CN107690494B - 阳离子聚合物增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂的方法，所述聚合物由水可溶胀的交联阳离子聚合物组成，所述水可溶胀的交联阳离子聚合物包含至少一种阳离子水溶性单体以及任选的至少一种非离子水溶性单体和/或至少一种阴离子水溶性单体，其中所述聚合物的水可萃取聚合物含量与所述聚合物的重量相比低于15重量％，并且其中所述聚合物在相对于所述单体的重量500ppm至10,000ppm的交联剂的存在下通过所述单体的凝胶聚合而获得。

Description

阳离子聚合物增稠剂
技术领域
本发明涉及被称为“增粘颗粒”的颗粒形式的阳离子交联聚合物的技术领域，以及该聚合物作为增稠剂的用途。
背景技术
通常，大多数家用织物软化剂组合物包含改善其流变学特征的增稠剂。
标准阳离子聚合物增稠剂是水可溶胀的交联聚合物，诸如WO90/12862(英国石油化学品公司(BP Chemicals))中所公开的那些，该专利涉及轻度(5-45ppm)交联的阳离子增稠剂的用途；或US 2002/0132749(高露洁棕榄公司(Colgate-Palmolive Company))和研究公开429116中公开的那些，所述文献涉及重度交联的阳离子增稠剂的用途。
EP 2 373 773(SNF)提供了有效的聚合物增稠剂，该聚合物增稠剂具有抗再沉积优点。这些聚合物赋予织物软化剂组合物良好的流变学特性以及良好的抗再沉积特性。根据该文献，重要的是，通过反相水包油乳液聚合制备聚合物。
织物软化剂组合物的主要缺点之一是难以将组合物轻松且快速地分散于水中，特别是当它们具有粘性时。通常，分散此类组合物需要耗费时间并且涉及机械搅拌。
尽管在流变学特性和抗再沉积益处方面有很大改进，但EP 2 373 773中所述的聚合物增稠剂在水中的分散特性方面没有得到完全满意的结果。更具体地讲，包含这些聚合物的软化组合物不能轻松且有效地分散于水中。
现有技术未能就在水中的分散问题提供具有足够满意度并且具有令人满意的增粘能力的有效增稠剂。
发明内容
本发明的目的是提供在水中具有良好分散特性的有效聚合物增稠剂，换句话讲，其易于使用。
表述“良好的分散性或易于使用”意指由本发明的聚合物增稠剂增稠的织物软化剂组合物能够通过简单的手动混合而快速(在几秒钟内)分散于水中。该组合物均匀分散于水中，因此具有“易于使用”的优点。
申请人已经发现，通过使用特别选择的聚合物增稠剂能实现该目的，该聚合物增稠剂通过特定聚合方法获得。
本发明的主题是一种制备颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂的方法。该聚合物由水可溶胀的交联阳离子聚合物组成，该水可溶胀的交联阳离子聚合物包含至少一种阳离子水溶性单体以及任选的至少一种非离子水溶性单体和/或至少一种阴离子水溶性单体，其中所述聚合物的水可萃取聚合物含量与聚合物的重量相比低于15重量％。根据该方法，通过在相对于单体重量在500ppm至10,000ppm的交联剂浓度下进行凝胶聚合获得所述聚合物。
如后文所论述，由该方法得到的阳离子聚合物增稠剂具有这样的具体特性：当其单体在反相乳液中聚合时，是不可获得的。单体优选地为单官能烯键式不饱和的。
如EP 0 343 840A2(第3页)中所述，水可溶胀的交联聚合物可包含不同聚合物的混合物，所述不同聚合物的混合物由直链聚合物、支链聚合物、轻度至相当交联的聚合物和重度交联的聚合物组成。直链和支链聚合物通常是水溶性的，而交联的聚合物是不溶于水的但水可溶胀的。
因此，水可溶胀的交联聚合物可包含一部分水可萃取聚合物。水可萃取物的量取决于水溶性聚合物的量，即水可溶胀的交联聚合物的结构内的直链聚合物和支链聚合物的量。因此，本领域的技术人员将能够调节聚合条件，以达到所需量的水可萃取物。
如已经提到的那样，根据本发明的阳离子聚合物呈颗粒形式，也称为“增粘颗粒”。
本发明的增粘颗粒是可溶胀的聚合物颗粒。
增粘颗粒能够在水相中溶胀。也就是说，水相与颗粒结合(例如，通过水合或渗透)，从而产生粘度的增加。
组合物的粘度随着溶胀颗粒的彼此堆叠而增加。
根据本发明的聚合物可实现软化组合物的增稠和软化组合物在水中的分散性。在制备软化组合物本身时，发生第一技术效果(增稠)。另一方面，当软化组合物用于软化/洗涤方法中并因此稀释于水时，发生第二技术效果(在水中的分散性)。
