JP2005537374A

JP2005537374A - 両性保護コロイドを用いた陽イオン性のホモポリマーおよびコポリマーの水性分散液の製造

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Publication number: JP2005537374A
Application number: JP2004533421A
Authority: JP
Inventors: ガウヴェイラー，ヴェルナー; ルデュック，マルク; クリストフェルズ，ライザンダー; ゴーチェ，ミヒャエル; ウッド，クラウディア
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-12-08
Also published as: EP1546224A1; DE60305335T2; EP1396508A1; US20060116470A1; WO2004022615A1; ATE326490T1; AU2003260474A1; ES2263060T3; EP1546224B1; DE60305335D1; CN1678649A; CN1294170C

Abstract

水溶性または水膨潤性の陽イオン性ポリマーの製造方法が開示され、この方法は、(i)(a)1〜99重量％の陽イオン性モノマーまたは四級化可能なモノマー、(b)1〜99重量％の水溶性モノマー、(c)0〜10重量％の二官能性または多官能性のフリーラジカル共重合可能なモノマー、を含む水中のモノマー混合物を、得られるポリマーが全体として正の電荷をもつように(a)〜(c)の量を調整して、反応媒体を塩で飽和するのに必要な量の1〜100％の塩の存在下、および分散液の重量に対して0.1〜20重量％の全体として負の電荷を有する両性分散剤の存在下で、フリーラジカル開始共重合に供し、(ii)続いて、用いたモノマー(a)が非四級化モノマーである場合には該ポリマーを四級化する、ことを含んでなる。

Description

本発明は、水溶性および／または水膨潤性の陽イオン性コポリマーを含む水性分散液、当該分散液の製造方法、ならびに水処理、脱水、水浄化、製紙、油田、土壌の状態調整、鉱物処理、毛髪および皮膚化粧品、そしてバイオテクノロジーへの応用における当該分散液の使用法に関するものである。

陽イオン性ポリマーは製紙、廃水処理、繊維製品、化粧品などの分野において特に興味のあるものである（EP-A-1064924およびDE-A-197 31 907）。

架橋された陽イオン性ポリマーはまた、増粘剤およびコンディショナーとしての有利な性質が示されている（US-A-4,806,345; WO 93/25595; DE-A-19 73164; WO 97/35544）。

このようなポリマーは現在、均一相あるいは不均一相にて単独重合あるいは共重合法により製造されている。均一溶液重合法は固形成分含量の少ない高粘度のポリマー水溶液をもたらすが、そのためにそのポリマー溶液の取り扱いや保存が難しい。しかも、低い固形成分の含量は出荷費用を高くする。

このようなポリマーを不均一相にて、例えば油中水型の乳化重合により、製造すると、高分子量の（架橋された）水溶性あるいは水膨潤性の陽イオン性ポリマーの固形成分含量の高い混合物が得られる。この系の主な欠点は、多くの応用分野において有機溶媒の存在が環境保護および毒性の点から受け入れられないことである。

これらの問題は、好ましくは低い体積粘性率をもち、高い活性固形成分含量を有し、最少量の希釈剤を含み、かつ急速に溶解する、水膨潤性のポリマーまたは高分子量の水溶性ポリマーの水性分散液を用いることにより解決することができる。水性分散液は典型的には不連続なポリマー含有相と連続的な水相からなる。不連続なポリマー含有相は水を含んでいてもよい。一般に、連続相は水、異なる水溶性の高分子分散剤および/または塩を含む。

このような陽イオン性ポリマーの水性分散液は広く当技術分野で述べれられてきた。多くの実施形態では、重合により生じたポリマーを沈殿させるために塩類が使用される（WO 98/14490）。その後、沈殿したポリマー粒子は適切な分散剤により安定化される。適切な分散剤を用いないと、沈殿したポリマー粒子がくっつきあって塊を生じやすく、取り扱いを非常に困難にする。理想的な最終結果は、高い固形成分含量を持つにもかからず有利には低い体積粘性率を示す水溶性または水膨潤性の陽イオン性ポリマーの水性分散液である。

例えば、WO 99/46207には、高分子量の陽イオン性ポリマーの水性分散液の製造が記載されている。陽イオン性保護コロイドだけでなく塩類あるいは塩類の組み合わせが使用される。塩類の存在下での陽イオン性アクリレートおよびアクリルアミドの水中水型エマルジョンもまた特許EP 637581に開示されている。この特許では、陽イオン性のホモポリマーあるいは陽イオン性モノマーと中性モノマーとのコポリマーが保護コロイドとして使用されている。さらに、WO 98/14490には、陽イオン性ポリマー、あるいは中性モノマーと陽イオン性モノマーとのコポリマー、あるいは中性モノマーと陰イオン性モノマーとのコポリマーが水中水型エマルジョンの安定性を増加させると記載されている。

EP-A-183466は水溶性ポリマーの分散液を得るための方法を開示している。その方法はモノマーを少なくとも１種の塩の水溶液中に溶解して重合を行うと同時に、分散剤（保護コロイド）の存在下に生成したポリマーを微細な粒子として析出させるものである。しかしながら、分散剤（保護コロイド）として用いるポリマーは析出するポリマーと同じ種類の電荷を持たなくてはならない。

