CN113321771B - 一种支化型水包水助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油、造纸用原料技术领域，提供一种支化型水包水助剂及其制备方法和应用。本发明的支化型水包水助剂，主要由以下质量份的组分制成：水450‑610份、丙烯酰胺110‑140份、阳离子单体30‑55份、支化型单体20‑60份、阳离子型低聚物75‑105份、盐类化合物150‑185份和引发剂0.1‑0.4份；其中，所述支化型单体通过以下质量份数的组分制备得到：甲基丙烯酸二甲氨乙酯15‑25份、2‑甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵135‑160份、水70‑85份、苯乙烯120‑140份和甲酸8‑15份。本发明的助剂可以作为造纸用助留剂或助滤剂，具有流动性能好、电荷密度可调，溶解速度快、易于长时间保存等特点。
Description
技术领域
本发明涉及石油、造纸用原料技术领域，尤其涉及造纸用助剂，具体涉及一种支化型水包水助剂及其制备方法和应用。
背景技术
在石油、煤炭、造纸、纺织、印染等领域，需要用到多种化工原料或助剂。例如，在造纸领域，为了提高纸张的质量或相关性能，通常需要添加多种助剂比如助留剂或助滤剂，其中最常用的单元助留剂是线性或略带分支的阳离子或两性聚丙酰烯胺（PAM）。此外，聚丙烯酰胺作为重要的水溶性高分子聚合物，可广泛应用在石油、化工、煤炭、造纸等各个领域，具有“百业助剂”的称号。
随着造纸原料的日益短缺或能源紧张等问题的出现，人们对废纸的利用越来越重视。废纸又名“二次纤维”是重要的可再生、可循环利用资源，废纸的回收再利用有利于保护环境，能够缓解资源、环境、能源问题。发展处理和充分利用技术、不断提高回收利用废纸水平，对合理使用二次纤维资源、缓解造纸原料供应不足及减轻环境污染、降低能源消耗、降低纸张成本、保护生态平衡具有重要意义，可以大大的减少了污染及资源的浪费等。废纸的来源包括瓦楞纸、办公用纸、卫生纸等。在废纸回收过程中，将大量的杂质代入造纸系统造，纸白水中含有大量的阴离子垃圾，助留剂的分子量及其电荷强度会对助留助滤效果产生较大的影响。此外，废纸循环使用时，细小纤维含量多，滤水性较差，纤维强度、纤维润涨性能及纤维结合力下降，纤维扁平、挺硬、柔韧性较差。因此，在废纸回收再利用过程中对于所添加的助剂如助留剂或助滤剂等的要求更高。
目前，常用的造纸助留剂分为颗粒型和油包水型。其中固体颗粒型助留剂其生产工艺较为复杂，其聚合工艺反应完成后，还需要进行后续的剪切、烘除水分、筛料等工序，烘干过程中需要较多的热能，在研磨过程中会产生粉尘，从而造成了产品及其能源的浪费；并且干粉型助留剂会出现吸潮现象不宜长期放置。此外，在现场的实际应用过程中固体颗粒型助留剂需要一定时间进行溶解，造成时间上的浪费。而油包水型助留剂，其需要在烃类溶剂中进行聚合，在生产过程中有一定的危险性，并且烃类溶剂不属于环境友好型物质，对环境造成一定的污染。
因此，针对以上不足，需要提供一种环境友好型、制备过程简单、助留或助滤效果好的造纸用支化型水包水助剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有的助剂制备工艺复杂、助留或助滤效果欠佳或对环境影响较大。因此，针对现有技术中的缺陷，提供一种支化型水包水助剂及其制备方法和应用，以缓解现有的助剂在造纸等领域中存在的一个或多个问题。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种支化型水包水助剂，所述支化型水包水助剂主要由以下质量份的组分制成：
水450-610份、丙烯酰胺110-140份、阳离子单体30-55份、支化型单体20-60份、阳离子型低聚物75-105份、盐类化合物150-185份和引发剂0.1-0.4份；
其中，所述支化型单体通过以下质量份数的组分制备得到：
甲基丙烯酸二甲氨乙酯15-25份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵135-160份、水70-85份、苯乙烯120-140份和甲酸8-15份。
在一种可能的设计中，所述支化型单体的制备方法包括：
用水将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合液，所述混合液的温度为35℃-40℃；
在45℃-55℃的温度下向所述混合液中滴加苯乙烯，滴加完毕后保温5h-7h，得到反应溶液；
向所述反应溶液中加入水和甲酸并混合均匀，得到所述支化型单体。
在一种可能的设计中，所述阳离子型低聚物通过以下质量份的组分制备得到：
二烯丙基二甲基氯化铵175-215份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-35份、水750-820份和过硫酸铵0.05-0.3份。
在一种可能的设计中，所述阳离子型低聚物的制备方法包括：
将二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水混合均匀，通氮除氧0.5h-2h后，升温至30℃-40℃，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入过硫酸铵引发聚合反应，待温度升高至所需温度后，于70℃-75℃下保温6h-8h，得到所述阳离子型低聚物。
在一种可能的设计中，所述支化型水包水助剂满足以下特征中的至少一种：
（a）所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
（b）所述盐类化合物为无机盐；
（c）所述引发剂包括链转移剂和复合型引发剂，其中所述链转移剂的质量份为0.05-0.2份，所述复合型引发剂的质量份为0.05-0.2份；
（d）所述阳离子型低聚物的表观粘度为5000cp-20000cp。
在一种可能的设计中，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸铵或无水硫酸钠中的至少一种；和/或，
所述链转移剂包括2-氨基乙醇 、丙三醇或辛醇中的至少一种；和/或，
