CN101054429B - 一种侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺及制备方法，本发明疏水缔合聚丙烯酰胺(I)，它是丙烯酰胺和式(II)结构的侧链接枝聚己内酯长链疏水单体的共聚物。本发明采用水溶液聚合法在水溶性大分子链上引入长链疏水单体，该单体具有较大的疏水体积，能增强聚合物链的疏水作用；通过控制疏水单体的加入量以及疏水单体中接枝聚己内酯长链的长度，可控制疏水链段的含量；利用聚己内酯侧链的疏水缔合作用来调节共聚物的疏水效应，从而达到预期较好的增粘效果。本发明疏水缔合聚丙烯酰胺改进了传统聚丙烯酰胺的性能，在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果、能广泛用于石油化工领域。同时本发明的制备方法简便，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及疏水缔合水溶性聚合物及其制备方法，特别涉及一种疏水缔合聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺是应用非常广泛的一种水溶性高分子，有“百业助剂”之称。但传统聚丙烯酰胺在使用过程中也有不足之处，主要表现在耐盐性、耐温性差，受剪切作用易降解、沉淀，导致其使用效能降低。国内外学者对聚丙烯酰胺的改性已开展了大量研究，其中疏水缔合型聚丙烯酰胺的开发成为目前研究的一个热点。
疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子的主链或侧基上引入少量疏水基团(摩尔分数≤10％)的水溶性聚合物。疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中通过疏水基团发生缔合作用，超过临界缔合浓度则通过分子链之间缔合产生动态物理交联网络，使流体呈现独特的流变性能，如高的增粘能力及对剪切作用的特殊响应，可用于调节流体粘度、流变性能等，在油田三次采油、油漆涂料、造纸、水处理、医药等行业有广泛的优异的应用前景。
目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是胶束聚合法，但胶束聚合法需要添加表面活性剂，既增加了生产成本，又增加了分离和纯化等后处理过程的复杂性。近年来对聚丙烯酰胺的性能要求越来越高，由此向传统的聚丙烯酰胺生产方法提出了挑战，如何保证在较低的生产成本下开发出新的水溶性聚合物以满足应用领域的高性能要求，是目前十分关注的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺及制备方法，以满足有关领域发展的需要。
本发明的一种侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺，其分子链结构如式(I)所示：
所得共聚物的平均分子量为1000,000～2000,000，丙烯酰胺的单体单元数与所述结构如式II的侧链接枝聚己内酯长链疏水单体的单体单元数的物质的量之比(m∶n)为95～99.9∶0.1～5，m＝12000～30000，n＝100～200，x＝10～20。
本发明的聚合物，可采用常规的方法，如红外进行鉴别。
本发明的聚合物溶于水，不溶于大多数有机溶剂。
本发明的疏水缔合聚丙烯酰胺(I)的制备方法包括如下步骤：
在惰性气体氛围中，将丙烯酰胺、所述结构如式(II)的疏水单体和水搅拌混合，然后加入引发剂水溶液进行聚合反应，反应结束后倒入沉淀剂中沉淀得到聚合物颗粒；
聚合反应温度为30～80℃，反应时间为6～12小时；
所述惰性气体可以选用氮气、氩气等，优选氮气；
所说的引发剂为常规的引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵或氧化-还原引发体系，如过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸铁等，用量为丙烯酰胺和疏水单体总重量的0.1～0.2％；
沉淀剂选自丙酮、甲醇或乙醇中的-种；
制备反应中，水的用量为丙烯酰胺和疏水单体总重量的10～20倍；
所述疏水单体是由己内酯和2-烯丙氧基乙醇在引发剂作用下经过本体聚合得到的，反应温度在100～150℃，反应时间为6～12小时，所述的引发剂选自二辛酸亚锡和钛酸酯中的一种，用量为己内酯的0.5‰～5‰(摩尔百分比)；
本发明采用水溶液聚合法在水溶性大分子链上引入长链疏水单体，该单体具有较大的疏水体积，能增强聚合物链的疏水作用；通过控制疏水单体的加入量以及疏水单体中接枝聚己内酯长链的长度，可控制疏水链段的含量，利用聚己内酯侧链的疏水缔合作用来调节共聚物的疏水效应，从而达到预期较好的增粘效果。本发明疏水缔合聚丙烯酰胺在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果，改进了聚丙烯酰胺的性能，可应用于油田开采、工业水处理、污水处理、造纸、涂料等许多领域。同时本发明制备得到的共聚物，原料易得，制备方法简便，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为聚合物3的红外图谱；
图2为聚合物3在去离子水和2000ppm矿化度盐水中在室温下的粘浓关系曲线；
图3为浓度为1％(质量百分比)的聚合物3水溶液的粘温关系曲线。
具体实施方式
实施例1
疏水单体的合成：
在装有机械搅拌装置，通有冷凝管的250ml三口烧瓶内加45.63g己内酯和2.55g 2-烯丙氧基乙醇，升温至100℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入5ml溶有二辛酸亚锡的甲苯溶液(c＝0.25mol/L)，恒温反应12h，得透明均相溶液。产物用甲醇二次沉淀，无水乙醇回流抽提24h。40℃真空干燥至恒重，最终得到白色粉末为较纯净单体。M＝1911，x＝16。
疏水单体-丙烯酰胺共聚物的合成：
在置于恒温水浴中并带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶内加入8g丙烯酰胺、1g疏水单体(x＝16)和80ml去离子水，升温至50℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入过硫酸钾引发剂水溶液(0.018g溶于20ml去离子水中)。恒温反应7h，得粘稠均相溶液。将产物用去离子水稀释后，过滤除去不溶物，滤液用丙酮沉淀，无水乙醇回流抽提24h。室温下真空干燥至恒重，粉碎即得粉末状产物-疏水缔合聚丙烯酰胺。收率：88.3％分子量Mw＝1.51××106，m∶n＝99.9∶0.1。
实施例2
疏水单体的合成：
在装有机械搅拌装置，通有冷凝管的250ml三口烧瓶内加28.52g己内酯和2.55g 2-烯丙氧基乙醇，升温至140℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入8ml溶有二辛酸亚锡的甲苯溶液(c＝0.25mol/L)，恒温反应10h，得透明均相溶液。产物用甲醇二次沉淀，无水乙醇回流抽提24h。40℃真空干燥至恒重，最终得到白色粉末为较纯净单体。M＝1232.83，x＝10。
疏水单体-丙烯酰胺共聚物的合成：
在置于恒温水浴中并带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶内加入8g丙烯酰胺、5.5g疏水单体(x＝10)和80ml去离子水，升温至80℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入过硫酸钾引发剂水溶液(0.014g溶于20ml去离子水中)。恒温反应6h，得粘稠均相溶液。将产物用去离子水稀释后，过滤除去不溶物，滤液用丙酮沉淀，无水乙醇回流抽提24h。室温下真空干燥至恒重，粉碎即得粉末状产物-疏水缔合聚丙烯酰胺。收率：86.7％分子量Mw＝1.13×106。m∶n＝95.8∶4.1.