申し分のない水性分散液を調製するための努力にもかかわらず、好ましくは低い体積粘性率(<10000 mPas)をもち、高い固形成分含量(>20％)を有し、容易に溶解し、かつ広範な陽イオン性でもって製造することができる、水膨潤性のポリマーまたは高分子量の水溶性ポリマーの水性分散液を調製するという問題が依然存在している。さらに、当該分散液の主な欠点は安定性が充分ではない点にある。多くの具体的事例での当該分散液の長期安定性（>１ヶ月）は、凝集および／または相分離のために、限られてしまう。

この問題は、反対の電荷をもつ両性の保護コロイドの存在下に高分子量の水溶性陽イオン性ポリマーの新規な水性分散液、ならびに前記水性分散液の調製方法および使用方法を提供することにより、本発明において解決された。

従って、本発明は、以下の工程を含んでなる水溶性または水膨潤性の陽イオン性ポリマーの製造方法に関するものである。
(i)(a)1〜99重量％の陽イオン性モノマーまたは四級化可能なモノマー、
(b)1〜99重量％の水溶性モノマー、
(c)0〜10重量％の二官能性または多官能性のフリーラジカル共重合可能なモノマー、
を含む水中のモノマー混合物を、得られるポリマーが全体として正の電荷をもつように(a)〜(c)の量を調整して、反応媒体を塩で飽和するのに必要な量の1〜100％の塩の存在下、および分散液の重量に対して0.1〜20重量％の全体として負の電荷を有する両性分散剤の存在下で、フリーラジカル開始共重合に供し、
(ii)続いて、用いたモノマー(a)が非四級化モノマーである場合には該ポリマーを四級化する。

適切なモノマー(a)は、式(I)のN-ビニルイミダゾール誘導体であり、式中、R¹〜R³は水素、C₁-C₄-アルキルまたはフェニルである。

式(II)のジアリルアミン類も適しており、式中、R⁴はC₁-C₂₄-アルキルである。

さらに適切なものとして式(III)のN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ならびにN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドがあり、式(III)において、R⁵およびR⁶は独立して水素またはメチルであり、R⁷は場合によりアルキルで置換されたC₁-C₂₄-アルキレンであり、R⁸およびR⁹はC₁-C₂₄-アルキルである。Zは、x = 1のときは窒素であり、x = 0のときは酸素である。

化合物(I)の例を表１に示す。

式(I)のさらなるモノマー誘導体は、表１に挙げた式(I)のメチル置換された1-ビニルイミダゾールモノマーのエチル、プロピルまたはブチル誘導体である。

一般式（II）の化合物の例は、ジアリルアミンであり、ここでR⁴はメチル、エチル、イソ-またはn-プロピル、イソ-、n-またはt-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルあるいはデシルである。アルキル基R⁴の例はウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシルおよびイコサイルである。

式（III）の化合物の例としては、以下のものがある：N,N-ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)-ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドおよびN-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミド。

式(I)〜(III)の化合物を四級化するのに適切な化合物の例は、ハロゲン化C₁-C₂₄-アルキルである。その例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシルおよび塩化ラウリル、ならびにハロゲン化ベンジル、特に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルがある。さらに適切な四級化剤はジアルキル硫酸であり、特にジメチル硫酸またはジエチル硫酸である。式(I)〜(III)の塩基性モノマーはエチレンオキシドやプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドにより酸の存在下で四級化することもできる。

前記四級化剤のいずれかによるモノマーまたはポリマーの四級化は従来の方法で行うことができる。

好ましい四級化剤は塩化メチル、ジメチル硫酸およびジエチル硫酸である。

好ましいモノマー(a)の例は、塩化およびメト硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、さらに塩化メチル、ジメチル硫酸またはジエチル硫酸で四級化したN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドである。

特に好ましいモノマー(a)は、塩化およびメト硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウム、塩化N-[3-(トリメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドおよび塩化ジメチルジアリルアンモニウムであり、その中でも塩化およびメト硫酸3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムは特に好ましい。

前記モノマー(a)の混合物も使用可能である。

モノマー(a)は、(a)から(c)までのモノマーの全重量に対して1〜99重量％の量を用いる。好ましくは5〜80重量％、特に好ましくは10〜40重量％の量を用いる。

適切な水溶性のモノマー(b)は、N-ビニルラクタム類であり、その例としては、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタム、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または1〜50のエチレングリコール単位を分子中にもつアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレートがある。

前記の陽イオン性ポリマーを水に不溶性にしない、水への溶解度が低いアクリレートおよびスチロールのような非極性モノマー(b)を共重合させることができる。例えば、ブタジエン、α-アルケン、ビニルシクロヘキサン、ビニルハロゲン化物、アクリロニトリル、アルキル基が1〜12個の炭素原子からなるアルキル（メタ）アクリレートまたはアリール（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、または芳香族（メタ）アクリレート、あるいはアルキル基が1〜12個の炭素原子からなるアルキルまたはアリール（メタ）アクリルアミド、例えばメチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、イソアルキル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、あるいは芳香族（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミドである。