与现有技术的聚合物相比，本发明的阳离子聚合物显示出出乎意料的分散特性改善，特别是在与通过其他聚合方法(诸如反相乳液聚合)但其他参数相同所获得的聚合物相比时。
为获得具有在水中的有效分散特性的聚合物，与高浓度交联剂和低水可萃取聚合物含量相关的聚合方法(凝胶聚合)是必需的。
因此，本发明基于这样的选择：1/聚合条件(凝胶+500-5000ppm交联剂)和2/聚合物(阳离子、水可溶胀、小于15重量％的水可萃取聚合物含量)。
本发明的阳离子聚合物呈颗粒形式。它们是交联的并且具有可以将水相捕获在其中的三维网络。当水相渗入网络中时，颗粒的体积可以从颗粒的初始体积的10倍增加到1000倍。所得颗粒对应于溶胀颗粒。
接近填充有组合物水相的颗粒和颗粒包装物会使组合物粘度改善。换句话讲，粘度随着溶胀颗粒的彼此堆叠而增加，这导致溶胀颗粒填充装有组合物的容器。这样的填充相当于使容器装有和填充有球或珠。
事实上，当溶胀时，由溶胀的交联阳离子聚合物组成的颗粒的粒度为至少25微米。根据另一个实施例，其粒度范围为25至5000微米，优选25至1000微米，最优选50至500微米。
所有粒度均以体积平均值计算。
粒度是指颗粒的最长维度的平均尺寸，即，当颗粒为球形时的直径，或者当颗粒具有例如圆柱形或平行六面体形状时的长度。它优选地指球形溶胀颗粒的直径。
溶胀的颗粒涉及被水饱和的交联阳离子聚合物。如本领域所熟知，通过添加聚合物增稠剂可使水溶液变稠。当聚合物增稠剂在水的存在下溶胀时，其变得越来越大，聚合物增稠剂的分子越来越接近并彼此相互作用。这种现象导致水溶液的增稠。
溶胀的交联阳离子聚合物的粒度可以用常规装置测量，诸如根据本领域技术人员已知的常规技术的激光粒度仪。用于测量粒度的装置的例子是得自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Mastersizer Scirocco2000。
良好分散性的特征在于液体中颗粒的良好、均匀分离以及颗粒分离的速度。
下文描述了用于分散评估的合适方法。该方法将以1至5的评分给出分散指数(DI)。
将17mL待测试组合物从容器倒入2000mL烧杯中的1000mL冷自来水中。30秒后，对所得混合物进行视觉评估，并以1-5的评分进行分级，在适当的情况下可使用半分。评分定义如下：
等级1：自发分散；溶液均匀分散，且没有团块或小片。参见图1。
等级2：产物自发分散，得到仅有少量团块或小片的均匀分散物。参见图2。
等级3：产物分散，主要得到小团块或小片，但分散良好，并且得到轻微的混浊/有色溶液。参见图3。
等级4：产物分解成一些中等尺寸和/或大尺寸的团块，分散不佳；水保持基本上透明无色。参见图4。
等级5：产物在进入水中时完全不分解。通常在清水中形成一个或两个大团块。参见图5。
在一个优选实施例中，与聚合物的重量相比，水可萃取聚合物含量优选低于10％，最优选低于7.5％。
根据本发明，重要的是通过凝胶聚合制备聚合物，以获得具有良好分散特性的聚合物增稠剂颗粒。通过反相水包油乳液聚合获得的聚合物增稠剂未表现出这种良好的特性。
此外，包含本发明的阳离子聚合物的织物软化组合物在与类似组合物(包括标准阳离子聚合物增稠剂)的整体性能的比较中获得优点，更具体地讲，在老化时具有更高的稳定性且具有非常好的增粘特性。
通常，织物软化组合物的粘度介于10和10,000cps之间，优选介于50和5,000cps之间。用具有RVT模块的Brookfield粘度计，以10rpm在25℃下测量粘度。
织物软化组合物中根据本发明的阳离子聚合物的量通常介于0.1重量％和10重量％之间，优选介于0.2重量％和7重量％之间。该量对应于尚未吸收水的干燥形式的聚合物。
通过凝胶聚合制备本发明的阳离子聚合物增稠剂，方法是聚合以下物质：
-至少一种阳离子水溶性单体，
-和任选的其他非离子和/或阴离子水溶性单体，
-在至少一种交联剂和任选的至少一种链转移剂的存在下。
如已经提到的那样，聚合物的总电荷为阳离子的，因此它必须包含至少一种阳离子单体。换句话讲，当聚合物包含阴离子和/或非离子单体时，阳离子电荷的量大于阴离子电荷的量。
如已经提到的那样，根据本发明，重要的是通过凝胶聚合制备聚合物。
