CN101845115A - 水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法及其应用。该制备方法的反应体系中包括一种非离子单体、一种或多种阳离子单体、一种或多种阴离子型聚合物、引发剂、调节剂、螯合剂、链转移剂等物质。所制备的分散液外观为白色乳液状或浑浊状，其固含量在10～30wt％，粒径为0.1～20μm，可以流动，容易用水稀释以满足使用要求。本发明的聚丙烯酰胺复合分散液具有良好的絮凝效果。其生产过程不使用任何有机溶剂和无机盐、对环境友好、使用便利，可用于采油、污水处理、造纸等领域。

Description

水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备及其应用。

技术背景

聚丙烯酰胺类聚合物是一类用途极其广泛的水溶性聚合物，在石油化工、水处理、造纸、矿业、食品等领域都有应用，因此也享有百业助剂之称。

工业上制备聚丙烯酰胺类聚合物的方法主要有均相水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合和分散聚合。水溶液聚合是最常用到的方法，生产安全、成本低、但其在单体浓度10％以上时才能得到高分子量的聚合物，而且得到的聚合物通常为凝胶状，使用时溶解时间长，需要经过造粒、干燥等后处理过程，能耗大；反相悬浮聚合和反相乳液聚合都需要消耗大量易燃的有机溶剂，生产安全性低，直接使用会造成对环境的污染，不符合现代工业对环保的要求，而得到干态的高分子量聚合物溶解困难，容易形成凝胶；分散聚合得到的聚合物分散液具有较低的表观黏度，在水中溶解快且无凝胶，用不含有机溶剂的水相分散聚合制得的聚合物分散液可直接使用，后处理简单。

目前聚丙烯酰胺水相分散聚合的分散体系主要分三大类，分别是低级醇-水体系、水溶性聚合物-水体系和无机盐-水体系。低级醇-水体系中含大量有机醇类，更接近于反相乳液聚合，难以符合绿色环保的要求，而且有些醇类具有一定的链转移作用而使生成的聚合物分子量偏低；水溶性聚合物-水体系主要是指聚氧乙烯(PEO)/聚乙二醇(PEG)-水体系，由于PEO/PEG价格较贵，且在体系中加入量多，故其成本高；对于无机盐-水体系来说、无机盐价格便宜，体系不含有机物溶剂，因此相对来说其更具应用前景，相关研究也较多。专利CN101161691A公开了以20～30％的无机盐水溶液作为介质、阳离子型聚电解质作为稳定剂、丙烯酰胺与阳离子单体共聚合形成聚丙烯酰胺水分散液的方法。其得到的分散液外观为乳白色，分散粒子粒径约为10～100μm。但是无机盐-水体系中无机盐的加入量较大，一般为体系质量的10％～40％，而且无机盐难以回收利用，在实际使用过程中一方面造成无机盐的大量浪费，另一方面产品的运输效率较低。

专利WO2004096895A2介绍了一种通过剧烈混合阴离子型聚合物水溶液和阳离子型聚合物水溶液来得到聚电解质复合物水分散液的方法。在专利JP200503619中也提到将阴离子型聚合物水溶液和阳离子型聚合物水溶液相混合得到均相混合液，然后通过改变其pH得到聚电解质复合物分散液，其过程较繁琐。专利WO2006087344A1涉及一种制备聚电解质复合物分散液的方法及其在增稠、絮凝、纸张增强方面的应用。该方法是在水溶性阳离子型聚合物存在下在水溶液中进行阴离子单体的自由基聚合得到复合物分散液。但其阳离子型聚合物加入量较多，体系pH较低，得到的复合物是带负电荷的，而且聚合单体仅为丙烯酸等阴离子单体，范围较窄，未涉及丙烯酰胺等非离子单体，其实际应用会受很大限制。从工业应用而言，市场上更需要带正电荷的聚丙烯酰胺产品，如阳离子聚丙烯酰胺水处理剂、纸张增强剂等。

发明内容

本发明的目的是建立以不含盐和任何有机溶剂的水溶液作为聚合介质，获得阳离子度可调节的水基阳离子型聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法。