不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの対応する酸無水物、さらには不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸も適している。

また、前記モノマー(b)の混合物も使用可能である。

モノマー(b)は、(a)から(c)までのモノマーの全重量に対して1〜99重量％の量で使用し、好ましくは20〜95重量％、特に好ましくは40〜90重量％の量で使用する。

モノマー(c)は、架橋機能を有し、少なくとも2個のエチレン性不飽和非共役二重結合を分子中にもつ化合物である。

適切なモノマー(c)は、例えば、少なくとも2価のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。親アルコールのOH基は、完全にまたは部分的にエーテル化もしくはエステル化されていてもよいが、モノマー(c)は少なくとも2個のエチレン性不飽和基を有する。

親アルコールの例は以下のような2価のアルコールである：1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（各々の分子量は200〜10,000）。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのホモポリマーに加えて、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基が組み込まれたコポリマーを用いることも可能である。OH基を2個より多く含む親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、および糖類（例えば、ショ糖、グルコース、マンノース）である。もちろん、多価アルコールも、エチレンオキシドやプロピレンオキシドとの反応の後に、それぞれ対応するエトキシレートまたはプロポキシレートとして用いることができる。多価アルコールはまた、最初に、エピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに変換してもよい。

さらに適切なモノマー(c)は、ビニルエステル類あるいは一価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和C₃-C₆カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸）とのエステル類である。そのようなアルコールの例としては、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス-9-オクタデセン-1-オールがある。しかしながら、一価の不飽和アルコールはまた、多塩基カルボン酸（例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸）でエステル化することも可能である。

その他の適切なモノマー(c)は不飽和カルボン酸と前記の多価アルコールとのエステルであり、例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイヒ酸または10-ウンデセン酸のエステルである。

さらに適切なモノマー(c)は、直鎖状または分枝鎖状の、線状または環状の、少なくとも2つの二重結合を有する脂肪族または芳香族の炭化水素であり、脂肪族炭化水素の場合は前記二重結合が共役していてはいけない。例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または200〜20,000の分子量を持つポリブタジエンがある。

さらにより適切なモノマー(c)は、少なくとも2価のアミンに基づくアクリルアミド、メタクリルアミドおよびN-アリルアミンである。そのようなアミンの例は、例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンおよびイソホロンジアミンである。同様に適切なものとして、アリルアミンと不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、もしくはマレイン酸）または上述した少なくとも二塩基のカルボン酸とのアミドがある。

トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩（例えば、塩化トリアリルメチルアンモニウムまたはメチル硫酸トリアリルメチルアンモニウム）も適切なモノマー(c)である。

さらに適切なモノマー(c)は、尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンのN-ビニル化合物であり、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、またはタルタルアミドのN-ビニル化合物（例えば、N,N’-ジビニルエチレン尿素またはN,N’-ジビニルプロピレン尿素）である。

他の適切なモノマー(c)は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランおよびテトラビニルシランである。

モノマー混合物中に可溶であるモノマー(c)を用いることが好ましい。

前記モノマー(c)の混合物も使用することができる。

モノマー(c)は、(a)から(c)のモノマーの全重量に対して0〜10重量％までの量を用い、好ましくは0〜5重量％、特に好ましくは0〜2.5重量％を用いる。

本発明においては、塩を用いて、ポリマーが生成されるとともにポリマーを析出させ、それにより水性分散液の体積粘性率を効果的に減少させることができる。水溶性のモノマーの重合は、適切な撹拌が行われると、水溶性のポリマーの粒子をもたらすだろう。使用する特定の塩の選択は、製造しようとする特定のポリマーと用いるべき安定剤に左右される。塩とその存在量の選択は、生じるポリマーが塩溶液に不溶になるように行うべきである。

効果的な量の塩は、水溶性ポリマーを沈殿させることにより、水性分散液の体積粘性率を下げる傾向がある。水溶性ポリマーを沈殿させる目的で使われる様々な種類の塩については、WO 98/14405およびWO 00/20470（参照により本明細書に含めるものとする）に詳しく説明されている。

本発明において、水溶性の塩類は無機塩、好ましくはコスモトロピックな塩、例えば金属やアンモニアの塩化物、硫酸塩、リン酸塩、またはリン酸水素塩でありうる。典型的な例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、および硫酸第二鉄が挙げられる。

これらの塩は単独で用いても２種以上の塩の混合物として用いてもよい。多くの場合、塩の混合物は重量基準で塩を単独で用いるよりも効果的である。カオトロピックな塩、例えばチオシアン酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、臭化物、およびヨウ化物も使用することができる。典型的な例として、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウム、およびヨウ化ナトリウムがある。

本発明で用いる塩の量は、モノマーの種類、塩の種類、使用する塩とモノマーのモル比、およびその溶解性により変わる。

一般的に、塩は、使用条件において反応媒体に溶ける最大量の１〜100％の量で使用する。好ましくは5〜95％の量、より好ましくは20〜80％の量を用いる。さらに、重合が完了してから、溶解度の範囲内で分散液に塩を追加することも可能である。