所述复合型引发剂包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐或偶氮二异丁腈中的至少一种，以及过硫酸铵或亚硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供一种支化型水包水助剂的制备方法，用于如上所述的支化型水包水助剂的制备，所述制备方法包括以下步骤：
将一部分水与丙烯酰胺、阳离子单体和支化型单体混合均匀，得到第一水相；
将另一部分水与阳离子型低聚物和部分盐类化合物混合均匀，得到第二水相；
将所述第一水相与所述第二水相混合均匀，得到预聚合体系；
将所述预聚合体系进行处理，调节体系的pH，并通入氮气进行除氧；
向处理后的所述预聚合体系中加入引发剂引发聚合反应，保温，而后降温至25℃-35℃，再加入另一部分盐类化合物，混合均匀，得到所述支化型水包水助剂。
在一种可能的设计中，所述调节体系的pH是将体系的pH调节为4-6。
在一种可能的设计中，所述保温的温度为70℃-75℃，保温的时间为5h-8h；和/或，
所述聚合反应的引发温度为45℃-50℃。
根据本发明的另一个方面，还提供一种如上所述的支化型水包水助剂或由如上所述的制备方法制得的支化型水包水助剂的用途，所述用途为用作造纸中助留剂或助滤剂。
实施本发明的，至少具有以下有益效果：
本发明提供的支化型水包水助剂主要由合适且适量的水、丙烯酰胺、阳离子单体、支化型单体、阳离子型低聚物、盐类化合物和引发剂制备得到，且其中的支化型单体通过合适且适量的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、苯乙烯和甲酸制备得到，通过对水包水助剂及支化型单体的组分及配比进行限定，得到一种具有粘度适宜、用量较少、溶解快，并具有较强的细小纤维捕捉能力等性能的支化型水包水助剂。具体的，该支化型水包水助剂在制备过程中引入支化型单体，可以使得助剂（如助留剂）前期在高密度电荷聚合时，不会致使聚合体系成坨状无法分散或者表观粘度过高导致流动性变差。同时支化型单体的引入使得聚合物侧链上形成支化型结构，在卷扫过程中更容易捕捉更加细小的纤维颗粒，从而可以增强在助留助滤效果。该支化型水包水助剂在制备过程中使用阳离子型低聚物作为分散相，能使得聚合体系在反应中更加平稳，并使得体系具有较好的分散能力；并且适当的分散相的用量避免了体系结块以及凝胶的形成。该支化型水包水助剂在制备过程中还加入了阳离子单体，其与阳离子型低聚物系统作用，能使得电荷密度可根据实际应用环境进行调节。
本发明的支化型水包水助剂的制备方法通过双水相聚合法进行制备，生产所需要的设备少，操作方法简单，反应开始到结束物料没有多余的损失，产出效率高，适合批量化生产。采用本发明的制备方法产出的聚合物流动性能好，溶解速度快，电荷密度可根据实际使用情况进行调节。且本发明的助剂为水包水型，环境友好，易于长时间保存，助留助滤效果较佳。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围。
需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
在本发明的说明中，使用的术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B (排除C)；A及C (排除B)；B及C (排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本领域技术人员理解，如背景技术所言，现有的应用于石油、造纸等领域的助剂还存在或多或少的缺陷，还存在改进的需求。例如，在石油、化工、造纸等领域广泛应用的聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺用作造纸助留剂，可利用其自身所带电荷增强纸浆中纤维间的吸附力从而增强纤维的留着率。现有的乳液型聚丙烯酰胺造纸用助留剂主要有两种形式，一种是比较传统、工艺比较成熟的油包水型，即W/O型，其在生产过程中使用有机溶剂作为介质，生产过程中存在一定的危险因素，对环境也会造成一定的污染；另一种是水包水型乳液，即W/W型，其以水为介质，属于环境友好型产品。然而，现有的水包水型乳液助留剂的制备成本较高、对细小纤维的捕捉能力有待提升，助留助滤效果较差。
基于此，本发明实施例的技术方案提供了一种具有良好的流动性能、对细小纤维的捕捉能力强、电荷密度可调、溶解速度快、环境友好的支化型水包水助剂及其制备方法和应用，可以改善相关技术中造纸助留剂或助滤剂的相关性能，进而增强助留或助滤效果。具体技术方案的描述参见下文。
在本发明的一些实施例中，提供一种支化型水包水助剂，所述助剂主要由以下质量份的组分制成：
水450-610份、丙烯酰胺110-140份、阳离子单体30-55份、支化型单体20-60份、阳离子型低聚物75-105份、盐类化合物150-185份和引发剂0.1-0.4份；
其中，所述支化型单体通过以下质量份数的组分制备得到：
甲基丙烯酸二甲氨乙酯15-25份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵135-160份、水70-85份、苯乙烯120-140份和甲酸8-15份。
本发明实施例的助剂可以应用在造纸领域，作为造纸用助剂，具体的，可以用作造纸中的助留剂或助滤剂。本发明提供的造纸用助剂为水包水型助剂，相比于现有的油包水型助剂，具有安全性好、环境友好型、制备过程简单等特点。并且，本发明的造纸用助剂为支化型的水包水型助剂，相比于现有的水包水型助剂，其支化度和支化结构可控，粘度适中，流动性能好，电荷密度可调，溶解速度快，易于长时间保存，并可显著提高细小纤维在纸页上的留着，赋予纸张更优的增强或助留助滤效果。
