂族基或芳基(例如胱胺二盐酸盐、半胱氨酸)；含磷化合物，如次磷酸及其盐(例如次磷酸钠)；或含硫无机盐，如亚硫酸钠。

可用于阴离子芯聚合物的壳聚合物有可通过化学反应失去其阳离子电荷的阳离子聚合物。可用于该实施方案的阳离子单体为季铵酯，例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、用硫酸二乙酯或硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、用氯代甲烷季铵化的丙烯酸二乙基氨基乙酯。在此情况下，导致SAP延迟溶胀的化学反应为酯水解。可用下列聚合物进行壳聚合物的中和反应：聚-3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚-3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺。此处所有聚合物以盐形式使用。为中和氨基，可使用无机酸或有机酸，也可以是它们的混合盐。本发明包括所有提及的变形方案。

为确立适于应用的分离反应

的动力学，可能需要向阳离子壳聚合物中加入另外的非离子单体。可使用已在方法变形方案a)中提及的所有非离子单体。

本发明的变形方案c)不仅限于一层壳。为实现进一步或更精确的延时，可在已直接施用于芯聚合物上的第一层壳层后，施用带有与芯聚合物初始具有的电荷相同的第二层壳层。还可继续这样施用，在此情况下，壳聚合物的电荷交替。阴离子芯聚合物外是第一层阳离子壳，然后是第二层阴离子壳。然后，第三层壳又是阳离子壳。无论不同壳层的数量如何，一层或多层壳层均可交联。此外，优选至少一层壳层应借助水溶液交联。

此外，本发明考虑变形方案c)中，每个施用层中壳聚合物的用量为5至100重量％、优选10至80重量％、更优选25至75重量％，各自以所述芯聚合物为基准计。

本发明的另一个变形方案涉及壳聚合物的交联和对其分离速率进行控制。为此目的，例如可使用壳聚合物的游离氨基。在壳聚合物后优选以水溶液形式添加交联剂。为确保交联剂完全反应，需要在干燥后再次加热延迟超吸收性聚合物，或在升高的温度下进行干燥。可用于这种方法的交联剂有二环氧化物如二甘醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚、二异氰酸酯(其需在干燥后以无水形式施用)、乙二醛、乙醛酸、甲醛、甲醛前体和合适的混合物。

为控制分离过程的动力学，应根据芯聚合物调节壳聚合物的组成。例如，这可通过确定合适的组成进行。发现在芯聚合物和壳聚合物中形成相同的摩尔比是有利的；但电荷必须不同。但根据应用，还可能发现偏离所述摩尔比是有利的。

也需要确定壳聚合物的最佳量。一般而言，可以说微细结构化的芯聚合物需要较大量的壳聚合物，因为它们具有较大的表面积。壳聚合物的分子量也可起作用，因为短链壳聚合物更易于分离。

表面涂覆方法c)需要比所述两个可选步骤a)和b)更多的工艺步骤。原则上，还可以以反相悬浮聚合进行芯聚合物合成，并在通过共沸蒸馏干燥后，施用一种与壳聚合物相应的新单体溶液。如果它们在表面上聚合，则工艺步骤c)可减为一锅法反应。但在反应器中的停留时间将会很长，并且不易于仅在表面上形成一层均匀的壳聚合物层。

变形方案d：在交联剂存在下的水解稳定的单体与水解不稳定的单体的组合

本发明的另一种方法变形方案d)涉及一种这样的SAP，其在聚合后由至少两种非离子共聚单体构成，但包含不超过5mol％的阴离子或阳离子电荷。非离子共聚单体中有至少一种可通过化学反应(优选水解)被转化为离子单体的单体。其余部分由即使在较高pH长时间处理SAP情况下也不进行任何明显水解的永久非离子单体构成。这种然后变为离子性的单体产生导致SAP更大溶胀的渗透压。给出的一个实例是由丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯(HPA)以及交联剂构成的SAP。当将这种SAP暴露于碱性介质时，会发生HPA的酯水解，产生丙烯酸酯单元。这会产生另外的渗透压，SAP进一步溶胀。在该实施方案中，应注意纯非离子SAP还具有特定“自然”溶胀(熵效应，相当于石油中的EPDM橡胶)；因此此处初始状态下不存在零溶胀。