分散剤（保護コロイド）としては、第２の水溶性両性ポリマー、好ましくは（分散されるポリマーとは反対の）全体として負の電荷を持つビニル付加ポリマーを用いる。好ましくは、その両性分散剤はpH = 6.75で全体として負の電荷を持つ。両性ポリマーの全体としての電荷は電気泳動実験により測定することができる。

両性分散剤は、陰イオン電荷を含む繰り返し単位と陽イオン電荷を含む繰り返し単位より成るポリマーと定義される。中性の繰り返し単位が存在してもよい。

両性分散剤は以下の反応により得られる：
(i)(a)1〜99重量％の陰イオン性モノマー、
(b)1〜99重量％の陽イオン性モノマーまたは四級化可能なモノマー、
(c)0〜98重量％の中性モノマー、
を含む水中のモノマー混合物を、得られるポリマーが全体として負の電荷をもつように(a)および(b)の量を調整して、フリーラジカル開始共重合に供する。

適切な陰イオン性モノマー(a)は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、スチロールスルホン酸、ならびにこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩である。陰イオン性基はまた（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレートの加水分解によっても得られる。

適切な陽イオン性モノマー(b)は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはMeClで四級化されたビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアリルアルキルアンモニウム、およびビニルアミンである。陽イオン電荷はまたポリマーの後修飾により導入することができ、そのような後修飾としては、例えば、四級化(塩化メチルまたはジメチル硫酸、ジエチル硫酸による)、あるいはモノマーのプロトン付加、あるいは例えばビニルホルムアミドのビニルアミンへの加水分解などがある。

適切な中性モノマー(c)は、N-ビニルピリジン、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルホルムアミド、PEG-アクリレートおよびメタクリレート誘導体、N-ビニルカプロラクタムである。水溶性の低いアクリレートおよびスチロール、ならびにポリマーを水不溶性にしない非極性モノマーを共重合させることができる。例えば、ブタジエン、α-アルケン、ビニルシクロヘキサン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、1〜12個の炭素原子よりなるアルキル基をもつアルキル(メタ)アクリレートまたはアリール(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、もしくは芳香族(メタ)アクリレート、または1〜12個の炭素原子よりなるアルキル基をもつアルキル(メタ)アクリルアミドもしくはアリール(メタ)アクリルアミド、例えばメチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ヘキシル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、イソアルキル(メタ)アクリルアミド、シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、または芳香族(メタ)アクリルアミドである。

好ましい実施形態において、両性分散剤は下記のモノマーの重合により製造される：
(a)1〜99重量％、より好ましくは20〜90重量％、さらに好ましくは40〜80重量％のアクリル酸、エタクリル酸、および/または2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ならびにそれらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩；
(b)1〜99重量％、より好ましくは2〜80重量％、さらに好ましくは5〜50重量％のメチルビニルイミダゾリウム、塩化メチルビニルイミダゾリウム、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレート(塩化物)、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレート(メチル硫酸塩)、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレート(エチル硫酸塩)、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド(塩化物)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、および／またはビニルアミン；
(c)0〜98重量％、より好ましくは0〜50重量％、さらに好ましくは0重量％のN-ビニルピリジン、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、および／またはビニルホルムアミド；
ただし、モノマー(a)と(ｂ)の比は、ポリマーがpH 6.75で全体として負の電荷をもつような比とする。

両性分散剤は溶液、バルク、沈殿、分散、乳化、懸濁での古典的な共重合、またはミクロエマルジョン重合により製造することができる。

ポリマーの電荷は、使用したすべてのモノマーの電荷の総和であるか、またはポリマーの化学修飾（例えば、ビニルホルムアミド単位のビニルアミン単位への加水分解、またはアミン単位の四級化）により影響を受ける。

好ましくは、両性分散剤は下記のモノマーの重合により製造される：
(a)アクリル酸、メタクリル酸、ならびにそれらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩；
(b)メチルビニルイミダゾリウムメチル硫酸塩、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレート(塩化物)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、およびビニルアミン；
ただし、モノマー(a)と(ｂ)の比は、ポリマーがpH 6.75で全体として負の電荷をもつような比とする。

最も好ましくは、両性分散剤は、アクリル酸とビニルアミン（ビニルホルムアミド繰り返し単位の後反応により生成される）とのコポリマー、メタクリル酸とビニルアミン（ビニルホルムアミド繰り返し単位の後反応により生成される）とのコポリマー、メタクリル酸と塩化ジメチルジアリルアンモニウムとのコポリマー、アクリル酸と塩化ジメチルジアリルアンモニウムとのコポリマーを含む。ここにおいて陰イオン性モノマーと陽イオン性（プロトン化）モノマーの比は、ポリマーがpH 6.5で全体として負の電荷をもつような比とする。

分散剤としてのポリマー電解質のｋ値は、10〜350の範囲、好ましくは20〜200、最も好ましくは35〜115の範囲にある。ｋ値は、Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932)に従って、25℃で5重量％NaCl溶液中の0.1重量％溶液として測定する。

