CN101314626B

CN101314626B - 一种阳离子聚丙烯酰胺分散体的制备方法

Info

Publication number: CN101314626B
Application number: CN2008100554308A
Authority: CN
Inventors: 申迎华; 刘车; 邱丽; 安霞; 李万捷
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-07-16
Also published as: CN101314626A

Abstract

本发明公开了一种阳离子聚丙烯酰胺分散体的分段制备方法。该方法采取两段加料的方式制备阳离子聚丙烯酰胺分散体。第一段按溶液聚合配方加料，采用氧化-还原引发剂，聚合所产生的低相对分子量的阳离子聚丙烯酰胺为第二段聚合的分散剂；第二段是在第一段的基础上继续加料，并补加偶氮类引发剂，进行分散聚合。本发明反应时间短，工艺简单，生产成本低，既省去了制备粉末分散剂时所需要的反应设备、干燥设备以及大量的沉淀剂，同时又能降低能源消耗。合成的产品为乳白色分散体，适用于城市污水处理、造纸等行业。

Description

一种阳离子聚丙烯酰胺分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚丙烯酰胺分散体的制备方法，具体来讲是一种采用两段加料制备阳离子聚丙烯酰胺分散体的方法。

背景技术

阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)具有良好的水溶性、絮凝性和增粘性，因而被广泛应用于污水处理、石油开采、造纸等众多方面。

现有CPAM的合成方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法和分散聚合法等。这些方法虽能制得较高相对分子量的产品，但各有缺点。水溶液聚合的固含量一般较低(5wt％～10wt％)，不宜直接运输，所以往往将溶液聚合产品制成粉末，但这又需要相应的设备，并消耗大量能源。后两种方法均使用表面活性剂和昂贵且易燃的有机溶剂，导致生产成本升高和较高的火险，而且由于表面活性剂的存在会带来二次污染。分散聚合是一种在分散剂存在下，单体聚合生成分散于聚合介质的聚合物的方法，该法能制备固含量高、粘度低的分散体，其聚合介质是无机盐的水溶液，不会产生二次污染，而且合成的分散体具有溶解速度快、可以直接使用等优点。但传统的分聚聚合工艺一般是将分散剂的合成和分散聚合分开进行，且分散剂单独合成的聚合时间较长，生产成本较高。

US006325828发明专利中以相对分子量低于50万的乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物为分散剂，合成了聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺。但该技术使用粉末状分散剂，而粉末状分散剂的制备必然要经过沉析、干燥和粉碎等过程，沉析时一般需要大量的沉淀剂，干燥和粉碎会导致生产时间的延长和较多的能源消耗。CN1709945发明专利公开了一种使用阳离子型加成聚合物与相对分子量较低、离子当量度大的缩合聚合物组成的复合分散剂合成了阳离子型高分子分散体，但该技术中阳离子型加成聚合物分散剂的合成时间高达十几个小时。US006592718发明专利使用市售分散剂溶液合成阳离子聚丙烯酰胺，并将产物用做造纸助留剂。但市售分散剂的种类有限，且价格较高。

发明内容

为了解决上述分散聚合的不足，本发明采用两段加料法制备阳离子聚丙烯酰胺分散体。主要是克服现有分散聚合工艺中因分散剂的合成和分散聚合分开进行而导致的设备投资大、能源消耗及生产成本都较高等问题，目的是提供一种经济实用的阳离子聚丙烯酰胺分散体的制备方法。

本发明在现有分散聚合法的基础上，采用两段加料法，第一段用溶液聚合法合成低相对分子量的聚合物溶液，第二段是在第一段的基础之上加入单体、无机盐、去离子水并补加引发剂进行分散聚合，合成阳离子聚丙烯酰胺分散体，具体技术方案如下：

第一段加入去离子水、丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和氧化-还原引发剂，丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的总浓度为15wt％～30wt％，且丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的物质的量比为0∶10～5∶5。第一段加入的单体总质量为第二段加入单体总质量的16％～24％。第一段加入的氧化-还原引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠或过硫酸钾和亚硫酸氢钠，氧化-还原引发剂的用量为第一段加入单体总质量的0.8％～1.2％，其中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量为2∶1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量为2.5∶1。聚合温度为30℃～40℃。