聚合如已在实施方案a)中描述的进行。

合适的水解稳定的单体优选永久非离子单体，其优选选自水溶性丙烯酰胺衍生物，优选被烷基取代的丙烯酰胺或者丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的被氨基烷基取代的衍生物，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物。

合适的可水解单体选自非离子单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性或水分散性酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯(为工业级产物，异构体混合物)，具有聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇和丙二醇的共聚物作为侧链的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，以及(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯。

另外，可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基酯，因为其在胶结性体系(较高pH)中也会极迅速地去质子化，因此以中性形式存在。合适的这种类型的单体有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯。可使用的交联剂尤其包括已在方法变形方案a)中指出的所有水解稳定的和水解不稳定的代表物，它们还可以以在情况a)的各种情况下指出的比例使用。

就变形方案d)而言，纯实施方案应理解为其中仅使用水解稳定的交联剂。

混合实施方案：

最后，本发明包括所述四种方法变形方案a)、b)、c)和d)任意需要的结合：在很多情况下，结合不同的变形方案是有利的(a+b+c+d；a+b+c；a+b+d；b+c+d；a+c+d；a+b；a+c；a+d；b+d；c+d)。为此目的的一种可能特别是凝胶聚合或反相悬浮聚合步骤。因此，本发明的另一方面可被认为是借助至少两种方法变形方案a)、b)、c)和d)、优选利用凝胶聚合和/或反相悬浮聚合制备的SAP。除了水解稳定的交联剂，还可将水解不稳定的交联剂加入由阴离子单体和阳离子可水解单体构成的单体溶液中。当这种聚合物用作表面涂覆用芯聚合物时，实施三种变形方案a)、b)和c)制备本发明的SAP。

在所有实施方案中，优选变形方案a)、b)和c)，以及变形方案a)、b)和d)的结合，因为其仅需要一个工艺步骤(凝胶聚合或反相悬浮聚合)，而使用变形方案c)的实施方案需要三个工艺步骤(芯聚合物的合成、壳聚合物的合成、表面涂覆)或导致在反应器中的停留时间较长。

除了所述超吸收性聚合物以及制备其的四种方法变形方案a)、b)、c)和/或d)，本发明还包括SAP的用途。

优选将本发明的超吸收性聚合物用于泡沫、模制品、纤维、箔、膜、绳缆、密封材料、涂料、植物生长调节剂和真菌生长调节剂的载体、包装材料、用于活性成分控制释放的土壤添加剂或用于建筑材料中，本发明主要强调在建筑材料和相应混合物中的用途。因此，本发明尤其考虑所述SAP作为干燥灰浆混合物、混凝土混合物、层厚度为0.5至2cm且尤其是1至1.5cm的厚涂性(high-build)涂层的添加剂的用途，所有所述混合物和涂层优选基于水泥，更优选包含沥青。还包括聚合物分散体在建筑领域的优选用途。此处应特别提及可再分散的分散体粉末。

由于延迟溶胀特性，用于卫生制品中意义不大。

另一方面的用途涉及已详细描述的本发明SAP的延迟溶胀。因此，本发明包括一种具体用途，其中在包括本发明SAP的建筑化学混合物制备30分钟后，达到不超过所述超吸收性聚合物最大吸收容量的70％、优选不超过60％、更优选不超过50％。在本发明的上下文中，该最大吸收容量在盐水溶液中测定，所述盐水溶液每升水包含4.0g氢氧化钠或56.0g氯化钠。

总之，可以说本发明的主要目的在于一种超吸收性聚合物，其由具体制备方法及其组合定义，其特征尤其是具有最早于5分钟后开始溶胀的延迟溶胀作用，特别是在建筑应用中。与目前为止已知的超吸收性聚合物的溶胀特性的不同点主要在于由于所述SAP的特殊结构，发生液体吸收会有几分钟范围内的延时。这与目前为止卫生领域的应用相反，所述卫生领域的应用中在极短时间内聚合物完全吸收液体(体液)，从而具有特殊价值。由于本发明超吸收性聚合物的延迟溶胀和吸收作用，尤其是在建筑化学材料中可控制相对于时间的固化和硬化特性，并可根据具体应用调节需要的混合水的量。但另外还可在所谓的复合物单元中使用本发明的SAP。这种复合物包含本发明的SAP和特定基质。SAP和基质以固定方式相互结合。合适的基质有由聚合物制成的膜(例如由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺制成的膜)，以及金属、无纺布、磨里、薄纸、织物、天然或合成纤维、或泡沫。这种复合物包含本发明的SAP的量为约15至100重量％、优选30至99重量％、尤其是50至98重量％(各自以所述复合物的总重量为基准计)。