本発明において分散剤として機能するポリマー電解質は、前記モノマーを水性媒体に溶解し、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(V-50)または2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(VA-44)のような水溶性のアゾ型重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用のような水溶性の酸化還元型重合開始剤を添加し、所望の分散剤を得るためにラジカル重合を行うことにより得られる。重合反応の温度は、重合開始剤の性質に従い0〜100℃の範囲内で任意に選ぶことができる。重合は常圧あるいは自然発生圧で行うことができる。通常ラジカル重合にて分子量の調節に用いられる、イソプロピルアルコールやメルカプタンのような連鎖移動剤の添加も任意に選択しうる。分散剤として機能するポリマー電解質の重合は、通常は水性の重合溶液を放置することにより行うが、生成物の均一性を考慮して撹拌下に重合を行うことが好ましい。

本発明の方法で用いる両性分散剤の量は、分散液の全重量(すなわち、モノマー、水および塩の重量)の0.1〜20重量％であり、好ましくは0.25〜10重量％、より好ましくは1〜5重量％である。

水溶性ポリマーの水性分散液は、好ましくは、最初の陽イオン性の水溶性ポリマーを形成させるために、相当するモノマーを少なくとも１種の分散剤と塩（の混合物）の存在下で重合することにより製造する。重合は、酸化還元型、加熱型または照射型を含めて、どのような開始手段で行ってもよい。フリーラジカル重合に用いる開始剤には、この目的に常用される水溶性または水不溶性のペルオキソおよび／またはアゾ化合物がある。例としては、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、過酸化ジベンゾイル、t-ブチルペルピバレート、ペル-2-エチルヘキサン酸t-ブチル、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノ-プロパン)二塩酸塩 (V-50)、または2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)がある。さらに適切なものには、開始剤の混合物または酸化還元型の開始系があり、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄(II)／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。開始剤の使用量は通常のものであってよく、例えば、重合すべきモノマーの量に対して0.05〜5重量％である。

重合は、開始剤を重合前に一度に加えても、徐々に加えても、あるいはその両方で加えても開始させることができる。同様に、塩の量についても、全部を重合工程の始めに加えても、一部を重合工程の任意の時点で断続的に加えてもよい。重合はモノマーを一度に加えても、徐々に加えても、あるいはこれらの両方で加えても開始させることができる。重合パラメーター（例えば温度と時間）は公知の方法で選択することができ、重合中に変更してもよい。重合は一般的には例えば窒素のような不活性ガスの存在下で行う。従来の工程補助剤、例えばキレート剤、金属イオン封鎖剤、pH調整剤などを必要に応じて添加してもよい。

本発明の水性分散液は、全体的なポリマー固形成分含量を増やすために、または実質的に乾燥した製品を得るために、脱水することができる。水分を減らすためには、当技術分野で公知の任意の手段（例えば、ストリッピング、噴霧乾燥、溶媒沈殿など）を使用しうる。驚いたことには、脱水によりポリマー固形成分が増える傾向にあるにもかかわらず、部分脱水は水性分散液の体積粘性率を低下させることができる。実質的に乾燥した水溶性または水膨潤性のビニル付加ポリマー粒子は、国際公開WO 98/14405に詳しく記載されているように、水性分散液をガス流中で噴霧乾燥して、生じたポリマー粒子を集めることにより得ることができる。

本発明の別の実施形態は、上記の方法により得られる水溶性または水膨潤性ポリマーの分散液である。

本発明の他の実施形態は、紙、油、水処理、採鉱、化粧品および繊維産業における前記ポリマーの使用に関するものである。本発明の方法により脱水できる分散固体の懸濁液の例は、都市排水、工場排水、携帯用水浄化などである。本発明の有利な態様から利益を得ることができるその他の応用例としては、油の改質、森林再生、侵食防止、種子の保護／発育があり、この場合には、水性分散液または乾燥ポリマー（好ましくは、それらの水性混合物）が土壌に都合よく施用される。本発明の方法により脱水できる固体懸濁液の他の例は、製紙分野に見出され、例えば歩留まり改良剤、排水助剤、フォーメーションエイド、洗浄装置／沈殿濃縮装置／排水装置製造助剤、電荷調整剤として、または脱インキ、沈降、脱色、あるいはスラッジ脱水のために使われる。本発明のポリマーは石油精製のような石油の応用分野、水の浄化、廃棄物の脱水、およびの油の除去において使用しうる（例えばUS 5,330,650を参照のこと）。本発明の水性分散液および乾燥ポリマーの脱水および浄化への応用は、食品加工分野、例えば鶏肉、牛肉、豚肉およびジャガイモの脱水、砂糖加工の浄化、ならびにサトウダイコンの浄化にも見出せる。

採鉱および鉱物への応用には、種々の鉱物スラリーの処理、石炭くずの脱水、および増粘が含まれる。前記分散液および乾燥ポリマーのバイオテクノロジーへの応用には、廃棄物の脱水と浄化（好ましくは、発酵ブロスの脱水と浄化）が含まれる。前記ポリマー分散液と乾燥ポリマーの繊維産業における応用には、増粘および脱色のための剤が含まれる。化粧品への応用については、前記ポリマーをスキンケアおよびヘアケア製品の増粘剤およびコンディショニング剤として使用することができる。