凝胶聚合是众所周知的聚合技术，其包括：在水性介质中聚合水溶性单体，以获得凝胶，然后通常将该凝胶切割或切片，并干燥以获得粉末形式的聚合物。所得聚合物可以在使用前预先加入到水或另一种溶剂中。其也可以作为粉末使用。
在常规凝胶聚合条件下，单体的水溶性是指其在水中的溶解能力。
由聚合得到的凝胶在25℃下的粘度通常为至少100,000cps(Broofield粘度)，优选为约200,000cps。凝胶基本上由聚合物和水组成。聚合物含量通常为至少10重量％，优选25重量％，并且低于60重量％，优选低于50重量％，这些百分比基于聚合物和水的重量。凝胶可包含其他组分，例如无机盐。
根据本发明，通过以下步骤制备由凝胶聚合制备的聚合物增稠剂：
-在交联剂和任选的链转移剂的存在下，在水性介质中(通常为水)添加至少一种阳离子单体和任选的其他非离子和/或阴离子单体；
-开始聚合；
-获得凝胶；
-将凝胶转化成固体颗粒(一般为粉末)。
如已经提到的那样，本发明涉及水溶性单体的凝胶聚合。
通过常规方式将所得的凝胶转化为粉末，例如通过将凝胶块切割成片和/或通过将凝胶块通过粗孔口挤出，任选地在挤出之前或之后切割凝胶，以及通过常规方式(例如，通过加热)干燥凝胶片。
可以将根据本发明的颗粒以粉末或液体分散体的形式添加到软化组合物中以使其变稠。添加量优选介于0.1重量％和10重量％之间，更优选介于0.5重量％和7重量％之间。该量对应于尚未捕获任何水的干燥粉末形式的聚合物。
聚合通常是由于氧化还原对(例如过硫酸钠和焦亚硫酸钠)引起的自由基聚合。
技术人员会知晓，基于他自身的知识，如何调整凝胶聚合的参数。
根据本发明，相对于单体总量，以重量计，交联剂浓度在500ppm至10,000ppm的范围内，优选大于700ppm。
以下是交联剂的非限制性列表：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、三烯丙基胺、乙二醛、缩水甘油醚类型的化合物(例如，乙二醇二缩水甘油醚)、烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或技术人员所熟悉的允许交联的任何其他方式。
优选的交联剂是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺和烯丙基季戊四醇。
当使用的交联剂是亚甲基双丙烯酰胺时，相对于单体，以重量计，其浓度优选介于500ppm和5000ppm之间。
当使用的交联剂是三烯丙基胺时，相对于单体，以重量计，其浓度优选介于1000和10000ppm之间。
用于本发明的阳离子单体选自下列单体和季铵化或盐化衍生物：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、二烷基氨基烷基-丙烯酸酯、二烷基氨基烷基-甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基-丙烯酰胺和二烷基氨基烷基-甲基丙烯酰胺。
已经发现的是，特定阳离子单体在分散性方面具有最佳性能。在一个优选实施例中，阳离子单体是二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯及其季铵化或盐化衍生物和/或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及其季铵化或盐化衍生物。
在最优选的实施例中，阳离子单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯盐或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵盐。
在一个优选实施例中，通过聚合以下物质制备本发明的聚合物增稠剂：
-大于50摩尔％的至少一种阳离子单体，优选大于70摩尔％，最优选大于80摩尔％；
-任选地少于50摩尔％的至少一种非离子和/或阴离子单体；
-在交联剂存在下，相对于单体的总重量，所述交联剂的量介于500ppm至10,000ppm之间，
单体总量为100％。
这些百分比基于单体的总量。然而，相对于总单体的重量(即，相对于上述100摩尔％的单体)，交联剂的量和链转移剂的量以重量计的ppm表示。
为控制聚合物链的长度和交联密度，可以在聚合混合物中使用链转移剂，例如异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇。
根据本发明，当使用链转移剂时，相对于单体总量，以重量计，其浓度在10ppm至1000ppm的范围内。
用于本发明的非离子单体选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯、烯丙醇。
优选的非离子单体是丙烯酰胺。
用于本发明的阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及执行磺酸或膦酸功能的单体(例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS))，所述阴离子单体为其酸或者部分或完全盐化形式中的任一种。
优选的阴离子单体是丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)，所述阴离子单体为其酸或者部分或完全盐化形式中的任一种。
任选地，本发明的聚合物增稠剂还可包含具有疏水特性的单体。
根据本发明的一个实施例，通过凝胶聚合以下物质获得水可溶胀的交联阳离子聚合物：用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(阳离子单体)、丙烯酰胺(非离子单体)和亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)。
水可萃取聚合物含量是当聚合物分散于水中时可以萃取的聚合物的质量与聚合物的总质量之间的比率。
用于测定阳离子聚合物的水可萃取聚合物含量的方法基于胶体滴定法的基本原理，其是化学家和本领域技术人员所熟知的。
该方法包括：从本发明的阳离子聚合物颗粒的水不溶性部分中分离出水溶性部分(“可萃取”聚合物)，得到仅含有水溶性部分的滤液，然后通过胶体滴定法测量滤液中的水溶性聚合物含量。水可萃取聚合物含量是滤液中聚合物的质量与聚合物的总质量之间的比率。
步骤1：聚合物萃取
该步骤包括从水溶性聚合物中分离出不溶性聚合物(溶胀颗粒)：将0.5g(以g计的m0)聚合物加入到装有800mL去离子水的烧杯中。用磁力搅拌器将混合物轻微搅拌6小时。然后，加入8g NaCl以完成萃取。再搅拌盐溶液1小时。然后，在100μm筛网上过滤聚合物混合物，15分钟后，回收滤液以测量其重量(以g计的M0)。然后通过滴定法测量滤液中的聚合物含量“水可萃取物”。
步骤2：聚合物滴定
滴定原理是众所周知的用于测定阳离子聚合物的电荷密度的胶体滴定法。如下所述执行胶体滴定。
通过在去离子水中溶解分子量为243.300g/mol的PVSK聚合物，得到浓度为0.0025N(N/400)的溶液，从而制备聚乙烯硫酸钾(PVSK)溶液。
在去离子水中制备0.1N盐酸溶液。
对经盐酸(pH＝4)酸化的30g聚合物溶液(滤液)进行滴定，并用2-3滴蓝色指示剂显色。缓慢加入PVSK溶液，直到颜色从蓝色变为紫色(平衡)。
然后根据(i)在平衡时测得的PVSK的体积、(ii)聚合物组合物、(iii)聚合物的重量和(iv)试剂的摩尔浓度，由下式确定水可萃取聚合物含量(“可萃取物”百分比)：
Figure BDA0001307969630000081
Veq：在平衡时所添加的PVSK的体积，以mL计。
N/400：PVSK溶液中PVSK的浓度(N＝1)。
M0：在步骤1中回收的总滤液的质量，以克计。
“m0”：在步骤1中加入水中的聚合物的质量，以克计。
x对应于基于单体总量的阳离子单体重量百分比。
y对应于阳离子单体的分子量。
技术人员将会理解，如何通过阅读本说明书并基于他的个人知识或简单的常规测试结果来优化聚合条件，使得最终聚合物的水可萃取聚合物含量低于总聚合物的15重量％。
技术人员在他自己知识的基础上尤其会理解，如何估计将使用的交联量以获得具有足够水溶性聚合物部分和所需流变性的最终聚合物。
例如，已知增加交联剂的浓度(其他参数相同)会导致降低可萃取聚合物的含量。反之亦然。
使本技术领域的技术人员可以调整水可萃取聚合物含量的主要参数是交联剂的浓度。
从以下附图和实例中，本发明及其优点对于本领域技术人员将变得更加显而易见。
附图说明
图1示出了容器的顶视图的照片，该容器装有1升水和17mL增稠软化组合物，所述增稠软化组合物具有优异的分散性，对应于速率1。
图2示出了容器的顶视图的照片，该容器装有1升水和17mL增稠软化组合物，所述增稠软化组合物具有良好的分散性，对应于速率2。
图3示出了容器的顶视图的照片，该容器装有1升水和17mL增稠软化组合物，所述增稠软化组合物具有中等的分散性，对应于速率3。
图4示出了容器的顶视图的照片，该容器装有1升水和17mL增稠软化组合物，所述增稠软化组合物具有较差的分散性，对应于速率4。
图5示出了容器的顶视图的照片，该容器装有1升水和17mL增稠软化组合物，所述增稠软化组合物具有非常差的分散性，对应于速率5。
实例
实例证明，当通过反相乳液聚合制备聚合物时，新型聚合物在软化剂组合物的水中分散性方面表现良好。
新型聚合物也能够赋予令人满意的增粘特性。
A)通过凝胶聚合合成阳离子聚合物
聚合物1
通过在玻璃烧杯中加入并搅拌下列成分制备单体溶液：
-9.0份丙烯酰胺溶液(以重量计，浓度为50％，所述单体的分子量为71g/mol)，即4.5份丙烯酰胺
-71.0份用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(以重量计，浓度为75％，所述单体的分子量为207.7g/mol)，即53.25份所述单体
-20.0份去离子水
-800ppm亚甲基双丙烯酰胺(相对于单体重量的ppm)
-7550ppm甲酸钠(相对于单体重量的ppm)
-用磷酸将pH调节至3.4和3.8之间
以重量计，聚合物组合物(单体比率)为92.0％的季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和8.0％的丙烯酰胺。
搅拌30分钟后，将单体溶液冷却至10℃，转移到杜瓦瓶中，然后用氮气吹扫15分钟以去除氧气。
以绝热的方式加入下列物质以进行聚合反应：
-过硫酸钠(20ppm/单体总重量)和莫尔盐(10ppm/单体总重量)的氧化还原对。预先稀释在水中的盐量为25g/L
-偶氮化合物偶氮二异丁腈以500ppm/单体总重量分散
溶液的温度在2小时内自发升至75℃，然后在75℃下再保持2小时。所得混合物变成粘性凝胶。然后，将该凝胶切成2-5mm的小片，然后在80℃的烘箱中干燥24小时。然后，将干燥的颗粒研磨并筛分，以获得平均粒度小于250μm的细小且自由流动的粉末。
在105℃的干燥烘箱中2小时后，由重量损失确定该粉末的残留水分为<10.0％。
聚合物2：仅使用以重量计350ppm的亚甲基双丙烯酰胺重复聚合物1的工序和配方。得到粒度小于250μm的粉末。
聚合物3：用以重量计8.000ppm的PEG 8000二甲基丙烯酸酯代替亚甲基双丙烯酰胺重复聚合物1的工序和配方。得到粒度小于250μm的粉末。
聚合物4：在单体组合物、单体比率、交联剂浓度和转移剂浓度方面，聚合物4对应于聚合物1。然而，其通过如EP 2 373 773中所述的反相乳液聚合进行制备，并将所得到的反相乳液在丙酮中沉淀，过滤，然后干燥成粉末形式。
B)聚合物特性
如下所述确定吸收能力：
-将800g去离子水装入1L烧杯中
-将1.0g(M1)粉末形式的阳离子聚合物倒入烧杯中
-使混合物静置3小时
-然后将该混合物倒入具有100μm开孔的过滤袋中
-接着称量剩余的溶胀且完全水合的凝胶(M2)
-吸收能力(以g/g计)为M2/M1
进行两次测试。单独在去离子水中进行第一次测试。在含有1重量％的甲酸钙盐的去离子水中进行第二次测试。
聚合物 残留水分(％) 去离子水(g/g) 去离子水+盐(g/g)
聚合物1(本发明) 9.8 450 50
聚合物2 8.4 1300 135
聚合物3 9.8 900 80
聚合物4 5.4 5 2
表1：聚合物1、聚合物2和聚合物3的特性
水可萃取聚合物含量，即“可萃取物”在25℃下如下所述进行测定：
步骤1：聚合物萃取
该步骤包括从聚合物的水溶性聚合物部分分离出不溶性聚合物部分(溶胀颗粒)：
将0.5g(以g计的m0)聚合物加入到装有800mL去离子水的烧杯中。用磁力搅拌器将混合物轻微搅拌6小时。然后，加入8g NaCl以完成萃取。
再搅拌盐溶液1小时。
然后，在100μm筛网上过滤聚合物混合物，15分钟后，回收滤液并称重(以g计的M0)。