当然由于延迟吸收能力，本发明的SAP仅在一定程度上适用于卫生制品，尤其是毛巾和尿布，因此这种最终用途不在本发明实际关注范围内。

以下实施例说明本发明的优势，而不对其进行限制。

实施例

缩写

AcOH ＝丙烯酸

AcA ＝丙烯酰胺

Na-AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐

DEGDA ＝二甘醇二丙烯酸酯

MbA ＝N，N’-亚甲基二丙烯酰胺

MADAME-Quat ＝[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵

DIMAPA-Quat ＝[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵

DIMAPA ＝二甲基氨基丙基丙烯酰胺

TEPA ＝四亚乙基五胺

HPA ＝丙烯酸羟丙酯(异构体混合物)

1.制备实施例

1.1方法变形方案a)：

-聚合物1-1：用MbA和DEGDA交联的Na-AMPS和AcA的共聚物

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入141.8g水，然后向其中相继添加352.50g(0.74mol，27mol％)Na-AMPS(50重量％的水溶液)、286.40g(2.0mol，70mol％)AcA(50重量％的水溶液)、18.20g 75％的DEGDA(0.064mol，2.9mol％)和0.3g(0.0021mol，0.08mol％)MbA。用20％的氢氧化钠溶液调节至pH 7和用氮气吹扫30分钟后，将混合物冷却至约5℃。将溶液转移至尺寸(w·d·h)为15cm·10cm·20cm的塑料容器中，然后向其中相继添加16g 1％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶液、20g 1％的过二硫酸钠溶液、0.7g 1％Rongalit C溶液、16.2g0.1％的叔丁基过氧化氢溶液和2.5g 0.1％七水合硫酸亚铁(II)溶液。通过用紫外光照射(两根菲利普管；Cleo Performance 40W)引发共聚。约两小时后，将硬化的凝胶从塑料容器中取出，并用剪刀切成边长约5cm的立方体。用分离剂Sitren 595(购自Goldschmidt的聚二甲基硅氧烷乳液)涂覆凝胶立方体，然后用常规绞肉机将其粉碎。所述分离剂为用水以1∶20的比例稀释的聚二甲基硅氧烷乳液。

将形成的聚合物1-1的凝胶颗粒均匀分布在干燥格栅上，并在约100至120℃的强制通风干燥箱中干燥至恒重。得到约300g白色硬颗粒，借助离心磨将其转化为粉状。所述聚合物粉末的平均粒径为30至50μm，且不能通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒比例小于2重量％。

1.2方法变形方案b)：

-聚合物2-1(具有水解稳定的交联剂)：用MbA交联的Na-AMPS和MADAME-Quat的共聚物

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入82.6g水，然后向其中相继添加488.64g(1.07mol，49.9mol％)Na-AMPS(50重量％的水溶液)、295.3g(1.07mol，49.9mol％)MADAME-Quat(75重量％的水溶液)和0.9g(0.0063mol，0.1mol％)MbA。

用20％的硫酸调节至pH 4并用氮气吹扫三十分钟后，将混合物冷却至约10℃。将溶液转移至尺寸(w·d·h)为15cm·10cm·20cm的塑料容器中。使用与聚合物1-1中描述的相同引发剂体系进行聚合和后处理。

得到约430g白色硬颗粒，借助离心磨将其转化为粉状。所述聚合物粉末的平均粒径为30至50μm，且不能通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒比例小于2重量％。

-聚合物2-2(具有水解稳定的交联剂和水解不稳定的交联剂)：用MbA和DEGDA交联的Na-AMPS和MADAME-Quat的共聚物

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入79.3g水，然后向其中相继添加488.64g(1.07mol，48.5mol％)Na-AMPS(50重量％的水溶液)、260.4g(1.07mol，48.5mol％)MADAME-Quat(75重量％的水溶液)、0.9g(0.0063mol，0.3mol％)MbA和18.20g 75％的DEGDA(0.064mol，2.9mol％)。