具体的，根据本发明实施例提供的技术方案，通过对组成支化型水包水助剂的组分及配比进行限定，在各原料组分功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配下，改善了水包水助剂的流动性、对细小纤维的捕捉能力、溶解性等性能，得到一种流动性能好、溶解速度快、粘度适中、电荷密度可调、更容易捕捉更加细小的纤维颗粒的支化型水包水助剂。尤为突出的是，该水包水助剂在制备过程中引入支化型单体，且该支化型单体通过合适且适量的甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水、苯乙烯和甲酸制备得到，这样可以使水包水助剂前期在高密度电荷聚合时，不会致使聚合体系成坨状无法分散或者表观粘度过高导致流动性变差；同时支化型单体的引入使得聚合物侧链上形成支化型结构，在卷扫过程中更容易捕捉更加细小的纤维颗粒，从而可以增强在助留助滤效果。并且，该支化型水包水助剂在制备过程中使用阳离子型低聚物作为分散相，其中阳离子型低聚物表观粘度为5000-20000cp，适量的粘度范围使得聚合体系在反应中更加平稳，并使得体系具有较好的分散能力；并且适当的分散相的用量避免了体系结块以及凝胶的形成。该支化型水包水助剂在制备过程中还加入了阳离子单体，其与阳离子型低聚物系统作用，能使得电荷密度可根据实际应用环境进行调节。
因此，本发明实施例提供的支化型水包水助剂作为造纸助留剂或助滤剂使用时，能显著提高细小纤维在纸张上的留着，使得纸浆留着率或滤水效率明显提升，造纸助留剂用量更少，可赋予纸张更优的增强效果，具有广阔的应用前景和环保价值。
本文中，除非另有说明，否则所涉及的百分数、比例或份数按照质量计。其中，“质量份”指多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，例如1份可以表示为0.1g，可以表示1g，也可以表示为5g，也可以表示为10g等。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括水，水的质量份为450份-610份，典型但非限制性的例如可以为450份、460份、480份、500份、520份、540份、550份、560份、580份、590份、600份、610份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括丙烯酰胺，丙烯酰胺的质量份为110份-140份，典型但非限制性的例如可以为110份、115份、118份、120份、122份、125份、130份、132份、136份、138份、140份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括阳离子单体，阳离子单体的质量份为30份-55份，典型但非限制性的例如可以为30份、32份、35份、38份、40份、43份、45份、46份、50份、52份、55份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括支化型单体，支化型单体的质量份为20份-60份，典型但非限制性的例如可以为20份、26份、30份、34份、35份、38份、40份、44份、46份、50份、55份、60份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括阳离子型低聚物，阳离子型低聚物的质量份为75份-105份，典型但非限制性的例如可以为75份、78份、80份、83份、85份、88份、90份、92份、96份、98份、100份、105份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括盐类化合物，盐类化合物的质量份为150份-185份，典型但非限制性的例如可以为150份、155份、158份、160份、162份、165份、170份、172份、175份、180份、185份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明实施例，支化型水包水助剂的制备原料包括引发剂，引发剂的质量份为0.1份-0.4份，典型但非限制性的例如可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的一些实施例，支化型水包水助剂通过调节各原料组分的种类及配比，与其他组分协同作用，通过使各组分在上述范围内，能使制得的水包水助剂具有良好的溶解性，流动性能佳，有效含量高、留着率高、且性能稳定。具体地，上述支化型水包水助剂中的上述各组分在上述范围内，是综合考虑各原料组分对支化型水包水助剂性能指标如溶解性、流动性、留着率、整个体系的协同性等的贡献而确定的，利用上述特定含量的水、丙烯酰胺、阳离子单体、支化型单体、阳离子型低聚物、盐类化合物及引发剂的协同配合，均衡了各种性能，能使制得的水包水助剂具有良好的溶解性、流动性同时达到增强留着率的作用，且在达到性能指标的同时能降低成本。
根据本发明实施例，支化型单体的制备原料包括甲基丙烯酸二甲氨乙酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量份数为15-25份，典型但非限制性的例如可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。支化型单体的制备原料包括2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量份数为135-160份，典型但非限制性的例如可以为135份、136份、138份、140份、142份、145份、148份、150份、152份、155份、160份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。支化型单体的制备原料包括水，水的质量份数为70-85份，典型但非限制性的例如可以为70份、72份、74份、75份、76份、78份、80份、82份、83份、84份、85份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。支化型单体的制备原料包括苯乙烯，苯乙烯的质量份数为120-140份，典型但非限制性的例如可以为120份、122份、125份、128份、130份、133份、135份、136份、138份、140份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。支化型单体的制备原料包括甲酸，甲酸的质量份数为8-15份，典型但非限制性的例如可以为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