然后通过滴定法测量滤液中的聚合物含量“可萃取物”。
步骤2：聚合物滴定
滴定原理是众所周知的用于测定聚合物、优选阳离子聚合物的电荷密度的胶体滴定法。
如下所述执行阳离子聚合物的胶体滴定。
通过在去离子水中溶解分子量为243.300g/mol的PVSK，得到浓度为0.0025N(N/400)的溶液，从而制备聚乙烯硫酸钾(PVSK)溶液。
通过在去离子水中溶解盐酸，得到浓度为0.1N的溶液，从而制备盐酸溶液。
对经盐酸(pH＝4)酸化的30g聚合物溶液(滤液)进行滴定，并用2-3滴蓝色指示剂显色。缓慢加入PVSK溶液，直到颜色从蓝色变为紫色(平衡)。
然后根据在平衡时测得的PVSK的体积、聚合物组合物、聚合物的重量和试剂的摩尔浓度，确定水可萃取聚合物含量(“可萃取物”百分比)：
Figure BDA0001307969630000121
Veq：在平衡时所添加的PVSK的体积，以mL计。
N/400：PVSK溶液中PVSK的浓度(N＝1)。
M0：在步骤1中回收的总滤液的质量，以克计。
“m0”：在步骤1中加入水中的聚合物的质量，以克计。
Figure BDA0001307969630000122
Figure BDA0001307969630000131
表2：聚合物1、聚合物2和聚合物3的水可萃取聚合物含量
C)分散测试
该测试包括结构化-增稠商业织物调理剂(低粘度制剂，参考Cajoline TasteJasmin，Brookfield粘度为100cps)。
a-样品制备-软化组合物
在机械搅拌(3叶轮，500rpm)下，将活性聚合物加入商业织物调理剂中。然后，对混合物进行30秒的强力剪切(Ultrathurrax，6000rpm)。然后用Brookfield RVT在25℃下以10rpm控制粘度。
聚合物(重量％) 粘度(cps)
对照物(不含聚合物的织物调理剂) 100
+0.25％聚合物1 960
+0.25％聚合物2 500
+0.25％聚合物3 350
+0.25％聚合物4 700
表3：软化组合物的粘度
b-在水中的分散性评价
下文描述了用于分散评估的合适方法。该方法将以1至5的评分给出分散指数(DI)。
将17mL待测试组合物从容器倒入2000mL烧杯中的1000mL冷自来水中。30秒后，对所得混合物进行视觉评估，并以1至5的评分进行分级，在适当的情况下可使用半分。
等级1：自发分散；溶液均匀分散，且没有团块或小片。
等级2：产物自发分散，得到仅有少量团块或小片的均匀分散物。
等级3：产物分散，主要得到小团块或小片，但分散良好，并且得到轻微的混浊/有色溶液。
等级4：产物分解成一些中等尺寸和/或大尺寸的团块，分散不佳；水保持基本上透明无色。
等级5：产物在进入水中时完全不分解。通常在清水中形成一个或两个大团块。
聚合物1、聚合物2和聚合物3通过凝胶聚合制备。然而，聚合物4通过反相乳液聚合制备。
Figure BDA0001307969630000141
表4：与具有较大水可萃取物含量的聚合物(聚合物2和聚合物3)和通过反相乳液 聚合制备的聚合物(聚合物4)相比，由根据本发明的聚合物(聚合物1)增稠的软化组合物的 分散性评估。
除良好的增稠特性之外，本发明的聚合物还表现出软化组合物在水中的优异分散特性。
虽然聚合物1(本发明)和聚合物4(EP 2 373 773)具有相同的组成，并且可萃取物百分比低于15％，但它们的分散特性不同。
这种令人惊讶的差异来自于聚合技术。聚合物1通过凝胶聚合制备，而聚合物4通过反相乳液聚合制备。
这些结果清楚地表明，在这种情况下，为了改善分散特性，聚合技术是必需的。凝胶聚合技术不能提供与反相乳液聚合相同的聚合物。

Claims (8)

1.颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，所述聚合物由水可溶胀的交联阳离子聚合物组成，所述水可溶胀的交联阳离子聚合物包含至少一种阳离子水溶性单体以及任选的至少一种非离子水溶性单体和/或至少一种阴离子水溶性单体，其中所述聚合物的水可萃取聚合物含量与所述聚合物的重量相比低于15重量％，其特征在于，所述聚合物在相对于所述单体的重量500ppm至10,000ppm的交联剂的存在下通过所述单体的凝胶聚合而获得