用20％的硫酸调节至pH 4并用氮气吹扫三十分钟后，将混合物冷却至约10℃。使用与聚合物1-1中描述的相同引发剂体系进行聚合和后处理。

1.3方法变形方案c)：

芯聚合物：

-用MbA交联的AcA和Na-AMPS的阴离子芯聚合物(C1a)

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入160g水，然后向其中相继添加352.50g(0.74mol，28mol％)Na-AMPS(50重量％的水溶液)、286.40g(2.0mol，72mol％)AcA(50重量％的水溶液)和0.3g(0.0021mol，0.08mol％)MbA。用20％的氢氧化钠溶液调节至pH 7和用氮气吹扫三十分钟后，将混合物冷却至约5℃。使用与聚合物1-1中描述的相同引发剂体系进行聚合和后处理。

得到约300g白色硬颗粒，借助离心磨将其转化为粉状。所述聚合物粉末的平均粒径为30至50μm，且不能通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒比例小于2重量％。

-用MbA交联的AcA和丙烯酸钠的阴离子芯聚合物(C2a)

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入300g水，然后向其中相继添加84.80g 50％氢氧化钠溶液(1.06mol)、126.4g AcOH(1.75mol)、300.00g 50％AcA溶液(2.11mol)和0.8g MbA(0.0056mol)。用氮气吹扫三十分钟后，将混合物冷却至约5℃。使用与聚合物1-1中描述的相同引发剂体系进行聚合和后处理。

-用MbA交联的AcA和DIMAPA-Quat的阳离子芯聚合物(C3c)

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入276.5g水。然后相继添加246.90g(0.72mol，27mol％)DIMAPA-Quat(60重量％的水溶液)、262.60g(1.84mol，73mol％)AcA(50重量％的水溶液)和0.3g(0.0021mol，0.08mol％)MbA。用20％的氢氧化钠溶液调节至pH 7和用氮气吹扫三十分钟后，将混合物冷却至约5℃。使用与聚合物1-1中描述的相同引发剂体系进行聚合和后处理。

得到约260g白色硬颗粒，借助离心磨将其转化为粉状。所述聚合物粉末的平均粒径为30至50μm，且不能通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒比例小于2重量％。

-AcA和DIMAPA盐酸盐的阳离子壳聚合物(S1c)

首先向10l夹套式反应器中装入4500kg软化水。然后添加416.80g(2.67mol，32.1mol％)DIMAPA和801.60g(5.63mol，67.9mol％)AcA(50重量％的水溶液)，并用367.25g 25％的盐酸溶液快速中和，以达到pH 5。随后，用1819g水使混合物达7904.8g(以在引发后生成8000g)，并用氮气吹扫30分钟。在氮气吹扫过程中，用恒温器将混合物加热至70℃。通过添加15.2g 20％的TEPA水溶液和80.0g 20％的过二硫酸钠水溶液使聚合开始。在恒温70℃下再将混合物搅拌2h，冷却并转移。

在室温下，产物的粘度为2000mPas(Brookfield，10rpm)。

-AcA和丙烯酸钠的阴离子壳聚合物(S2a)

首先向10l夹套式反应器中装入6055g水。添加176.8g(4.42mol)氢氧化钠(固体)后，在冷却下添加383.20g(5.31mol，45.4mol％)AcOH和912g(6.40mol，54.6mol％)AcA(50重量％的水溶液)。用少量20％的硫酸将pH调节至5.0，然后用氮气将混合物吹扫30分钟。在氮气吹扫过程中，用恒温器将混合物加热至70℃。通过添加15.2g20％的TEPA水溶液和80.0g 20％的过二硫酸钠水溶液使聚合开始。在恒温70℃下再将混合物搅拌2h，冷却并转移。粘度为15mPas(Brookfield，10rpm)。

-聚合物3-1：用阳离子壳聚合物S1c涂覆阴离子超吸收性聚合物(C1a)(用AcA和DIMAPA盐酸盐的壳聚合物涂覆Na-AMPS、AcA和MbA的共聚物)

首先向2l夹套式反应器中装入1000g环己烷。添加6.0g

60保护胶体后，添加并悬浮100g芯聚合物C1a。加热至70℃后，缓慢滴加250g壳聚合物溶液S1c，并将温度升高至可通过共沸蒸馏除去添加的水的程度。共沸温度达到72℃时，将混合物冷却至低于沸点。缓慢添加另外250g壳聚合物溶液S1c后，再次将混合物加热至沸腾，并分离出水，直至共沸温度为75℃。

冷却后，将固体过滤并用少量乙醇洗涤。

-聚合物3-2：用阳离子壳聚合物S1c涂覆阴离子超吸收性聚合物(C2a)(用AcA和DIMAPA盐酸盐的壳聚合物涂覆丙烯酸钠、

AcA和MbA的共聚物)

此处方法类似于聚合物实施例3-1，不同在于首先装入相同量的芯聚合物C2a，代替芯聚合物C1a。

-聚合物3-3：用阴离子壳聚合物S2a涂覆阳离子超吸收性聚合物(C3c)(用AcA和丙烯酸钠的壳聚合物涂覆DIMAPA-Quat、AcA和MbA的共聚物)

此处方法类似于聚合物实施例3-1，不同在于初始装入相同量的芯聚合物C3c，代替芯聚合物C1a。使用的壳聚合物为壳聚合物S2a。另外，如上述进行共沸蒸馏和过滤。

-聚合物3-4：借助添加用于壳聚合物的交联剂用阴离子壳聚合物S2a涂覆阳离子超吸收性聚合物(C3c)(用AcA和丙烯酸钠的壳聚合物涂覆并用乙醛酸交联DIMAPA-Quat、AcA和MbA的共聚物)

此处如3-3所述施用壳聚合物。在第二个共沸蒸馏过程中，达到共沸温度75℃时，反应器温度降至50℃。在内部温度50℃下，添加2.5g 50％的乙醛酸水溶液。将产物过滤并在120℃下热处理2h。

-聚合物3-5：用三层阳离子/阴离子/阳离子壳S1c/S2a/S1c涂覆基于Na-AMPS的阴离子芯聚合物(C1a)

首先向2l夹套式反应器中装入1000g环己烷。添加6.0g

60保护胶体后，添加并悬浮100g芯聚合物C1a。加热至70℃后，缓慢滴加250g壳聚合物溶液S1c，并将温度升高至可通过共沸蒸馏除去添加的水的程度。共沸温度达到72℃时，将混合物冷却至低于沸点。缓慢添加250g壳聚合物溶液S2a后，再次将混合物加热至沸腾，并分离出水，直至共沸温度再次为72℃；然后再次将混合物冷却，并添加另外250g壳聚合物溶液S1c。然后共沸除去水直至温度再次为75℃。冷却后，将固体过滤并用少量乙醇洗涤。

-聚合物3-6：用三层阳离子/阴离子/阳离子壳S1c/S2a/S1c涂覆基于丙烯酸钠/AcA的阴离子芯聚合物(C1a)

类似于聚合物3-5制备聚合物3-6，差别在于使用100g芯聚合物C2a。

-聚合物4-1：用季戊四醇三烯丙基醚交联的AcA和HPA的共聚物

首先向带搅拌器和温度计的2l三颈烧瓶中装入82.6g水，然后向其中相继添加160g(1.18mol，45.4mol％)HPA(96％)、204.20g(1.42mol，54.5mol％)AcA(50重量％的水溶液)和0.72g(0.003mol，0.1mol％)季戊四醇三烯丙基醚(约70％)。

由此达到pH 5。用氮气吹扫三十分钟后，将混合物冷却至约10℃。将溶液转移至尺寸(w·d·h)为15cm·10cm·20cm的塑料容器中。使用与聚合物1-1中描述的相同引发剂体系进行聚合和后处理。

得到约285g白色硬颗粒，借助离心磨将其转化为粉状。所述聚合物粉末的平均粒径为30至50μm，且不能通过筛目大小为63μm的筛网的颗粒比例小于2重量％。

2.应用实施例

2.1时间依赖性溶胀试验

试验溶液组成

将4g固体氢氧化钠和56g氯化钠溶于996g软化水中。

首先将200ml试验溶液装入400ml烧杯中，与2.00g本发明的具体聚合物混合，并用玻璃棒简单搅拌。30分钟(没有搅拌)后，通过100μm的筛子过滤混合物(30分钟值)。

为测定最终值，用24h的测量时间重复试验。

2.2建筑应用

从以下时间依赖性灰浆试验(坍落度)中可以看出，在建筑材料中水解进行得更慢，因为

-水过量程度较低，

-超吸收性聚合物需溶胀以对抗的反压力(opposing pressure)较高，

-存在防止与水接触的添加剂。

因此，将以上试验指出的在30分钟后具有小于70％溶胀的所有延迟超吸收性聚合物进行时间依赖性灰浆试验。

时间依赖性坍落度

试验方法

使用如DIN EN 196-1描述的标准灰浆测定时间依赖性坍落度。为此目的，根据标准方法将1350g标准砂、450g Milke CEM I 52，5R、0.9g本发明的延迟超吸收性聚合物和225g水混合。根据DIN EN1015-3测定坍落度。随后，测定随时间的坍落度。不添加延迟超吸收性聚合物测定一次坍落度作为比较。

表1

坍落度比较

2.3自密实混凝土

在实验室中用50升的机械混合机混合自密实混凝土。所述混合机的效率为45％。在混合操作中，将第一种添加剂和细粉物质在混合机中均化10秒钟，然后添加混合水、增塑剂和稳定剂。计量加入本发明的超吸收性聚合物与添加剂和细粉物质。混合时间为4分钟。然后，进行新混凝土试验(坍落扩展度(slump flow))并评价。观察稠度特性120分钟。

坍落扩展度的测定

为测定流动性，使用Abrams坍落度筒(顶部内径为100mm，底部内径为200mm，高度为300mm)(坍落扩展度＝以相互成直角的两个轴测量并平均的混凝土块的直径，以cm计)。对每种混合物测量四次坍落扩展度，具体地是在混合结束后t＝0、30、60和90分钟的时间，用混凝土混合机将混合物再次混合60秒钟，然后具体测定流动。

可从表2中得到自密实混凝土的组成。

表2

试验混合物的组成(kg/m³)；含水量为160kg/m³。

¹⁾CEM I 42，5R

²⁾BASF Construction Polymers GmbH，Trostberg的产品添加剂的含水量从混合水的总量中减去。

坍落扩展度：

Claims

1.具有阴离子和/或阳离子性和延迟溶胀作用的超吸收性聚合物(SAP)，其通过使烯键式不饱和乙烯基化合物聚合来制备，其特征为其溶胀不早于5分钟后开始，且其通过至少一种选自以下变形方案的方法制备：

c)用作为壳聚合物的至少一种另外的聚电解质涂覆芯聚合物组分；

2.权利要求1的SAP，其特征在于所述单体单元以游离酸形式、盐形式、或其混合形式使用。

3.权利要求2的SAP，其特征在于在聚合后中和酸成分，优选用下列物质进行：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氨、伯C_1-20烷基胺、仲C_1-20烷基胺或叔C_1-20烷基胺、C_1-20烷醇胺、C_5-8环烷基胺和/或C_6-14芳基胺，其中所述胺可含有支化和/或未支化烷基，或其混合物。

4.权利要求1至3中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案a)和/或b)中的聚合以自由基本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合进行。

5.权利要求4的SAP，其特征在于所述聚合在水相、反相乳液(油包水乳液)或反相悬液(油包水悬液)中进行。

6.权利要求1至5中任一项的SAP，其特征在于聚合在绝热条件下进行，所述反应优选用氧化还原引发剂和/或光敏引发剂引发。

7.权利要求1至6中任一项的SAP，其特征在于所述聚合在-20℃至+30℃、优选-10℃至+20℃、更优选0℃至10℃的温度下开始。

8.权利要求1至7中任一项的SAP，其特征在于所述聚合在大气压力且没有供热的条件下进行。

9.权利要求1至8中任一项的SAP，其特征在于所述聚合在至少一种水不混溶性溶剂存在下、尤其是在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自直链脂族烃、优选正戊烷、正己烷和正庚烷，或支化脂族烃(异链烷烃)，环脂族烃、优选环己烷和萘烷，或芳香烃、优选苯、甲苯和二甲苯，以及醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、卤代烃、醚或其混合物；更优选与水形成共沸混合物的有机溶剂。

10.权利要求1至9中任一项的SAP，其特征在于作为烯键式不饱和乙烯基化合物，其包含至少一种选自烯键式不饱和水溶性羧酸和烯键式不饱和磺酸单体及其盐和衍生物中的代表物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐或其任意混合物。

11.权利要求10的SAP，其特征在于丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸包含至少一种选自如下物质的代表物：丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