为了达到上述目的，本发明按以下组分重量百分比进行聚合：

单体体系(非离子单体和阳离子单体)  1～40％

阴离子型聚合物                    0.1～10％

调节剂                            0～10％

螯合剂                            0～0.05％

链转移剂                          0～0.05％

引发剂                            0.001～0.05％

去离子水                          余量

上述组分重量百分比之和为          100％；

其中非离子单体摩尔数占单体体系总摩尔数的5～90％；阳离子单体摩尔数占单体体系总摩尔数的10～95％，

优选由以下组分按重量百分比制成：

单体体系(非离子单体和阳离子单体)      5～30％

阴离子型聚合物                        1～8％

调节剂                                0～10％

螯合剂                  0～0.05％

链转移剂                0～0.05％

引发剂                  0.001～0.05％

去离子水                余量

上述组分重量百分比之和为100％；

本发明所选择的非离子单体是具有乙烯基或丙烯基官能团的水溶性化合物，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺和N，N-二己基丙烯酰胺中的一种或多种。

本发明所选择的阳离子单体的分子结构见化学通式1和2，

化学通式1：

其中R₁＝H或CH₃，R₂、R₃＝碳数1-6的烷基，R₄＝H、碳数1-6的烷基或碳数7-12的芳烷基，A＝O或NH，B＝碳数1-6的亚烷基，X₁＝负离子(如，Cl^-、Br^-)；

化学通式2：

其中R₅、R₆＝H或CH₃，R₇、R₈＝H、碳数1-6的烷基或碳数7-12的芳烷基，X₂＝负离子(如，Cl^-、Br^-)，

阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、N-甲基-N-苄基二烯丙基氯化铵、以及N-甲基-N-乙基二烯丙基氯化铵的一种或多种。

本发明所选择的阴离子型聚合物为一种或多种阴离子单体的均聚物、共聚物或阴离子单体和非离子单体的共聚物，，其数均分子量范围为五百～一百万，最佳分子量范围为一千～十万，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的一种或多种。

本发明所选择的调节剂是一种水溶性含羟基、胺基、酯基或酰胺基的小分子化合物或者聚合物，包括1，2-亚乙基二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醇中的一种或多种。

本发明选择乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的一种或多种作为螯合剂。

本发明选择甲酸钠、乙酸钠、溴酸钠、异丙醇、硫醇中的一种或多种作为链转移剂。

本发明采用的引发剂为水溶性氧化-还原引发剂、水溶性偶氮类热分解引发剂、或者以上两类引发剂的复合。氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙氧基胺或四甲基乙二胺中的一种或多种；水溶性偶氮类热分解引发剂包括2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。

本发明的制备工艺为：将单体、阴离子型聚合物以及调节剂、螯合剂、链转移剂等其他助剂投入反应容器中，调整体系pH，搅拌并升温，通氮气后加入引发剂。反应一段时间后即可得产物。

本发明得到产物为白色乳液或浑浊状，聚合物含量为10-30％，可以流动，用动态光散射的方法测得产物粒径为0.1-20μm，容易用水稀释以满足使用要求。本发明的聚丙烯酰胺复合分散液具有良好的絮凝效果。其生产过程不使用任何有机溶剂和无机盐、对环境友好、使用便利，可用于采油、污水处理、造纸等领域。

具体实施方式

由下面的实施例进一步详细说明本发明。但是，这些实例不构成对本发明范围的限制。

实施例1

在装有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管的1L三颈瓶中依次加入丙烯酰胺57.82g，78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液54.14g，聚丙烯酸钠(数均分子量为两千)9.66g，PVP(K-17)0.50g，EDTA二钠0.05g，丙三醇5.00g，甲酸钠0.05g，加入去离子水至体系总重为500g。调体系pH为7，通氮气30min后注入1％的过硫酸钾水溶液10mL，70℃下反应24h后停止反应。得分散液1，为白色乳液状，可流动，固含量为23％，粒子粒径约为1.3-1.6μm。

实施例2

在装有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管、滴液漏斗的1L四颈瓶中依次加入丙烯酰胺47.82g，60％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液45.28g，聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(数均分子量为五万)7.92g，EDTA二钠0.05g，异丙醇0.05g，加入去离子水至体系总重为500g。调体系pH为7，通氮气30min后注入1％的2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液10mL，70℃下反应24h后停止反应。得分散液2，为白色浑浊状，可流动，固含量为16％，粒子粒径为0.6-0.7μm。

实施例3

在装有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管的1L三颈瓶中依次加入丙烯酰胺32.20g，99.5％甲基丙烯酸二甲胺基乙酯溶液17.80g，丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物(数均分子量为一百万)5.33g，加入去离子水至体系总重为500g。调体系pH为7，通氮气30min后注入1％的过硫酸钾水溶液10mL和1％的亚硫酸氢钠水溶液5mL，50℃下反应24h后停止反应。得分散液3，为白色浑浊状，可流动，固含量为10％，粒子粒径为0.6μm。