其中所述水可萃取聚合物含量根据下列方法测量：
-步骤1：聚合物萃取-该步骤包括从水溶性聚合物分离出不溶性聚合物：
将0.5g(以g计的m0)聚合物加入到装有800mL去离子水的烧杯中，
用磁力搅拌器将所得混合物轻微搅拌6小时，
然后，加入8g NaCl以完成所述萃取，
再搅拌所得盐溶液1小时，
然后，在100μm筛网上过滤所述聚合物混合物，15分钟后，回收滤液以测量所述滤液的重量(以g计的M0)，
然后通过滴定法测量所述滤液中的水可萃取物聚合物含量，
-步骤2：聚合物滴定-如下所述通过胶体滴定法确定阳离子聚合物的电荷密度
通过在去离子水中溶解分子量为243,300g/mol的PVSK聚合物，得到浓度为0.0025N(N/400)的溶液，从而制备聚乙烯硫酸钾(PVSK)溶液，
在去离子水中制备0.1N盐酸溶液，
对经盐酸酸化的30g聚合物溶液进行滴定，盐酸的pH为4，聚合物溶液即滤液，并用2-3滴蓝色指示剂显色，
缓慢加入所得的PVSK溶液，直到颜色从蓝色变为紫色，
然后根据(i)在平衡时测得的PVSK的体积、(ii)所述聚合物组合物、(iii)所述聚合物的重量和(iv)所述试剂的摩尔浓度，由下式确定所述水可萃取聚合物含量：
Figure FDA0002243458860000021
其中：
Veq：在平衡时所添加的PVSK的体积，以mL计，
N/400：所述PVSK溶液中PVSK的浓度，N＝1，
M0：在步骤1中回收的总滤液的质量，以克计，
“m0”：在步骤1中加入水中的聚合物的质量，以克计，
x对应于基于单体总量的阳离子单体重量百分比，
y对应于所述阳离子单体的分子量。
2.根据权利要求1所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，当溶胀时，所述颗粒由溶胀交联阳离子聚合物组成，所述溶胀交联阳离子聚合物的体积平均粒度范围为25至5000微米，溶胀的颗粒涉及被水饱和的所述交联阳离子聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，当溶胀时，所述颗粒由溶胀交联阳离子聚合物组成，所述溶胀交联阳离子聚合物的体积平均粒度范围为50至500微米，溶胀的颗粒涉及被水饱和的所述交联阳离子聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，所述阳离子聚合物包含多于50摩尔％的至少一种阳离子单体；
所述单体总量为100摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，所述阳离子单体选自下列单体和它们的季铵化或盐化衍生物：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、二烷基氨基烷基-丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基-丙烯酰胺和二烷基氨基烷基-甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，所述交联剂选自：亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、三烯丙基胺、乙二醛、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基季戊四醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚。
7.根据权利要求1或2所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，非离子单体选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯和烯丙醇。
8.根据权利要求1或2所述的颗粒形式的阳离子聚合物增稠剂，其特征在于，阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及执行磺酸或膦酸功能的单体；所述阴离子单体为其酸或者部分或完全盐化形式中的任一种。
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