12.权利要求1至11中任一项的SAP，其特征在于非离子单体包含选自(甲基)丙烯酰胺和水溶性(甲基)丙烯酰胺衍生物的至少一种代表物，优选被烷基取代的丙烯酰胺，或者丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的被氨基烷基取代的衍生物，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、以及N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈或其任意混合物。

13.权利要求1至12中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案a)中，使用的水解稳定的交联剂为至少一种选自如下物质的代表物：N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、或含有至少一个马来酰亚胺基团的单体、优选六亚甲基二马来酰亚胺，含有多于一个乙烯基醚基团的单体、优选乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚，含有多于一个烯丙基的烯丙基氨基或烯丙基铵化合物、优选三烯丙基胺或四烯丙基铵盐例如四烯丙基氯化铵，或含有多于一个烯丙基的烯丙基醚、如四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚，或含有乙烯基芳基的单体、优选二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯，或二胺、三胺、四胺或更高官能度的胺、优选乙二胺和二亚乙基三胺。

14.权利要求1至13中任一项的SAP，其特征在于使用的水解不稳定的交联剂为至少一种选自如下物质的代表物：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有相应羧酸的多于一个乙烯基酯或烯丙基酯基团的单体，如多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和/或琥珀酸二烯丙基酯；或至少一种含有至少一个乙烯型或烯丙型双键和至少一个环氧基团的化合物的代表物，如丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；或含有多于一个环氧基的化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；或含有至少一个乙烯型或烯丙型双键和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯或聚乙二醇单烯丙基醚甲基丙烯酸酯。

15.权利要求1至14中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案a)中，所述水解稳定的交联剂的用量为0.01至1.0mol％、优选0.03至0.7mol％、更优选0.05至0.5mol％。

16.权利要求1至15中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案a)中，所述水解不稳定的交联剂的用量为0.1至10.0mol％、优选0.3至7.0mol％、更优选0.5至5.0mol％。

17.权利要求1至16中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案b)中，使用的阴离子单体为至少一种选自烯键式不饱和水溶性羧酸和烯键式不饱和磺酸单体及其盐和衍生物中的代表物，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、脂族或芳香族乙烯基磺酸，尤其优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸，甚至更优选丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、或其混合物。

18.权利要求1至17中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案b)中，使用的阳离子单体为至少一种选自如下物质的代表物：可通过水解将其阳离子电荷消除的乙烯基化合物的可聚合的阳离子酯，优选[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基铵盐；或可烯键式聚合并带有可被质子化的氨基官能团的单体，优选3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐，更优选其盐酸盐和硫酸氢盐，或其混合物。

19.权利要求1至18中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案b)中，阴离子单体与阳离子单体的摩尔比为0.3至2.0∶1.0、优选0.5至1.5∶1.0、更优选0.7至1.3∶1.0。

20.权利要求1至19中任一项的SAP，其特征在于方法变形方案c)在聚合物表面上中和电荷。

21.权利要求1至20中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，使用分子量≤5百万克/摩尔、尤其是≤3百万克/摩尔、优选≤2百万克/摩尔、更优选＜1.5百万克/摩尔的壳聚合物，尤其是具有阴离子性或阳离子性的壳聚合物。

22.权利要求1至21中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，所述另外的聚电解质(壳聚合物)以水溶液、优选以可喷雾溶液、尤其是以粘度为200至7500mPas的溶液使用。

23.权利要求1至22中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，所述另外的聚电解质的阳离子单体比例≥75mol％、优选≥80mol％、更优选为80至100mol％。

24.权利要求1至23中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，所述芯聚合物具有≤10重量％的带相反电荷的共聚单体。

25.权利要求1至24中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，使用仅包含水解稳定的交联剂作为交联剂的芯聚合物。

26.权利要求1至25中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，使用优选具有永久阳离子电荷的阳离子芯聚合物，优选为[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐，更优选卤化物或甲基硫酸盐类型的盐，或二烯丙基二甲基氯化铵，或其混合物。

27.权利要求1至26中任一项的SAP，其特征在于方法变形方案c)为粉末涂覆或在悬液中电稳定地涂覆。

28.权利要求1至27中任一项的SAP，其特征在于方法变形方案c)中使用的壳聚合物借助溶液聚合制备。

29.权利要求1至28中任一项的SAP，其特征在于方法变形方案c)中每个施用层中的壳聚合物的用量为5至100重量％、优选10至80重量％、更优选25至75重量％，各自以所述芯聚合物为基准计。