比较例1

在装有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管的1L三颈瓶中依次加入丙烯酰胺57.82g，78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液54.14g，PVP(K-17)0.50g，EDTA二钠0.05g，丙三醇5.00g，甲酸钠0.05g，加入去离子水至体系总重为500g。调体系pH为7，通氮气30min后注入1％的过硫酸钾水溶液10mL，70℃下反应5h后体系成凝胶。

比较例2

在装有机械搅拌、氮气导入管、冷凝回流管的1L三颈瓶中依次加入丙烯酰胺57.82g，78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液54.14g，聚丙烯酸钠(数均分子量为两百万)10.00g，甲酸钠0.05g，加入去离子水至体系总重为500g。调体系pH为7，通氮气30min后注入1％的过硫酸钾水溶液10mL，70℃下反应6h后体系成白色凝胶。

絮凝实验

将得到的分散液用于絮凝实验，其过程如下：将所得分散液用去离子水稀释为1％的分散液，并配制500ppm的300目钠基膨润土悬浮液(浊度为104.0NTU)。将200g钠基膨润土悬浮液置于200rpm转速的机械搅拌下，向其中加入稀释后的分散液，加入量按聚合物质量算分别为5、10、20、50ppm，搅拌5min后静置20min，取其上清液用光电浊度计测其浊度。絮凝结果见下表：

Claims (10)

1.一种水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，此分散液主要由以下组分按重量百分比制成：

单体体系(非离子单体和阳离子单体)    1～40％

阴离子型聚合物                      0.1～10％

调节剂                              0～10％

螯合剂                              0～0.05％

链转移剂                            0～0.05％

引发剂                              0.001～0.05％

去离子水                            余量

上述组分重量百分比之和为            100％；

其中非离子单体是具有乙烯基或丙烯基官能团的水溶性化合物，其摩尔数占单体体系总摩尔数的5～90％；阳离子单体摩尔数占单体体系总摩尔数的10～95％，其分子结构见化学通式1和2，

化学通式1：

其中R₁＝H或CH₃，R₂、R₃＝碳数1-6的烷基，R₄＝H、碳数1-6的烷基或碳数7-12的芳烷基，A＝O或NH，B＝碳数1-6的亚烷基，X₁＝负离子(如，Cl^-、Br^-)；

化学通式2：

其中R₅、R₆＝H或CH₃，R₇、R₈＝H、碳数1-6的烷基或碳数7-12的芳烷基，X₂＝负离子(如，Cl^-、Br^-)；

所述的阴离子型聚合物为一种或多种阴离子单体的均聚物、共聚物或阴离子单体和非离子单体的共聚物；所述的调节剂是一种水溶性含羟基、胺基、酯基或酰胺基的小分子化合物或者聚合物；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的一种或多种；所述的引发剂为水溶性氧化-还原引发剂、水溶性偶氮类热分解引发剂、或者以上两类引发剂的复合。

2.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，此分散液优选由以下组分按重量百分比制成：

单体体系(非离子单体和阳离子单体)    5～30％

阴离子型聚合物                      1～8％

调节剂                              0～10％

螯合剂                              0～0.05％

链转移剂                            0～0.05％

引发剂                              0.001～0.05％

去离子水                            余量

上述组分重量百分比之和为            100％。

3.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺和N，N-二基丙烯酰胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二基二烯丙基氯化铵、N-甲基-N-苄基二烯丙基氯化铵、以及N-甲基-N-乙基二烯丙基氯化铵的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的阴离子型聚合物为一种或多种阴离子单体的均聚物、共聚物或阴离子单体和非离子单体的共聚物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁醇酸、顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，以及上述物质的水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的阴离子型聚合物的适宜数均分子量范围为五百～一百万，最佳分子量范围为一千～十万。

7.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的调节剂是一种水溶性含羟基、胺基、酯基或酰胺基的小分子化合物或者聚合物，包括1，2-亚乙基二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为甲酸钠、乙酸钠、溴酸钠、异丙醇、硫醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为水溶性氧化-还原引发剂、水溶性偶氮类热分解引发剂、或者以上两类引发剂的复合，氧化-还原引发体系中氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙氧基胺或四甲基乙二胺中的一种或多种；所述的水溶性偶氮类热分解引发剂包括2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。