由此，支化型单体通过采用上述原料组分以及调节各原料组分的配比，与其他组分协同作用，通过使各组分在上述范围内，能使得制得的支化型单体更好的应用在水包水助剂的制备中，支化结构可控，更有利于提高细小纤维在纸张上的留着，提高留着率，赋予纸张更优的增强效果。
在一些实施例中，按质量份计，所述支化型水包水助剂包括以下原料组分：水460-600份、丙烯酰胺115-135份、阳离子单体35-50份、支化型单体30-50份、阳离子型低聚物80-100份、盐类化合物155-180份和引发剂0.1-0.3份。进一步，在一些实施例中，按质量份计，所述支化型水包水助剂包括以下原料组分：水480-550份、丙烯酰胺120-132份、阳离子单体40-50份、支化型单体35-45份、阳离子型低聚物85-100份、盐类化合物160-175份和引发剂0.15-0.25份。通过合理调整和优化支化型水包水助剂中各组分的含量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高留着率或综合性能，同时降低水包水助剂的生产成本。
在一些实施例中，按质量份数计，所述支化型单体包括以下原料组分：甲基丙烯酸二甲氨乙酯16-22份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵138-155份、水72-81份、苯乙烯125-138份和甲酸9-14份。进一步，在一些实施例中，按质量份数计，所述支化型单体包括以下原料组分：甲基丙烯酸二甲氨乙酯17-20份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵140-150份、水75-80份、苯乙烯128-135份和甲酸10-13份。通过合理调整和优化支化型单体中各组分的含量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高助留助滤性能或综合性能，同时降低水包水助剂的生产成本。
在一些实施例中，支化型水包水助剂中的水或者各组分在制备过程中用到的水可以为去离子水。
本发明的支化型水包水助剂中加入了自制的支化型单体，可以增强助剂的助留助滤效果，赋予纸张更优的增强效果。在一些实施例中，所述支化型单体的制备方法包括：用水将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合液，所述混合液的温度为35℃-40℃，例如为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃等；
在45℃-55℃（例如为45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、55℃等）的温度下向所述混合液中滴加苯乙烯，滴加完毕后保温5h-7h（例如为5h、5.5h、6h、6.5h、7.5h等），得到反应溶液；向所述反应溶液中加入水和甲酸并混合均匀，得到所述支化型单体。
应理解，该支化型单体在制备过程中，水分为两部分加入，总的水的加入量控制在上述范围70-85份即可。另外，在制备过程中，苯乙烯的加入可以通过微量注射的方式缓慢滴加，更有利于反应。
具体的，在一些实施例中，支化型单体的制备方法包括：在反应器中加入去离子水，开启搅拌后再依次加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行充分混合，得到混合液，将混合液温度控制在35℃-40℃；而后通过微量注射的方式缓慢滴加苯乙烯，滴加时控温范围在45℃-55℃；滴加完成后保温5h-7h，再加入去离子水和甲酸充分混合均匀，得到支化型单体。
在一些实施例中，所述阳离子型低聚物通过以下质量份的组分制备得到：二烯丙基二甲基氯化铵175-215份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-35份、水750-820份和过硫酸铵0.05-0.3份。进一步，在一些实施例中，所述阳离子型低聚物通过以下质量份的组分制备得到：二烯丙基二甲基氯化铵180-210份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵18-30份、水780-810和过硫酸铵0.06份-0.28份。进一步，在一些实施例中，所述阳离子型低聚物通过以下质量份的组分制备得到：二烯丙基二甲基氯化铵185-205份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20-28份、水780-800份和过硫酸铵0.08-0.2份。通过合理调整和优化阳离子型低聚物中各组分的含量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步使体系具有更好的分散能力、使体系在反应中更加平稳，同时降低水包水助剂的生产成本。
本发明的支化型水包水助剂中加入了自制的阳离子型低聚物，用该阳离子型低聚物作为分散相，其中阳离子型低聚物表观粘度为5000-20000cp，适量的粘度范围使得聚合体系在反应中更加平稳，并使得体系具有较好的分散能力，且适当的分散剂的用量避免了体系结块以及凝胶的形成。在一些实施例中，所述阳离子型低聚物的制备方法包括：将二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水混合均匀，通氮除氧0.5h-2h（例如为0.5h、1h、1.5h、2h等）后，升温至30℃-40℃（例如为30℃、32℃、35℃、36℃、38℃、40℃等），得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入过硫酸铵引发聚合反应，待温度升高至所需温度后，于70℃-75℃（例如为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等）下保温6h-8h（例如为6h、6.5h、7h、7.5h、8h等），得到所述阳离子型低聚物。
在一些实施例中，所述阳离子型低聚物的表观粘度为5000cp-20000cp。