30.权利要求1至29中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中使用一种壳聚合物，其包含至少一种选自季铵酯的化合物作为阳离子单体，所述季铵酯优选[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二乙基甲基铵盐或其混合物，所述壳聚合物包含氯离子、单甲基硫酸根、单乙基硫酸根或硫酸根作阴离子。

31.权利要求1至30中任一项的SAP，其特征在于方法变形方案c)中的壳聚合物包含至少一种选自3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、乙烯基胺或乙二胺的单体，被中和的氨基官能团优选为0至100％、更优选50至100％。

32.权利要求1至31中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，其具有至少两层壳层，连续层中每一层的电荷与下面一层不同。

33.权利要求1至32中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中至少一层壳层发生交联。

34.权利要求33的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，其具有至少一层用水溶液交联的壳层。

35.权利要求33或34的SAP，其特征在于在方法变形方案c)中，所述至少一层壳层用选自二环氧化物的化合物交联，所述二环氧化物优选二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、无水二异氰酸酯、乙二醛、乙醛酸、甲醛、甲醛前体或其混合物。

36.权利要求1至35中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案d)中，使用的水解稳定的单体为永久非离子单体，优选选自水溶性丙烯酰胺衍生物，优选被烷基取代的丙烯酰胺或者丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的被氨基烷基取代的衍生物，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物，还有乙烯基内酰胺如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基醚如甲基聚乙二醇(350至3000)单乙烯基醚，或衍生自羟丁基乙烯基醚的那些物质如聚乙二醇(500至5000)乙烯氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇(500至5000)乙烯氧基丁基醚，或其任意混合物。

37.权利要求1至36中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案d)中，使用的水解不稳定的单体为非离子单体，选自丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性酯或水分散性酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯(为工业级产物，异构体混合物)，具有聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇和丙二醇的共聚物作为侧链的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯。

38.权利要求1至37中任一项的SAP，其特征在于可在方法变形方案d)中制备的SAP为阴离子电荷比例不超过5.0mol％、优选1.5至4.0mol％的非离子单体。

39.权利要求1至38中任一项的SAP，其特征在于方法变形方案d)中使用的交联剂为水解稳定的交联剂，优选至少一种选自如下物质的代表物：N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺，或含有至少一个马来酰亚胺基团的单体、优选六亚甲基二马来酰亚胺，含有多于一个乙烯基醚基团的单体、优选乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚，含有多于一个烯丙基的烯丙基氨基或烯丙基铵化合物、优选三烯丙基胺或四烯丙基铵盐，如四烯丙基氯化铵，或含有多于一个烯丙基的烯丙基醚，如四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚，或含有乙烯基芳基的单体、优选二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯，或二胺、三胺、四胺或更高官能度的胺、优选乙二胺和二亚乙基三胺。

40.权利要求1至39中任一项的SAP，其特征在于在方法变形方案d)中，所述水解稳定的交联剂的用量为0.01至1.0mol％、优选0.03至0.7mol％、更优选0.05至0.5mol％。

41.权利要求1至40中任一项的SAP，其特征在于其借助至少两种方法变形方案a)、b)、c)或d)、优选利用凝胶聚合和/或反相悬浮聚合制备。

42.权利要求41的SAP，其特征在于结合方法变形方案a)和b)。

43.权利要求1至42中任一项的超吸收性聚合物用于泡沫、模制品、纤维、箔、膜、绳缆、密封材料、涂料、植物生长调节剂和真菌生长调节剂的载体、包装材料、用于活性成分控制释放的土壤添加剂，或在建筑材料中的用途。

44.权利要求43的用作干燥灰浆混合物、混凝土混合物、厚涂性涂层的添加剂的用途，或用作建筑领域使用的聚合物分散体的用途，所述混合物和涂层优选基于水泥，更优选包含沥青。

45.权利要求43或44的用途，其特征在于在所述建筑化学混合物制备30分钟后，达到不超过所述超吸收性聚合物最大吸收容量的70％、优选不超过60％、更优选不超过50％。

46.权利要求45的用途，其特征在于所述最大吸收容量在盐水溶液中测定，所述盐水溶液每升水包含4.0g氢氧化钠或56.0g氯化钠。