略語：
DMAEA×MeCl: ジメチルアミノエチルアクリレート-塩化メチル
QUAT 311: ジメチルアミノエチルメタクリレート-ジエチル硫酸
DADMAC: 塩化ジアリルジメチルアンモニウム
VP: ビニルピロリドン
VFA: ビニルホルムアミド
以下の実施例は説明のためにのみ提示されるもので、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。比較例1〜6は、陰イオンまたは陽イオン電荷のみをもつ分散剤の使用が安定した分散液を与えないことを明らかに示している。比較例7は、全体として陽イオン電荷をもつ両性コポリマーを使用しても不安定な分散液が得られることを示している。実施例3〜10は、重合条件下で全体として負の電荷をもつ両性分散剤を用いると、安定な分散液が得られることを明確に示している。

比較例1
陰イオン性分散剤を用いた、硫酸ナトリウムの存在下でのVPとQuat-311の重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、Quat-311 (64 g, 50重量％水溶液) を水(300 g)に溶解した。分散剤として43 gのポリ(マレイン酸-コ-アクリル酸)(40重量％水溶液, Sokalan CP5)を加えた。5％硫酸溶液によりpHを6.75に調整し、生じた乳濁液を窒素ガスで約10分間パージした。その後ラジカル開始剤(V-50; 0.24 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で60℃に加熱した。混合物をこの温度で3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50(0.48 g)を加え、混合物を70℃で3時間さらに撹拌してから、室温まで冷却した。粘度800 mPas、ポリマー含量23％の白色の懸濁液が得られた。この乳濁液は5時間安定であったが、その後分離が起こった。

比較例2
陰イオン性分散剤を用いた、硫酸ナトリウムの存在下でのVPとQuat-311の重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、Quat-311 (64 g, 50重量％水溶液)を水(379 g)に溶解した。分散剤として42 gのポリアクリル酸 (Sokalan PA80)(35重量％水溶液)を加えた。50％水酸化ナトリウム溶液によりpHを6.75に調整し、乳濁液を窒素ガスで約10分間パ−ジした。その後ラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で60℃に加熱した。混合物をこの温度で3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.96 g)を加え、混合物を70℃で3時間さらに撹拌してから、室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度850 mPasの白色の懸濁液が得られた。この乳濁液は一晩で分離した。

比較例3
陽イオン性分散剤を用いた、硫酸ナトリウムの存在下でのVPとQuat-311の重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、Quat-311 (64 g, 50重量％水溶液) を水(300 g)に溶解した。分散剤として75 gのポリ(ビニルアミン)(20重量％水溶液, Catiofast PR8106)を加えた。5％硫酸水溶液でpHを6.75に調整し、乳濁液を窒素ガスで約10分間パージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.24 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.48 g) を加え、この混合物を70℃でさらに3時間撹拌し、その後室温まで冷却した。ポリマー含量23％、粘度100 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液は一晩で分離した。

比較例4
陽イオン性分散剤を用いた、硫酸ナトリウムの存在下でのVPと塩化ジアリルアミノジメチルアンモニウムの重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、塩化ジアリルアミノジメチルアンモニウム(50 g, 65重量％水溶液)、および0.48 gのペンタエリスリットテトラアリルエーテルを水(390 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(ビニルアミン) (Catiofast PR8106) (25重量％水溶液)を加えた。pHを5％硫酸水溶液で6.75に調整し、乳濁液を窒素ガスで約10分間パージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加えて、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.48 g)を加え、この混合物をさらに3時間70℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度100 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液は一晩で分離した。

比較例5
陰イオン性分散剤を用いた、硫酸ナトリウムの混合物の存在下でのVPとQVIの重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、四級化ビニルイミダゾリウム（64 g, 45重量％水溶液）、および0.48 gのトリアリルアミンを水(347 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(アクリル酸) (25重量％水溶液, Sokalan PA80)を加えた。pHを50％硫酸水溶液で6.75に調整し、乳濁液を窒素ガスで約10分間パージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.96 g)を加え、混合物を70℃でさらに3時間撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度<100 mPas（スピンドル4、12 rpm）の白色懸濁液が得られた。この乳濁液は１日間安定であった。

比較例6
陽イオン性分散剤を用いたVPとQVIの重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、四級化ビニルイミダゾリウム(64 g, 45重量％水溶液)、および0.48 gのトリアリルアミンを水(347 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(ビニルアミン) (Catiofast PR8106) (25重量％水溶液)を加えた。pHを50％硫酸水溶液で6.75に調整し、この乳濁液を窒素ガスで約10分間パージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.96 g)を加え、この混合物をさらに3時間70℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度100 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液は一晩で分離した。