具体的，在一些实施例中，阳离子型低聚物的制备方法包括：将二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水加入反应釜中搅拌均匀，而后通入高纯氮气除氧约1h，升温至约35℃，加入过硫酸铵引发，待温度升至最高温度后，于70-75℃保温6-8小时，得到表观粘度为5000-20000cp的阳离子型低聚物。
在满足增强支化型水包水助剂的助留助滤效果等需求的情况下，水包水助剂在制备中所采用的阳离子单体的具体类型是可以多种多样的。具体的，在一些实施例中，所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。例如阳离子单体可以为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，可以为二甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，可以为十二烷基三甲基氯化铵，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的适宜比例组成的混合物。优选的，在一些实施例中，阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵，其质量比例为（9-9.3）：（0.9-1）。
此外，在其他实施例中，阳离子单体并不限于上述列举的几种，在满足增强支化型水包水助剂的助留助滤效果等需求的情况下，阳离子单体还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在满足增强支化型水包水助剂的助留助滤效果等需求的情况下，水包水助剂在制备中所采用的盐类化合物的具体类型是可以多种多样的。具体的，在一些实施例中，所述盐类化合物为无机盐。进一步，在一些实施例中，所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸铵或无水硫酸钠中的至少一种。例如，无机盐可以为氯化钠，可以为氯化钾，可以为氯化镁，可以为硫酸铵，可以为无水硫酸钠，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的任意比例组成的混合物。优选的，在一些实施例中，无机盐采用硫酸钠和硫酸铵中的一种或两种组合。
此外，在其他实施例中，盐类化合物并不限于上述列举的几种，在满足增强支化型水包水助剂的助留助滤效果等需求的情况下，盐类化合物还可以采用其他的类型，在此不再一一详细描述。
在一些实施例中，所述引发剂包括链转移剂和复合型引发剂，其中所述链转移剂的质量份为0.05-0.2份，所述复合型引发剂的质量份为0.05-0.2份。本发明实施例中，复合型引发剂可以是由偶氮类引发剂和氧化还原引发剂复合而成的。
在一些实施例中，所述链转移剂包括2-氨基乙醇 、丙三醇或辛醇中的至少一种。例如，链转移剂可以为2-氨基乙醇 ，可以为丙三醇，可以为辛醇，或者也可以为上述物质中的任意两种或两种以上的任意比例组成的混合物。在一些实施例中，所述复合型引发剂包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐或偶氮二异丁腈中的至少一种，以及过硫酸铵或亚硫酸钠中的至少一种。该复合型引发剂为2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐或偶氮二异丁腈与过硫酸铵或亚硫酸钠的组合。例如，复合型引发剂包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐和过硫酸铵，或者包括偶氮二异丁腈和过硫酸铵，或者包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐和亚硫酸钠，或者包括偶氮二异丁腈和亚硫酸钠。
在一些实施例中，提供一种支化型水包水助剂的制备方法，用于如上所述的支化型水包水助剂的制备，所述制备方法包括以下步骤：
将一部分水与丙烯酰胺、阳离子单体和支化型单体混合均匀，得到第一水相；
将另一部分水与阳离子型低聚物和部分盐类化合物混合均匀，得到第二水相；
将所述第一水相与所述第二水相混合均匀，得到预聚合体系；
将所述预聚合体系进行处理，调节体系的pH，并通入氮气进行除氧；
向处理后的所述预聚合体系中加入引发剂引发聚合反应，保温，而后降温至25℃-35℃，再加入另一部分盐类化合物，混合均匀，得到所述支化型水包水助剂。
本发明实施例采用双水相聚合法（共聚法）制备支化型造纸用助剂。该制备方法不仅具有制备过程简单、易于控制、可行性高，反应时间短，生产效率高，成本低等特点，而且生产所需要的设备少，操作方法简单，反应开始到结束物料没有多余的损失，产出效率高，更适合工业化规模生产。通过该制备方法得到的支化型水包水助剂，具有聚合物的流动性能好，溶解速度快，电荷密度可根据实际使用情况进行调节等优势，更有利于应用在造纸领域中。
应理解，该支化型水包水助剂在制备过程中，水分为两部分加入，总的水的加入量控制在上述范围450-610份即可。示例性的，在一些实施例中，所述一部分水与所述另一部分水的比例为（0.5-2）：（0.5-2），进一步可以为（0.8-1.2）：（0.8-1.2）。类似的，该支化型水包水助剂在制备过程中，盐类化合物分为两部分加入，总的盐类化合物的加入量控制在上述范围150-185份即可。示例性的，在一些实施例中，所述一部分盐类化合物与所述另一部分盐类化合物的比例为（5-15）：（0.6-1.5），进一步可以为（6-10）：（0.8-1.2）。
在一些实施例中，所述调节体系的pH是将体系的pH调节为4-6，例如pH为4、4.5、5、5.5或6等。
在一些实施例中，所述保温的温度为70℃-75℃，例如为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等，保温的时间为5h-8h，例如为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h等。
在一些实施例中，所述聚合反应的引发温度为45℃-50℃，例如为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等.