第二段加入无机盐、去离子水、丙烯酰胺、阳离子单体和水溶性偶氮类引发剂，丙烯酰胺和阳离子单体的物质的量比为9∶1～7∶3，丙烯酰胺和阳离子单体的总质量与聚合体系中水的质量比为15∶85～21∶79。第二段加入的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。聚合体系中无机盐与水的质量比为27∶73～34∶66，加入的无机盐是硫酸铵和氯化钠，其中，氯化钠质量分数为0％～6.0％，硫酸铵的质量分数为100.0％～94.0％。

第二段加入的水溶性偶氮类引发剂为2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸盐，水溶性偶氮类引发剂的用量为第二段加入单体总质量的0.008％～0.02％。聚合温度为40℃～50℃。

本发明聚合法与现有的分散聚合法相比差别在于：第一段制备的产物直接作为分散剂使用，即在第一段聚合4～5小时后，直接进行第二段加料和分散聚合。这样首先是缩短了分散剂的制备时间，提高了生产效率；其次是省去了制备粉末状分散剂时所需合成、干燥、粉碎设备及大量的沉淀剂，减少了能源消耗，简化了工艺过程，从而降低了生产成本；第三是第二段加入的单体在第一段未反应完的氧化-还原引发剂和第二段补加的水溶性偶氮类引发剂的共同作用下聚合，合成的聚合物具有相对分子质量较高的优点。

具体实施方式

下面用具体实施例来进一步详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

第一段在装有氮气入口、温度计、搅拌器的反应器中加入丙烯酰胺1.72克，二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)6.04克，去离子水29.88克，通氮气30分钟1.0克4.52％过硫酸铵和1.0克2.26％亚硫酸氢钠，温度为35℃，反应4小时。第二段继续在反应器中加入硫酸铵56.0克，氯化钠3.18克，去离子水124.48克，丙烯酰胺21.30克，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为72％)9.63克。通氮气30分钟后补加0.8克0.706％的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到50℃。反应8小时，在室温下测得分散体的表观粘度为1.880Pa·s。取出部分分散体加水溶解，然后用乙醇沉析，再用丙酮洗涤。将上述分离重复操作，除去无机盐和未聚合的单体，真空干燥至恒重，用乌氏粘度计(内径0.55mm)在30±0.1℃下测得聚合物在1.0mol/L氯化钠溶液中的特性粘数为652.09mL/g。

实施例2

第一段在实施例1中所述的反应器中加入丙烯酰胺1.89克，二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)6.65克，去离子水30.66克，通氮气30分钟加入1.1克4.52％过硫酸铵和1.1克2.26％亚硫酸氢钠，温度为35℃，反应4小时。第二段在反应器中加入去离子水123.61克，硫酸铵、氯化钠、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为72％)和例1相同，通氮气30分钟后补加0.8克0.706％的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到50℃。反应9小时，在室温下测得分散体的表观粘度为0.736Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为572.43mL/g。

实施例3

第一段在实施例1中所述的反应器中加入丙烯酰胺1.38克，二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)4.83克，去离子水22.05克，通氮气30分钟加入0.8克4.52％过硫酸铵和0.8克2.26％亚硫酸氢钠，温度为35℃，反应4小时。第二段在反应器中加入去离子水130.86克，硫酸铵、氯化钠、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为72％)和例1相同，通氮气30分钟后补加0.8克0.706％的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到50℃。反应10小时，在室温下测得分散体的表观粘度为3.540Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为688.50mL/g。

实施例4

第一段加料量、引发剂用量、反应温度和第二段加入的去离子水、单体及反应温度均与实施例1相同，但第二段加入的硫酸铵77.48克，氯化钠4.94克，然后通氮气30分钟后再补加0.8克0.706％的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到50℃。反应9小时，在室温下测得分散体的表观粘度为0.520Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为670.69mL/g。

