CN101570586A - 一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法 - Google Patents

一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法 Download PDF

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吴丙照
苏志强
石淑先
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Abstract

本发明公开了一种用于一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法。其特征是聚合采用自由基引发剂，先在水溶液中合成分散剂(如聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，再加入无机盐、丙烯酰胺单体及一种阳离子单体(如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)进行水相分散聚合，获得水相乳液状阳离子聚丙烯酰胺。本方法的分散稳定剂在水溶液中原位聚合形成，所得聚合物水溶液直接用作丙烯酰胺水相分散聚合的稳定剂组分，且能作为目标产物的一部分，实现了原料投料到获得阳离子聚丙烯酰胺水基乳液的一步法制备工艺。本方法有效地减少生产设备、提高原料利用率、减少能耗、降低成本、提高效率，不使用有机溶剂，安全、环保。

Description

一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法
技术领域
本发明涉及一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法。
背景技术
工业上制备聚丙烯酰胺及其共聚物，主要采用均相水溶液聚合、反相乳液聚合及反相分散聚合方法。其中水溶液聚合应用最多，生产安全，成本低，但需经造粒、干燥后得到粉状聚丙烯酰胺产品，耗能较大；反相乳液聚合及反相分散聚合产品的溶解性能好，但生产过程中需要使用大量的烃类有机溶剂，成本较高、存在爆炸风险和环保问题。
水相分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，是较新的聚合实施方法之一，其基本工艺是以无机盐水为聚合介质，所得聚丙烯酰胺以微粒形态悬浮于水相中。此法的特点是聚合过程体系粘度较低、易于传质和传热，且安全环保。目前，已公开报道的水相分散聚合法，采用的是两步法，即：分散剂的制备(包括从市场获得商品化分散剂)和聚丙烯酰胺的聚合是分开进行的。
阳离子型聚丙烯酰胺是一种带有阳离子基团的线性水溶性高分子，广泛应用于农业、油田、造纸、纺织、印染、矿山、水处理等许多工业领域。例如，可作为在污水处理中作为絮凝剂，具有用量少、絮凝效果好以及沉淀过滤快等优点。
由于丙烯酰胺是一种水溶性单体，所以形成的粒子表面能高，容易粘连，因此对反应条件尤其是对分散剂要求十分荷刻。目前，工业上采取的是先制备分散剂，再经后处理精制之后用于丙烯酰胺及其与其它单体的水相分散聚合。
US4380600报道了采用分子量为4000-20000的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等为分散剂，合成丙烯酰胺均聚物及丙烯酰胺与丙烯酸、甲基丙烯胺乙酯等单体的共聚物，其间还需根据单体特性加入少量非离子型或离子型表面活性剂活性剂。该技术对分散剂要求较高，且聚合体系成分多，会导致成本提高及设备的复杂化。US6025426报道了采用聚二甲基二烯丙基氯化铵等含季铵聚合物为分散剂，合成丙烯酰胺和N，N-二甲基二丙烯酰氧己基三甲基氯化铵等阳离子单体的共聚物。US6325828报道了以分子量低于50万的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物为分散剂，合成聚丙烯酰胺、阴离子型及阳离子型聚丙烯酰胺。但该技术使用粉末状分散剂，而粉末状分散剂的制备、干燥和粉碎等过程会导致生产时间的延长和能源的消耗。CN101270178A报道了以聚丙烯酰氧己基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵及聚甲基丙烯酰氧己基三甲基氯化铵中的至少一种为分散剂，制备丙烯酰胺与十八烷基三甲基烯丙基氯化铵或十六烷基三甲基烯丙基氯化铵的共聚物。该技术需事先合成分散剂，且分散剂与目标聚合物不同，会使产物中的目标聚合物的含量降低。
本发明的一步合成法采用聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，聚合所需的分散剂是原位生成，无需任何后处理，且能作为目标产物的一部分，有效地减少生产设备、提高原料利用率、减少能耗、降低成本、提高效率。
发明内容
本发明旨在用一步合成法制备水相阳离子聚丙烯酰胺乳液，水相分散聚合所需的分散剂在同一聚合反应器内就地原位生成。本技术不使用有机溶剂，安全、环保。
本发明采用自由基引发剂，先在水溶液中合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以所得聚合物水溶液为分散剂组分，再加入无机盐水溶液、丙烯酰胺单体及阳离子单体进行水相分散聚合，获得乳液状阳离子聚丙烯酰胺。具体实施过程如下：
本发明采用一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备分散剂单体、去离子水加入反应器，搅拌并通氮气排氧；
(2)加入引发剂，在30℃～60℃、搅拌及通氮气条件下反应2～10小时；
(3)加入无机盐、丙烯酰胺单体及阳离子单体，于20℃～50℃反应12～48小时，反应结束即得到聚合物水相乳液。
按表1中配方准备反应物组分。
表1聚合配方
  组分   质量分数/％
  无机盐   20～35
  制备分散剂单体   0.5～5
  引发剂   0.001～0.01
  单体(丙烯酰胺单体和阳离子单体)   5～25
  去离子水   其余为去离子水
上述水基乳液的合成方法中，无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钠、氯化钾中一种或几种的组合；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种；丙烯酰胺单体是丙烯酰胺晶体或丙烯酰胺水溶液；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和N，N---二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或它们的混合物；其中丙烯酰胺单体与阳离子单体摩尔配比为1∶1～9∶1。
采用本发明所提供工艺流程能有效地减少生产设备、提高原料利用率、减少能耗、降低成本、提高效率。
具体实施方式
实施实例1：
聚合配方见表1。
(1)将去离子水、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(DMC)加入反应瓶中，搅拌并通氮气排氧。
(2)加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在50℃、搅拌300rpm及通氮气条件下反应6小时。
(3)加入硫酸铵、丙烯酰胺单体及DMC，调温为50℃，搅拌170rpm，反应24小时。反应结束，出料即得水相乳液状产物。
所得最后聚合产物为粘稠状、可流动、不透明液体。产物中聚合物含量为12.6％。根据GB12005.3-89测得单体转化率为95％；根据GB 12005.1-89测得所得聚合物的特性黏度为832ml/g。
表1
  组分   质量/g
  AIBA   0.02
  去离子水   93.4
  制备分散剂的DMC   2.98
  硫酸铵   37.92
  阳离子单体(DMC)   4.74
  丙烯酰胺   12.36
实施实例2：
聚合配方见表2。
(1)将去离子水、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(DMC)加入反应瓶中，搅拌并通氮气排氧。
(2)加入过硫酸钾，在50℃、搅拌300rpm及通氮气条件下反应6小时。
(3)加入硫酸铵、氯化钠、丙烯酰胺及DMC，调温为45℃，搅拌204rpm，反应12小时。反应结束，出料即得水相乳液状产物。
所得最后聚合产物为粘稠状、可流动、不透明液体。产物中聚合物含量为8.3％。根据GB12005.3-89测得单体转化率为99％；根据GB 12005.1-89测得所得聚合物的特性黏度为525ml/g。
表2
  组分   质量/g
  过硫酸钾   0.03
  去离子水   112.04
  制备分散剂的DMC   1.46
  硫酸铵   36.08
  氯化钠   1.5
  阳离子单体(DMC)   5.20
  丙烯酰胺   6.94
实施实例3：
聚合配方见表3。
(1)将去离子水、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(DMC)加入反应瓶中，搅拌并通氮气排氧。
(2)加入过硫酸铵，在45℃、搅拌300rpm及通氮气条件下反应9小时。
(3)加入硫酸铵、氯化钾、丙烯酰胺及DMC，调温为45℃，搅拌140rpm，反应24小时。反应结束，出料即得水相乳液状产物。
所得最后聚合产物为粘稠状、可流动、不透明液体。产物中聚合物含量为17.4％。根据GB12005.3-89测得单体转化率为97％；根据GB 12005.1-89测得所得聚合物的特性黏度为478ml/g。
表3
  组分   质量/g
  过硫酸铵   0.03
  去离子水   81.96
  制备分散剂的DMC   2.26
  硫酸铵   36.04
  氯化钾   1.42
  阳离子单体(DMC)   11.26
  丙烯酰胺   11.38
实施实例4：
聚合配方见表4。
(1)将去离子水、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(DMC)加入反应瓶中，搅拌并通氮气排氧。
(2)加入过硫酸钾，在45℃、搅拌300rpm及通氮气条件下反应3小时。
(3)加入硫酸铵、丙烯酰胺溶液(质量分数40％)及DMC，调温为45℃，搅拌140rpm，反应24小时。反应结束，出料得水相乳液状产物。
所得最后聚合产物为粘稠状、可流动、不透明液体。产物中聚合物含量为17.9％。根据GB12005.3-89测得单体转化率为98％；根据GB 12005.1-89测得所得聚合物的特性黏度为554ml/g。
表4
  组分   质量/g
  过硫酸钾   0.30
  去离子水   67.16
  制备分散剂的DMC   2.28
  硫酸铵   37.60
  阳离子单体(DMC)   16.82
  丙烯酰胺溶液   14.02
实施实例5：
聚合配方见表5。
(1)将去离子水、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(DAC)加入反应瓶中，搅拌并通氮气排氧。
(2)加入过硫酸钾，在45℃、搅拌300rpm及通氮气条件下反应4小时。
(3)加入硫酸铵、丙烯酰胺及DAC单体，调温为45℃，搅拌140rpm，反应36小时。反应结束，出料得水相乳液状产物。
所得最后聚合产物为粘稠状、可流动、不透明液体。产物中聚合物含量为20.4％。根据GB12005.3-89测得单体转化率为99％；根据GB 12005.1-89测得所得聚合物的特性黏度为468ml/g。
表5
  组分   质量/g
  过硫酸钾   0.03
  去离子水   68.92
  制备分散剂的DAC   5.12
  硫酸铵   37.60
  阳离子单体(DAC)   8.44
  丙烯酰胺   14.06
实施实例6：
聚合配方见表6。
(1)将去离子水、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(DMC)加入反应瓶中，搅拌并通氮气排氧。
(2)加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在30℃、搅拌300rpm及通氮气条件下反应8小时。
(3)加入硫酸铵、氯化钠、丙烯酰胺溶液(质量分数40％)及丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体，调温为50℃，搅拌120rpm，反应48小时。反应结束，出料得水相乳液状产物。
所得最后聚合产物为粘稠状、可流动、不透明液体。产物中聚合物含量为19.2％。根据GB12005.3-89测得单体转化率为97％；根据GB 12005.1-89测得所得聚合物的特性黏度为618ml/g。
表6
  组分   质量/g
  AIBA   0.02
  去离子水   57.82
  制备分散剂的DMC   2.56
  硫酸铵   36.20
  氯化钠   1.54
  阳离子单体(DAC)   10.92
  丙烯酰胺溶液   36.45

Claims (6)

1、一步合成水相阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备分散剂单体、去离子水加入反应器，搅拌并通氮气排氧；
(2)加入引发剂，在30℃～60℃、搅拌及通氮气条件下反应2～10小时；
(3)加入无机盐、丙烯酰胺单体及阳离子单体，于20℃～50℃反应12～48小时，反应结束即得到聚合物水相乳液；
上述各成分的加入质量分数为：制备分散剂单体0.5～5％、引发剂0.001～0.01％、无机盐20～35％、丙烯酰胺单体和阳离子单体5～25％且丙烯酰胺单体与阳离子单体摩尔配比为1∶1～9∶1，其余为去离子水。
2、根据权利要求1的方法，其特征是：所采用的无机盐为下列物质中的一种或几种组合：硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钠或氯化钾。
3、根据权利要求1的方法，其特征是：所采用的制备分散剂单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
4、根据权利要求1的方法，其特征是：引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
5、根据权利要求1的方法，其特征是：丙烯酰胺单体是丙烯酰胺晶体或丙烯酰胺水溶液；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或N，N-二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或它们的混合物。
6、根据权利要求1的方法，其特征是：在步骤(3)中还再加入引发剂。
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