在一些具体的实施方式中，所述支化型水包水助剂的制备方法包括以下步骤：
（1）向一个混合槽中加入一部分水，开启搅拌后，再依次加入丙烯酰胺、阳离子单体和支化型单体，混合均匀，得到第一水相。
（2）向另一个混合槽中加入另一部分水，依次加入阳离子型低聚物和部分盐类化合物，混合均匀，得到第二水相。
（3）将所得到的第一水相与第二水相在反应器中搅拌，混合均匀，得到预聚合体系。
（4）将所述预聚合体系进行处理，调节体系的pH至酸性，如pH调节为4-6，并通入高纯度氮气进行除氧。
（5）向除氧后的体系中加入引发剂引发聚合，聚合引发温度为约45℃，并进行保温，保温的温度为70℃-75℃，保温的时间为5h-8h。
（6）体系反应完成后进行自然降温，降温至25℃-35℃，再加入另一部分盐类化合物，搅拌混合均匀，得到所述支化型水包水助剂。
在一些实施例中，本发明还提供一种如上所述的支化型水包水助剂或由如上所述的制备方法制得的支化型水包水助剂的用途，所述用途为用作造纸中助留剂或助滤剂。将本发明实施例的化型水包水助剂应用在作为造纸助留剂或助滤剂中，可以增强助留助滤效果，赋予纸张更优的增强效果。
为充分说明本发明提供的支化型水包水助剂的相关性能，便于理解本发明，本发明进行了多组实验验证。下面结合具体实施例、对比例，对本发明作进一步说明。本领域的技术人员将理解，本发明中描述的仅是部分实例，其他任何合适的具体实例均在本发明的范围内。
在以下实施例中，制备支化型水包水助剂以及对其进行性能测试可能用到的实验原料及性能测试的方法：
实验原料：
去离子水、丙烯酰胺、阳离子单体、支化型单体、阳离子型低聚物、盐类化合物、引发剂；甲基丙烯酸二甲氨乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯、甲酸；二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、过硫酸铵。
其中，阳离子型低聚物和支化型单体的制备如下所示：
一、阳离子型低聚物的制备
阳离子型低聚物的制备方法包括：
在反应釜中加入去离子水780质量份，开启搅拌，加入二烯丙基二甲基氯化铵200质量份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20质量份搅拌均匀后通入高纯氮气除氧1h，升温至35℃，加入过硫酸铵0.2质量份引发，待温度升至最高温度后，70℃保温8小时后得到表观粘度为8000cp阳离子型低聚物，记为阳离子型低聚物1#。
在反应釜中加入去离子水770质量份，开启搅拌，加入二烯丙基二甲基氯化铵195质量份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵35质量份搅拌均匀后通入高纯氮气除氧1h，升温至35℃，加入过硫酸铵0.1质量份引发，待温度升至最高温度后，70℃保温8小时后得到表观粘度为14000cp阳离子低聚物，记为阳离子型低聚物2#。
二、支化型单体的制备
支化型单体的制备方法包括：
在反应器中加入离子水70质量份，开启搅拌再依次加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯20质量份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵150质量份进行充分混合，将混合液温度控制在35℃，通过微量注射的方式缓慢滴加苯乙烯130质量份，滴加时控温范围在45℃。滴加完成后保温5h，后加入去离子水10质量份，甲酸9质量份充分混合均匀，既得到支化型单体A。
在反应器中加入离子水75质量份，开启搅拌再依次加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯15质量份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵160质量份进行充分混合，将混合液温度控制在35-40℃，通过微量注射的方式缓慢滴加苯乙烯140质量份，滴加时控温范围在45℃。滴加完成后保温5h，后加入去离子水10质量份，甲酸15质量份充分混合均匀，既得到支化型单体B。
在反应器中加入离子水65质量份，开启搅拌再依次加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯25质量份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵135质量份进行充分混合，将混合液温度控制在35-40℃，通过微量注射的方式缓慢滴加苯乙烯120质量份，滴加时控温范围在45℃。滴加完成后保温5h，后加入去离子水10质量份，甲酸8质量份充分混合均匀，既得到支化型单体C。
测试方法：
（1）纸浆留着率测定
将浆板进行疏解，配置成浓度为1.1%浓度的稀浆。取一定量的稀浆，将各实施例、对比例的支化型水包水助剂在纯水中进行溶解5min后，加入稀浆中搅拌30s，通过动态滤水仪测定填料的留着率。
（2）纸张抗张强度测定
将浆板进行疏解，配置成浓度为1.1%浓度的稀浆。取一定量的稀浆，将各实施例、对比例的支化型水包水助剂在纯水中进行溶解5min后，加入稀浆中搅拌30s 后进行抄纸。按照GB/T 12914-2018 纸和纸板抗张强度的测定速拉伸法，进行纸张抗张强度测定。
（3）纸张耐破强度测定
将各实施例、对比例的支化型水包水助剂应用在纸张的制备中，得到纸张。采用纸张耐破度测定仪（型号YT-NPY1600）进行测试，执行标准ISO2758《纸耐破强度的测定》GB/T454《纸耐破的测定》，进行纸张耐破强度测定。
实施例1
1、支化型水包水助剂，通过以下质量份的组分制备得到：
水555份、丙烯酰胺120 份、阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵31.5 份、十二烷基三甲基氯化铵 3.5份）35份、支化型单体A 50 份、阳离子型低聚物1# 75 份、盐类化合物（硫酸铵 165份 、无水硫酸钠 20份 ）185份和引发剂（链转移剂2-氨基乙醇 0.05份，复合型引发剂0.15 份） 0.2份。
2、支化型水包水助剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向1#反应釜中加入去离子水230质量份，开启搅拌分别加入丙烯酰胺120质量份，阳离子单体35质量份（其中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵31.5质量份、十二烷基三甲基氯化铵3.5质量份），支化型单体A 50质量份，充分搅拌后，得到第一水相。
（2）向2#反应釜中加入去离子水325质量份，开启搅拌加入阳离子型低聚物1# 75质量份，硫酸铵165质量份，充分搅拌后，得到第二水相。