实施例3
疏水单体的合成：
在装有机械搅拌装置，通有冷凝管的250ml三口烧瓶内加57.04g己内酯和2.55g 2-烯丙氧基乙醇，升温至120℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入1ml溶有二辛酸亚锡的甲苯溶液(c＝0.25mol/L)，恒温反应6h，得透明均相溶液。产物用甲醇二次沉淀，无水乙醇回流抽提24h。40℃真空干燥至恒重，最终得到白色粉末为较纯净单体。M＝2363.53，x＝20。
疏水单体-丙烯酰胺共聚物的合成：
在置于恒温水浴中并带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶内加入8g丙烯酰胺、2.5g疏水单体(x＝20)和80ml去离子水，升温至70℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入过硫酸钾引发剂水溶液(0.021g溶于20ml去离子水中)。恒温反应10h，得粘稠均相溶液。将产物用去离子水稀释后，过滤除去不溶物，滤液用丙酮沉淀，无水乙醇回流抽提24h。室温下真空干燥至恒重，粉碎即得粉末状产物-疏水缔合聚丙烯酰胺。收率：91.3％
分子量Mw＝1.86×106，m∶n＝99∶1。
图1为所获得的聚合物红外图谱，所说的聚合物在去离子水和2000ppm矿化度盐水中室温下的粘浓关系曲线如图2所示，图3是浓度为1％(质量百分比)的聚合物的水溶液的粘温关系曲线。结果表明，通过水溶液聚合法合成得到了一种侧链接枝聚己内酯疏水单体的聚丙烯酰胺，且本发明疏水缔合聚丙烯酰胺在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果。
粘度测定：使用HAKKE流变仪MV-DIN测试系统，温度为25℃，剪切速率为10s-1。
实施例4
疏水单体的合成：
在装有机械搅拌装置，通有冷凝管的250ml三口烧瓶内加45.63g己内酯和2.55g 2-烯丙氧基乙醇，升温至150℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入1ml溶有二辛酸亚锡的甲苯溶液(c＝0.25mol/L)，恒温反应7h，得透明均相溶液。产物用甲醇二次沉淀，无水乙醇回流抽提24h。40℃真空干燥至恒重，最终得到白色粉末为较纯净单体。M＝1911，x＝16。
疏水单体-丙烯酰胺共聚物的合成：
在置于恒温水浴中并带有机械搅拌器和冷凝管的三口烧瓶内加入8g丙烯酰胺、3.5g疏水单体(x＝16)和80ml去离子水，升温至60℃，在氮气氛围下搅拌30min后加入过硫酸钾引发剂水溶液(0.023g溶于20ml去离子水中)。恒温反应12h，得粘稠均相溶液。将产物用去离子水稀释后，过滤除去不溶物，滤液用丙酮沉淀，无水乙醇回流抽提24h。室温下真空干燥至恒重，粉碎即得粉末状产物-疏水缔合聚丙烯酰胺。收率：90.6％
分子量Mw＝1.68×106，m∶n＝98∶2。
Claims (7)
1.一种侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺，其特征在于，分子链结构如式(I)所示：
m＝12000～30000，n＝100～200，x＝10～20。
2.根据权利要求1所述的侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺，其特征在于，共聚物的平均分子量为1000,000～2000,000。
3.制备权利要求1或2所述的侧链接枝聚己内酯的疏水缔合聚丙烯酰胺的方法，包括如下步骤：
在惰性气体氛围中，将丙烯酰胺、疏水单体和水搅拌混合，然后加入引发剂水溶液进行聚合反应，反应结束后倒入沉淀剂中沉淀得到聚合物颗粒；
疏水单体结构如式(II)：
聚合反应温度为30～80℃，反应时间为6～12小时；
所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或氧化-还原引发体系；
沉淀剂选自丙酮、甲醇或乙醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选用氮气、氩气。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚合反应引发剂用量为丙烯酰胺和疏水单体总重量的0.1～0.2％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，水的用量为丙烯酰胺和疏水单体总重量的10～20倍。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，所述疏水单体是由己内酯和2-烯丙氧基乙醇在引发剂作用下经过本体聚合得到的，反应温度在100～150℃，反应时间为6～12小时，所述的引发剂选自二辛酸亚锡和钛酸酯中的一种，用量为己内酯的0.5‰～5‰，摩尔百分比。
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