比較例７
全体として正の電荷をもつ両性分散剤を用いたVPとQVIの重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、四級化ビニルイミダリウム(64 g, 50重量％水溶液)、および0.48 gのトリアリルアミンを水(347 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸)(モル比9:1)(25重量％水溶液)を加えた。pHを50％硫酸水溶液で6.75に調整し、乳濁液を窒素ガスで約10分間パージした。次いでラジカル開始剤(V-50; 0.5 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (1 g)を加え、この混合物をさらに3時間70℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度1500 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液は一晩で分離した。

実施例1
ポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸)分散剤の合成
50％NaOH溶液(159 g)を、アクリル酸(140 g)と氷(210 g)の混合物に滴下し、それからビニルホルムアミド(60 g)を加え、pHを6.5に調整した。生じた混合物を、一定の窒素パージのもとに80℃で、リン酸二水素ナトリウム(2 g)と水(430 g)を含む撹拌溶液に3時間かけて加えた。同時にV-50開始剤の溶液(水50 g中に1 g)も3.5時間かけて加えた。添加後、VA044開始剤(0.2 g)を加え、重合をさらに2時間行い、その後室温にまで冷やした。得られたポリマーは75.4のK値(5％NaCl溶液中の1％ポリマー)を示した。このポリマー中のビニルホルムアミド基の加水分解を行うために、撹拌したポリマーの溶液にNaOHペレット(37.2 g)を加え、その後80℃で3時間加熱した。室温にまで冷却してから、溶液のpHを7にHCl溶液により調整した。VFAとアクリル酸を異なる比で含む他のコポリマーについても同様に行った。

実施例2
ポリ(アクリル酸-コ-DMAEA×MeCl)分散剤の合成
50％NaOH溶液 (133 g)を、アクリル酸(120 g)と氷(148 g)の混合物に滴下した。この溶液と100 mLの水で希釈したDMA3-MeCl溶液(350 gの80重量％水溶液)を、3時間かけて70℃で急速撹拌しながら一定の窒素パージのもとで水(1300 g)に加えた。同時にV-50開始剤の溶液(水130 g中に0.75 g)も3.5時間かけて加えた。添加後、VA-044開始剤(0.2 g)を加えて重合をさらに2時間行い、その後室温にまで冷却した。生じた透明な混合物のpHを6.5に調整した。得られたポリマーは73.5のK値(5％NaCl溶液中の1％ポリマー)を示した。DMAEA・MeClとアクリル酸を異なる比で含む他のコポリマーについても同様に行った。

実施例3
全体として負の電荷をもつ両性分散剤を用いたVPとQuat-311の重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、Quat-311 (64 g, 50重量％水溶液) を水(347 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸) (モル比1:9) (28重量％水溶液)を加えた。pHを50％硫酸溶液で6.75に調整し、この乳濁液を窒素で約10分間パージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.96 g)を加え、混合物を70℃でさらに3時間撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度3500 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を2ヶ月間にわたって調べたが、この間に分離はまったく観察されなかった。

実施例4
全体として負の電荷をもつ両性分散剤を用いたVPとQuat-311の重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、Quat-311 (64 g, 50重量％水溶液) を水(347 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸) (モル比3:7) (25重量％水溶液)を加えた。 pHを50％硫酸溶液で6.75に調整し、この乳濁液を約10分間窒素でパージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.96 g)を加え、この混合物をさらに3時間70℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度1650 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を2ヶ月間にわたって調べたが、この間に分離はまったく観察されなかった。

実施例5
硫酸ナトリウムの存在下でのVPとQuat-311の重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、Quat-311 (64 g, 50重量％水溶液)、および0.48 gのペンタエリスリットテトラアリルエーテルを水(300 g)に溶解した。分散剤として66 gのポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸) (モル比2:8) (26重量％水溶液)を加えた。pHを50％硫酸溶液で6.75に調整し、この乳濁液を約10分間窒素でパージした。それからラジカル開始剤(V-50; 0.24 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。この温度で混合物を3時間撹拌した後、2回目のバッチのVA-50 (0.48 g)を加え、混合物をさらに3時間70℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度1200 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を2ヶ月間にわたって調べたが、分離はまったく観察されなかった。

実施例6
硫酸ナトリウムの存在下でのビニルピロリドンと塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、塩化ジアリルジメチルアンモニウム(50 g, 65重量％水溶液)、および1.28 gのペンタエリスリットテトラアリルエーテルを水(380 g)に溶解した。分散剤として60 gのポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸) (モル比2:8) (26重量％水溶液)を加えた。pHを50％硫酸溶液で6.75に調整し、この乳濁液を約10分間窒素でパージした。それからラジカル開始剤溶液(V-50; 水25 g中に0.24 g)を3時間で乳濁液に加えた。反応をさらに2時間続け、その後反応混合物を70℃に加熱した。それから2回目のバッチのVA-50 (0.48 g)を乳濁液に直接加え、この混合物をさらに3時間70℃で撹拌し続け、それから室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度1250 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を2ヶ月間にわたって調べたが、分離はまったく観察されなかった。

実施例7
全体として負の電荷をもつ両性分散液を用いたVPとQVIの重合
硫酸ナトリウム(77 g)、ビニルピロリドン(128 g)、四級化ビニルイミダゾリウム(64 g, 50重量％水溶液)、および0.48 gのトリアリルアミンを水(347 g)に溶解した。分散剤として63 gのポリ(ビニルアミン-コ-アクリル酸) (モル比1:9) (25重量％水溶液)を加えた。pHを50％硫酸溶液で6.75に調整し、この乳濁液を約10分間窒素でパージした。次いでラジカル開始剤(V-50; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下60℃に加熱した。2回目のバッチのVA-50 (0.96 g)を加え、この混合物をさらに3時間70℃で撹拌し、それから室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度1100 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を2ヶ月間にわたって調べたが、分離はまったく観察されなかった。

実施例8
全体として負の電荷をもつ両性分散剤を用いたVFAとQVIの重合
硫酸ナトリウム(120 g)、硫酸アンモニウム(82.5 g)、NaH₂PO₄ (2.4g)、およびポリ（アクリル酸-コ-DMAEA×MeCl）(モル比55:45; 235 gの22.5重量％水溶液)を水(334 g)に溶解した。ビニルホルムアミド(128 g)と四級化ビニルイミダゾリウム(106.6g、45重量％水溶液)の混合物を加えた。この混合物のpHを50％水酸化ナトリウム溶液で6.75に調整し、その後約10分間窒素でパージした。次いでラジカル開始剤(V-70; 0.48 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下40℃に加熱した。この温度で混合物を6時間撹拌した後、2回目のバッチのV-70 (0.48 g)を加え、この混合物をさらに2時間60℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量23％、粘度2900 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を1ヶ月間にわたって調べたが、分離はまったく観察されなかった。

実施例9
全体として負の電荷をもつ両性分散剤を用いたVFAとDADMACの重合
硫酸ナトリウム(80 g)、硫酸アンモニウム(55 g)、NaH₂PO₄ (1.3 g)、ポリ（アクリル酸-コ-DMAEA×MeCl）(モル比55:45; 152 gの22.5重量％水溶液)、および塩化ジアリルアミノジメチルアンモニウム（48.5 gの66重量％水溶液)を水(245 g)に溶解した。ビニルホルムアミド(128 g)をそれから加えた。この混合物のpHを50％水酸化ナトリウム溶液で6.75に調整し、約10分間窒素でパージした。次いでラジカル開始剤(V-70; 0.3 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下40℃に加熱した。この温度で混合物を6時間撹拌した後、V-044(0.25g)を加え、混合物を2時間50℃でさらに撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量22％、粘度7000 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を1ヶ月間にわたって調べたが、分離はまったく観察されなかった。

実施例10
全体として負の電荷をもつ両性分散剤を用いたVFAとDMAEA×MeClの重合
硫酸ナトリウム(80 g)、硫酸アンモニウム(55 g)、NaH₂PO₄ (1.43 g)、およびポリ（アクリル酸-コ-DMAEA・MeCl）(モル比55:45; 88.5 gの22.5重量％水溶液)を水(245 g)に溶解した。ビニルホルムアミド(144 g)とDMA3.MeCl (54.4 gの80重量％水溶液)の混合物をそれから加えた。混合物のpHを50％水酸化ナトリウム溶液で6.75に調整し、約10分間窒素でパージした。次いでラジカル開始剤(VA-044; 0.3 g)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下50℃に加熱した。この温度で混合物を5時間撹拌した後、2回目のバッチのV-044(0.25 g)を加え、混合物をさらに2時間50℃で撹拌し、その後室温にまで冷却した。ポリマー含量26％、粘度6000 mPasの白色懸濁液が得られた。この乳濁液の安定性を1ヶ月間にわたって調べたが、分離はまったく観察されなかった。

Claims

水溶性または水膨潤性の陽イオン性ポリマーの製造方法であって、
(i)(a)1〜99重量％の陽イオン性モノマーまたは四級化可能なモノマー、
(b)1〜99重量％の水溶性モノマー、
(c)0〜10重量％の二官能性または多官能性のフリーラジカル共重合可能なモノマー、
を含む水中のモノマー混合物を、得られるポリマーが全体として正の電荷をもつように(a)〜(c)の量を調整して、反応媒体を塩で飽和するのに必要な量の1〜100％の塩の存在下、および分散液の重量に対して0.1〜20重量％の全体として負の電荷を有する両性分散剤の存在下で、フリーラジカル開始共重合に供し、
(ii)続いて、用いたモノマー(a)が非四級化モノマーである場合には該ポリマーを四級化する、
ことを含んでなる方法。
両性分散剤が少なくとも部分的に加水分解されたビニルホルムアミド単位とアクリレート単位のコポリマーである、請求項1に記載の方法。
両性分散剤がジメチルアミノエチルメタクリルアミド単位とアクリレート単位のコポリマーである、請求項1に記載の方法。
請求項1に記載の方法により得られる水溶性または水膨潤性の陽イオン性ポリマーを含む分散液。
水処理、脱水、水浄化、製紙、油田、土壌の状態調整、鉱物処理、毛髪および皮膚化粧品、ならびにバイオテクノロジー用途における請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散液の使用。