（3）将所得第一水相和第二水相加入3#反应釜中，充分搅拌后，调节体系pH至5.0，通入高纯度氮气1h后，将体系温度升至23℃，改为氮气保护，加入链转移剂2-氨基乙醇0.05质量份，复合型引发剂 0.15质量份（其中包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐0.05质量份和过硫酸铵0.1质量份）开始进行引发。当体系温度不再上升时，视为反应结束，然后在70℃下进行保温7小时。保温完成后，待自然降温至35℃左右，加入无机盐无水硫酸钠20质量份，搅拌均匀过滤，得到支化型水包水助剂。
实施例2
1、支化型水包水助剂，通过以下质量份的组分制备得到：
水555份、丙烯酰胺110份、阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 42份 、十二烷基三甲基氯化铵3 份）45份、支化型单体A 40份、阳离子型低聚物2# 75 份、盐类化合物（硫酸铵165 份 、无水硫酸钠20 份 ）185份和引发剂（链转移剂2-氨基乙醇0.05 份，复合型引发剂 0.15份）0.2 份。
2、支化型水包水助剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向1#反应釜中加入去离子水230质量份，开启搅拌分别加入丙烯酰胺110质量份，阳离子单体45质量份（其中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵42质量份、十二烷基三甲基氯化铵3质量份），支化型单体A 40质量份，充分搅拌后，得到第一水相。
（2）向2#反应釜中加入去离子水325质量份，开启搅拌加入阳离子型低聚物2# 75质量份，硫酸铵165质量份，充分搅拌后，得到第二水相。
（3）将所得第一水相和第二水相加入3#反应釜中，充分搅拌后，调节体系pH至5.0，通入高纯度氮气1h后，将体系温度升至23℃，改为氮气保护，加入链转移剂2-氨基乙醇0.05质量份，复合型引发剂 0.15质量份（其中包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐0.05质量份和过硫酸铵0.1质量份）开始进行引发。当体系温度不再上升时，视为反应结束，然后在70℃下进行保温7小时。保温完成后，待自然降温至35℃左右，加入无机盐无水硫酸钠20质量份，搅拌均匀过滤，得到支化型水包水助剂。
实施例3
1、支化型水包水助剂，通过以下质量份的组分制备得到：
水526份、丙烯酰胺114份、阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵49.5份 、十二烷基三甲基氯化铵2.5份）52份、支化型单体A 60份、阳离子型低聚物1#85份、盐类化合物（硫酸铵 160份 、无水硫酸钠 23份 ）183份和引发剂（链转移剂2-氨基乙醇0.07 份，复合型引发剂0.12份）0.19份。
2、支化型水包水助剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向1#反应釜中加入去离子水240质量份，开启搅拌分别加入丙烯酰胺114质量份，阳离子单体52质量份（其中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵49.5质量份、十二烷基三甲基氯化铵2.5质量份），支化型单体A 60质量份，充分搅拌后，得到第一水相。
（2）向2#反应釜中加入去离子水286质量份，开启搅拌加入阳离子型低聚物1# 85质量份，硫酸铵160质量份，充分搅拌后，得到第二水相。
（3）将所得第一水相和第二水相加入3#反应釜中，充分搅拌后，调节体系pH至5.3，通入高纯度氮气1h后，将体系温度升至23℃，改为氮气保护，加入链转移剂2-氨基乙醇0.07质量份，复合型引发剂 0.12质量份（其中包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐0.02质量份和过硫酸铵0.1质量份）开始进行引发。当体系温度不再上升时，视为反应结束，然后在70℃下进行保温7小时。保温完成后，待自然降温至35℃左右，加入无机盐无水硫酸钠23质量份，搅拌均匀过滤，得到支化型水包水助剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备支化型水包水助剂，不同之处在于支化型水包水助剂中的组分类型。
实施例4中，采用的支化型单体为支化型单体B。
其余均与实施例1相同。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备支化型水包水助剂，不同之处在于支化型水包水助剂中的组分类型。
实施例5中，采用的支化型单体为支化型单体C。
其余均与实施例1相同。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备支化型水包水助剂，不同之处在于支化型水包水助剂中的组分类型及配比。
实施例6中，支化型水包水助剂，通过以下质量份的组分制备得到：水490份、丙烯酰胺140份、阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵40份、十二烷基三甲基氯化铵 5份）45份、支化型单体A 40份、阳离子型低聚物1# 100份、盐类化合物（硫酸铵 165份、无水硫酸钠 20份 ）185份和引发剂（链转移剂2-氨基乙醇 0.05份，复合型引发剂0.15 份）0.2份。
其余均与实施例1相同。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备支化型水包水助剂，不同之处在于支化型水包水助剂中的组分类型及配比。
实施例7中，支化型水包水助剂，通过以下质量份的组分制备得到：水490份、丙烯酰胺140 份、阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵40份、十二烷基三甲基氯化铵10份）50份、支化型单体A 55份、阳离子型低聚物1# 90 份、盐类化合物（硫酸铵 165份 、无水硫酸钠 25份 ）190份和引发剂（链转移剂2-氨基乙醇 0.07份，复合型引发剂0.13 份）0.2份
其余均与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中的助剂中未加入支化型单体，即在制备水包水助剂的过程中未加入支化型单体。
其余均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例1中的支化型单体A替换为N-叔辛基丙烯酰胺。
其余均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中的水包水助剂中丙烯酰胺添加量为300质量份。