实施例5

第一段在实施例1中所述的反应器中加入丙烯酰胺1.61克，二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)5.66克，去离子水25.99克，通氮气30分钟加入1.0克2.82％过硫酸铵和1.0克1.41％亚硫酸氢钠，温度为35℃，反应4小时。第二段继续在反应器中加入硫酸铵67.59克，氯化钠3.00克，去离子水116.50克，丙烯酰胺19.97克，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为72％)9.03克，通氮气30分钟后补加1.0克0.529％的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到45℃。反应8小时，在室温下测得分散体的表观粘度为0.941Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为646.43mL/g。

实施例6

加料量及第一段反应温度和实施例5相同，第二段的反应温度降低至40℃，反应10小时，在室温下测得分散体的表观粘数为0.936Pa·s。再采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为863.50mL/g。

实施例7

第一段在实施例1中所述的反应器中加入丙烯酰胺2.43克，二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)8.53克，去离子水40.18克，通氮气30分钟加入1.0克4.25％过硫酸铵和1.0克2.13％亚硫酸氢钠，温度为35℃，反应4小时。第二段继续在反应器中加入硫酸铵70.59克，去离子水98.99克，丙烯酰胺30.08克，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为72％)13.60克，通氮气30分钟后补加1.0克0.319％的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到40℃。反应10小时，在室温下测得分散体的表观粘度为2.362Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为799.35mL/g。

实施例8

第一段在实施例1中所述的反应器中加入二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)8.14克，去离子水25.13克，通氮气30分钟加入1.0克3.77％过硫酸钾和1.0克1.51％亚硫酸氢钠，温度为40℃，反应4小时。第二段继续在反应器中加入的硫酸铵和氯化钠的量同实施例5，然后再加入去离子水110.00克，丙烯酰胺12.23克，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为60％)23.74克，通氮气30分钟后补加0.5克0.535％的2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到40℃。反应8小时，在室温下测得分散体的表观粘度为1.019Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为734.74mL/g。

实施例9

第一段在实施例1中所述的反应器中加入二烯丙基二甲基氯化铵(质量浓度为65％)9.77克，去离子水9.4克，通氮气30分钟加入1.0克3.77％过硫酸钾和1.0克1.51％亚硫酸氢钠，温度为40℃，反应4小时。第二段继续在反应器中加入的硫酸铵、氯化钠、丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量浓度为60％)同实施例8，然后再加入去离子水125.19克，通氮气30分钟后补加0.5克0.535％的2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸盐水溶液，再将温度升到40℃。反应9小时，在室温下测得分散体的表观粘度为0.605Pa·s。然后采用例1同样的操作测得聚合物的特性粘数为721.35mL/g。

Claims

1.一种阳离子聚丙烯酰胺分散体的制备方法，其特征在于：该分散体的制备采用两段加料法，第一段加入去离子水、丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和氧化-还原引发剂，所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠或过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为2∶1，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为2.5∶1；第二段再加入无机盐、去离子水、丙烯酰胺、阳离子单体和水溶性偶氮类引发剂，其工艺和物料配比如下：

a.第一段加入的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的总浓度为15wt％～30wt％，且丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的物质的量比为0∶10～5∶5，聚合温度为30℃～40℃，第一段加入的单体总质量为第二段加入单体总质量的16％～24％；

b.氧化-还原引发剂的用量为第一段加入单体总质量的0.8％～1.2％；

c.第二段加入的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺和阳离子单体的物质的量比为9∶1～7∶3，且丙烯酰胺和阳离子单体的总质量与聚合体系中水的质量比为15∶85～21∶79，聚合温度为40℃～50℃；

d.聚合体系中无机盐为硫酸铵和氯化钠，其中硫酸铵的质量分数为100.0％～94.0％，氯化钠的质量分数为0％～6.0％，其无机盐与水的质量比为27∶73～34∶66；

e.水溶性偶氮类引发剂的用量为第二段加入单体总质量的0.008％～0.02％。

2.如权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺分散体的制备方法，其特征在于：第二段加入的水溶性偶氮类引发剂为2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2′-偶氮二(2-脒唑啉基丙烷)二盐酸盐。