对比例3中，支化型水包水助剂，通过以下质量份的组分制备得到：水490份、丙烯酰胺300份、阳离子单体（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵40份 、十二烷基三甲基氯化铵10份）50份、支化型单体A 55份、阳离子型低聚物1# 90份、盐类化合物（硫酸铵 165份 、无水硫酸钠 25份 ）190份和引发剂（链转移剂2-氨基乙醇 0.07份，复合型引发剂0.13 份）0.2份 。丙烯酰胺含量过高，体系反应后期成坨，未得到支化型水包水助剂。
测试结果
表1 各实施例和对比例的水包水助剂的性能测试结果
由表1的数据可以看出，将本发明实施例1-7的助剂应用在造纸中，相比于对比例1-3的助剂，具有更高的留着率、更高的纸张抗张强度和更高的纸张耐破强度。本发明通过支化型造纸助留剂的加入，对首程纸料留着率均能达到98.5%以上，助留效果显著，所得纸张抗张强度达到35.8 N/mm，纸张的耐破强度达到168.3kPa以上，具有优良的使用效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种支化型水包水助剂，其特征在于：所述支化型水包水助剂主要由以下质量份的组分制成：
水450-610份、丙烯酰胺110-140份、阳离子单体30-55份、支化型单体20-60份、阳离子型低聚物75-105份、盐类化合物150-185份和引发剂0.1-0.4份；
其中，所述支化型单体通过以下质量份数的组分制备得到：
甲基丙烯酸二甲氨乙酯15-25份、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵135-160份、水70-85份、苯乙烯120-140份和甲酸8-15份；
其中，所述阳离子型低聚物通过以下质量份的组分制备得到：
二烯丙基二甲基氯化铵175-215份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15-35份、水750 -820份和过硫酸铵0.05-0.3份；
其中，所述阳离子型低聚物作为所述支化型水包水助剂的分散相；所述阳离子型低聚物的表观粘度为5000cp-20000cp。
2.根据权利要求1所述的支化型水包水助剂，其特征在于：所述支化型单体的制备方法包括：
用水将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合液，所述混合液的温度为35℃-40℃；
在45℃-55℃的温度下向所述混合液中滴加苯乙烯，滴加完毕后保温5h-7h，得到反应溶液；
向所述反应溶液中加入水和甲酸并混合均匀，得到所述支化型单体。
3.根据权利要求1所述的支化型水包水助剂，其特征在于：所述阳离子型低聚物的制备方法包括：
将二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和水混合均匀，通氮除氧0.5h-2h后，升温至30℃-40℃，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入过硫酸铵引发聚合反应，待温度升高至所需温度后，于70℃-75℃下保温6h-8h，得到所述阳离子型低聚物。
4.根据权利要求1所述的支化型水包水助剂，其特征在于：所述支化型水包水助剂满足以下特征中的至少一种：
（a）所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
（b）所述盐类化合物为无机盐；
（c）所述引发剂包括链转移剂和复合型引发剂，其中所述链转移剂的质量份为0.05-0.2份，所述复合型引发剂的质量份为0.05-0.2份。
5.根据权利要求4所述的支化型水包水助剂，其特征在于：
所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸铵或无水硫酸钠中的至少一种；和/或，
所述链转移剂包括2-氨基乙醇、丙三醇或辛醇中的至少一种；和/或，
所述复合型引发剂包括2，2'-偶氮二( 2-脒基丙烷) 二盐酸盐或偶氮二异丁腈中的至少一种，以及过硫酸铵或亚硫酸钠中的至少一种。
6.一种支化型水包水助剂的制备方法，其特征在于：用于如权利要求1-5任一项所述的支化型水包水助剂的制备，所述制备方法包括以下步骤：
将一部分水与丙烯酰胺、阳离子单体和支化型单体混合均匀，得到第一水相；
将另一部分水与阳离子型低聚物和部分盐类化合物混合均匀，得到第二水相；
将所述第一水相与所述第二水相混合均匀，得到预聚合体系；
将所述预聚合体系进行处理，调节体系的pH，并通入氮气进行除氧；
向处理后的所述预聚合体系中加入引发剂引发聚合反应，保温，而后降温至25℃-35℃，再加入另一部分盐类化合物，混合均匀，得到所述支化型水包水助剂。
7.根据权利要求6所述的支化型水包水助剂的制备方法，其特征在于：所述调节体系的pH是将体系的pH调节为4-6。
8.根据权利要求6或7所述的支化型水包水助剂的制备方法，其特征在于：
所述保温的温度为70℃-75℃，保温的时间为5h-8h；和/或，
所述聚合反应的引发温度为45℃-50℃。
9.权利要求1-5任一项所述的支化型水包水助剂或由权利要求6-8任一项所述的制备方法制得的支化型水包水助剂的用途，其特征在于，所述用途为用作造纸中助留剂或助滤剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A branched water in water additive and its preparation method and Application Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20211008 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220725 Granted publication date: 20211008 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A branched water in water additive and its preparation method and application Effective date of registration: 20231108 Granted publication date: 20211008 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980064601 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |